Đề tài: Ứng dụng phương trình trạng thái cho hỗn hợp

Đề tài: Ứng dụng phương trình trạng thái cho hỗn hợp

BÁO CÁO TIỂU LUẬN Đề tài: Ứng dụng phương trình trạng thái cho hỗn hợp SVTH: Lương Tiêu Nhật Linh Võ Như Hồng Phước Nội dung trình bày • Sự mở rộng ngun lí trạng thái tương ứng • Phương trình trạng thái Virial với số hạng đầu • Các phương trình trạng thái suy từ thuyết Van der Waals • Qui luật hỗn hợp hàm dư  SỰ MỞ RỘNG CÁC NGUYÊN LÍ TRẠNG THÁI TƯƠ NG ỨNG Phương pháp Lee Kesler (1975)(chương 3, phần 3.2.3.2) Mở rộng phương trình Lee Kesler, Plocker đồng (1978) đưa phương trình khác với mục đích tính tốn cân lỏng tốt hơn, tham số phù hợp với liệu thực nghiệm Tương tự, để tính tốn cho tỉ trọng pha lỏng hỗn hợp có phương trình sau:  Spencer Danner (1973):  Hankinson Thomson (1979):  Teja (1980):  Phương trình Pederson đồng ứng dụng để dự đoán độ nhớt hỗn hợp (1984): Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp với hỗn hợp aceton nước phương pháp cổ điển cho kết với khác biệt lớn( đường nét đứt) tiên đóan khơng trộn lẫn mà thực tế khơng tồn Trong quy tắc pha trộn (đường liền) cho kết tương đương với liệu thực nghiệm (các điểm) vùng tới hạn điểm đẳng phí Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.2 Quy tắc pha trộn suy từ lượng dư Gibbs áp suất vô hạn Những kết tương tự thu lượng dư Gibbs áp suất vơ hạn tính theo mơ hình NRTL hay UNIQUAC Mơ hình Redlich-Kister sử dụng để nghiên cứu hỗn hợp cấu tử Tuy nhiên khuyết điểm phương pháp là: Ta tính GE áp suất vơ hạn theo phương trình Tuy nhiên, tham số sử dụng cho mơ hình phải xác định sử dụng tham số xác định từ GE áp suất thấp giá trị tham số khác Đây điểm bất lợi phương pháp Đặc tính lưu chất xác định Không thể xác minh số điều kiện bậc Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3 Các quy tắc pha trộn hàm dư theo tỷ trọng không đổi 8.4.3.1 Xây dựng phương trình trạng thái theo thuyết Van der Waals mặt tỷ trọng: b η= v (8.46) a α= bRT (8.47) Khi phương trình van der Waals trở thành: Z= − αη −η Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp Và theo phương trình 4.50, ta có: 1 Z = −α η 1− η (1 − r )(1 − r2 ) η1 η (8.48) Và phương trình xuất phát từ thuyết van der Waals có dạng: Z = − η ( ) α ψη (8.49) − trình van der Waals, SRK, PR; hệ η Đối với phương số α độc lập với tỷ trọng, phụ thuộc vào nhiệt độ hỗn hợp phụ thuộc vào thành phần Hàm Ψ phụ thuộc vào tỷ trọng việc lựa chọn phương trình nhiệt động (thơng qua r1, r2) Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: Ta có: NZRT dAT = − PdV = − dV V Theo định nghĩa tỷ trọng ta có: b Nb dV dη η= = & =− v V V η Với số mol khơng đổi, thì: NZRT dAT = dη η Với khí lý tưởng (ký hiệu #), hệ số nén 1, ta có: dAT# = NZRT dη η Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: Khi đó: NRT ( Z − 1) d ( A − A )T = dη η # Khi η -> 0, A – A# -> 0, ta có: η ( Z − 1) # A − A = NRT ∫ dη η (thiếu) Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: Theo ta tính lượng Helnholtz hỗn hợp nhiệt độ tỷ trọng không đổi theo công thức: a (T , x,η ) = a (T , x,η ) − ∑ zi (T ,η ) M a (T , x,η ) = a − ∑ z a − RT (αξ − ∑ ziαiξi ) M # # i i Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: Thành phần tương ứng với hỗn hợp trạng thái khí lý tưởng, áp suất thể tích mol không đổi: b b vi = i η & v= η Để tính thành phần này, ta sử dụng phương trình trạng thái tham chiếu xác định giá trịnh thể tích a # (T vη) =cùng ln vi độ:a o −RT ln bi mol, , o, a o −RT nhiệt = i i i vo voη v b # o o a (T ,η) = a −RT ln = a −RT ln vo voη Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: Do đó: a # − ∑ zi ai# = (a − ∑ zi ai0 ) − RT (ln b − ∑ zi ln bi ) bi a − ∑ z a = (a − ∑ z a ) + RT ∑ zi ln ) b # # i i 0 i i Hơn ta biết hỗn hợp lý tưởng khí lý tưởng đạt thể tích khơng đổi (hay áp suất không đổi): a − ∑ zi ai0 = RT ∑ zi ln zi Cuối ta thu được: bi   M a (T , z ,η ) = RT ∑ zi ln zi + ∑ zi ln − (αξ − ∑ xiαiξi  (8.54) b   Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: bi   a (T , z ,η ) = RT ∑ zi ln zi + ∑ zi ln − (αξ − ∑ xiαiξi  (8.54) b   M Thành phần tương ứng với hỗn hợp lý tưởng, thành phần thứ hai tương ứng với lượng Helmholtz hỗn hợp tỷ trọng không đổi; thành phần thứ ba xem “phần dư” M aatt (T , z ,η ) = −RT (αξ − ∑ xiαiξi ) (8.55) Hàm xem hàm nhiệt độ, tỷ trọng thành phần.Thành phần αξ xácatt (T , zdựa theo 8.55: a Mđịnh ,η ) αξ = ∑ ziα iξi − i RT (8.56) Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: Và αΨ tính theo: M  ∂ (αξ )   ∂ξi   ∂aatt (T , z ,η  αψ =  (8.57)  ÷ ÷ = ∑ ziα i  ÷ − ∂η  ∂η T , Ni  ∂η T RT  T , Ni Ta biến đổi phương trình 8.56 thành: a (T , z ,η ) = G (T , z ).F (η ) M att E (8.58) Với F(η) hàm phụ thuộc vào tỷ trọng ξ (η ) F (η ) = (8.59) ξ (1) GE(T,z) phụ thuộc vào thành phần nhiệt độ Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.3.2 Tính lượng Helmholtz A: Phương trình 8.56 trở thành: G E (T , z ) ξ (η ) αξ = ∑ ziα iξi (η ) − RT ξ (1) i Và sau loại bỏ hàm ξ ta có: G E (T , z ) α = ∑ ziα i − RT ξ (1) i Hay: G E (T , z ) a = ∑ zi − b bi ξ (1) (8.60) Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.5 Phương pháp Wong Sandler: Năng lượng dư Helmholtz xác định theo phương trình: P (v − b ) a v + b a − a = − RT ln − ln (8.78) RT b v  P (v − b ) P(vi* − bi )  a E = − RT  ln − ∑ zi ln  RT RT  i  # a v+b vi* + bi  −  ln − ∑ zi ln *  v bi vi  i b (8.79) Điều khác với việc tính GE theo PvE: aE=gE-PvE Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.5 Phương pháp Wong Sandler: Tại áp suất vô hạn, giới hạn aE đạt: ,i a a = − ( − ∑ zi ) ln b i bi E ∞ hay Hơn nữa: Suy ra: (8.80) E ,i a∞ a = ∑ zi − (8.81) b bi ln i a B = b− RT B a hay = 1− b bRT B b= E ,i a∞   −  ∑ zi − bi ln   i  (8.82) (8.83) Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp 8.4.5 Phương pháp Wong Sandler: Hệ số B tính theo quy tắc pha trộn bậc hai: B = ∑∑Bi , j zi z j i Với: Bi , j = va` (5.11) j Bi ,i + B j , j (1 −li , j ) Bi ,i = bi ,i − ,i RT (8.84) (4.61) Khi phương trình 8.83 trở thành: a j, j  ,i     bi ,i − RT ÷ +  b j , j − RT ÷     (1 − l ) z z ∑∑ i, j i j b= i j E ,i a∞   1− ∑ z j − bi ln   i  (8.85) ...  Để biểu thị cho tổng mol phương trình: tổng thể tích   Về mặt nguyên tắc phương trình trạng thái van der Waals không ứng dụng cho hợp chất không phân cực mà ứng dụng cho hỗn hợp (classical... khác biệt trạng thái vật lý mà phương trình áp dụng Để dễ hiểu ta xét ví dụ sau Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp Ví dụ 8.3: nghiệm phương trình nhiệt động SRK Xét hỗn hợp etan (1)... tính hàm dư cho hỗn hợp Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn hợp Ví dụ 8.3: nghiệm phương trình nhiệt động SRK (thiếu trang) Nếu ta xem hỗn hợp gần lý tưởng tính hệ số hoạt độ tương ứng, ta