Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu tio2 agi có cấu trúc trật tự thẳng đứng

B GI O D C V TR ỜNG OT O I H C QUY NH N CAO TR NG PHÁO CHẾ T O VÀ NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH QUANG IỆN HÓA TÁCH N ỚC TRÊN C SỞ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC TRẬT TỰ THẲNG ỨNG Chuy n ng nh: Vật l chất rắn M s : 844 Ng ời h ớng dẫn: TS OÀN MINH THỦY LỜI CAM OAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu đƣợc thực Trƣờng dƣới hƣớng dẫn TS ại học Quy Nhơn oàn Minh Thủy, tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn xác đầy đủ Học viên Cao Trọng Pháo LỜI CẢM N Trong trình học tập hồn thành luận văn, tơi nhận đƣợc ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè ngƣời thân Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS oàn Minh Thủy - ngƣời hƣớng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài luận văn Tơi xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Nghĩa - ngƣời tận tình hƣớng dẫn, hổ trợ tơi việc làm mẫu, đo đạc bàn luận kết Tôi xin đƣợc cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trƣờng ại học Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy cô hết lòng truyền đạt tảng tri thức vững cho chúng tơi q trình học tập nhƣ sau trƣờng Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trƣờng ại học Quy Nhơn hỗ trợ giúp đỡ nhiều việc thực phép đo để đóng góp vào kết luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn ngƣời thân ln bên cạnh, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Học viên Cao Trọng Pháo MỤC LỤC LỜI CAM OAN LỜI CẢM ƠN DANH M C C C BẢNG DANH M C C C HÌNH VẼ MỞ ẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu 3 ối tƣợng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu 4 Phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Cấu trúc luận văn CH NG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.2 Một số tính chất vật liệu TiO2 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 11 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU AgI 13 1.2.1 Cấu trúc tinh thể AgI 14 1.2.2 Một số phƣơng pháp tổng hợp AgI cấu trúc nano 15 1.2.3 Ứng dụng bạc iodua lĩnh vực quang xúc tác 18 1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CdS 19 1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu CdS 19 1.3.2 Tính chất vật lý vật liệu CdS 21 1.4 NGUYÊN LÝ CỦA TẾ B O QUANG IỆN HO 22 1.4.1 Nguyên lý chung 22 1.4.2 Cơ chế quang điện hóa tách nƣớc vật liệu bán dẫn 23 1.4.3 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 25 1.4.4 Mật độ dòng quang [36] 27 1.5 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THU C LĨNH VỰC CỦA Ề T I 29 1.5.1 Tình hình nghiên cứu nƣớc 29 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc 33 CH NG THỰC NGHIỆM 35 2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ T O MẪU 35 2.1.1 Hóa chất 35 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 35 2.2 QUY TRÌNH CHẾ T O MẪU 35 2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 35 2.2.2 Quy trình chế tạo điện cực TiO2/FTO 36 2.2.3 Quy trình chế tạo điện cực quang AgI/TiO2/FTO cấu trúc nano 36 2.3 C C PHƢƠNG PH P KHẢO S T VẬT LIỆU 38 2.3.1 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.3.3 Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-VisDRS) 40 2.3.4 o thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc 41 CH NG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC V VI CẤU TRÚC 43 3.1.1 Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) 43 3.1.2 Kết ảnh hiển vi điện tử quét 45 3.1.3 Kết phổ UV-Vis phản xạ khuếch tán vật liệu 47 3.2 THU C TÍNH QUANG IỆN HĨA CỦA IỆN CỰC QUANG 49 KẾT LUẬN CHUNG 56 DANH M C T I LIỆU THAM KHẢO 57 QUYẾT ỊNH GIAO Ề T I LUẬN VĂN TH C SĨ (BẢN SAO) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Việt CVD Eg Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dịng điện dƣới tác dụng mạch ngồi Vùng dẫn Phƣơng pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha Lắng đọng hoá học Năng lƣợng vùng cấm EDX Phổ tán sắc lƣợng tia X ABPE CB ALD FTO IPCE LSV PEC QE SEM STH Kính phủ lớp dẫn điện ơxít thiếc pha tạp flo Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện Qt tuyến tính Tế bào quang điện hóa Hiệu suất lƣợng tử Kính hiển vi điện tử quét Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hyđrô Tiếng Anh Applied Bias Photon-tocurrent Efficiency Conduction Band Atomic layer deposition Chemical Vapor Deposition Band gap energy Energy-dispersive X-ray spectroscopy Fluorinated Tin Oxide Incident Photon-to-current Conversion Efficiency Linear Sweep Voltammetry Photo Electrochemical Cell Quantum Eficiency Scanning Electron Microscope Solar-to-hydrogen UV Bức xạ tử ngoại Ultraviolet UV-Vis Quang phổ tử ngoại - khả kiến Ultraviolet-Visible spectroscopy VB Vùng hoá trị Valence Band XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý pha rutile, anatase brookite TiO2 Bảng 1.2 Các thông số vật lý đặc trƣng vật liệu CdS dạng khối [30] 21 Bảng 2.1 Kí hiệu điện cực quang theo thông số khác 37 Bảng 3.1 Mật độ dòng quang bảo hòa điện cực AgI/CdS phủ CdS 52 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pha anatase, rutile, brookite TiO2 [15] Hình 1.2 (a) Cấu trúc bát diện TiO6 [16] xếp không gian chúng ô sở pha: (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite [17] Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2 11 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể AgI: (a) pha ; (b) Pha  (c) pha  14 Hình 1.5 Một số hình thái tƣơng ứng với mặt mạng 15 Hình 1.6 Các giai đoạn phản ứng phƣơng pháp kết tủa pha rắn – lỏng 16 Hình 1.7 Phƣơng pháp kết tủa pha rắn – lỏng 16 Hình 1.8 Sơ đồ phƣơng pháp chuyển đổi oxy hóa đồng thời 17 Hình 1.9 Sơ đồ phƣơng pháp trao đổi ion 17 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể CdS: (a) lập phƣơng giả kẽm (zinc blende) (b) lục giác (wurtzite) [29] 19 Hình 1.11 (a) Mơ hình tế bào PEC tách nƣớc [31], (b) Sơ đồ nguyên lý tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dƣới chiếu sáng (các q trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách vận chuyển điện tử; (III) phản ứng ôxi hoá khử bề mặt)[32] 22 Hình 1.12 ặc trƣng j - V điện cực quang bán dẫn loại n đƣợc chiếu sáng [36] 28 Hình 1.13 Ảnh SEM điện cực TiO2 nano cấu trúc trât tự thẳng đứng lần lƣợt theo tài liêu [38]; [39] [40] (thứ tự từ trái qua phải) 31 Hình 1.14 Ảnh TEM điện cực TiO2 nano cấu trúc phân nhánh mật độ dòng quang tƣơng ứng [38] 31 Hình 1.15 Ảnh SEM kết đo mật độ dòng quang điện cực AgI/TiO2NTs theo nhóm Wang [45] 32 Hình 2.1 Qui trình chế tạo điện cực CdS/AgI/TiO2/FTO cấu trúc nano 38 Hình 2.2 Minh họa phản xạ tia X bề mặt tinh thể 39 Hình 2.3 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X Bruker D2 40 Hình 2.4 Máy đo phổ UV-Vis Jasco V-770 41 Hình 2.5 Máy đo điện hóa CS-350 41 Hình 2.6 Mơ hình khảo sát PEC 42 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2/FTO; AgI/Ti-1C, AgI/Ti-3C AgI/Ti-5C 43 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CdS/TiO2/FTO; AgI/Ti-4C, CdS/AgI/Ti-4C 44 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu TiO2/FTO (a, b); AgI/Ti-1C (c, d); 46 AgI/Ti-3C (e, f) AgI/Ti-5C (g,h) 46 Hình 3.4 Ảnh SEM mặt cắt mẫu TiO2/FTO (a) AgI/Ti-3C (b) 47 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu CdS/AgI/Ti-3C ứng với độ phong đại khác 47 Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis (a) phụ thuộc (F(R)*h)1/2 vào lƣợng photon (h) (b) mẫu mẫu mẫu TiO2/FTO; AgI/Ti-1C; AgI/Ti-2C; AgI/Ti-3C; AgI/Ti-4C AgI/Ti-5C 48 Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CdS/TiO2/FTO; CdS/AgI/Ti-1C; CdS/AgI/Ti-3C CdS/AgI/Ti-5C 49 Hình 3.8 Sự phụ thuộc mật độ dịng hiệu suất chuyển đổi quang vào điện mạch điện cực TiO2/FTO (a), AgI/Ti-1C; AgI/Ti-2C; AgI/Ti3C; AgI/Ti-4C AgI/Ti-5C (b, c) cấu trúc nano 51 Hình 3.9 Sự phụ thuộc mật độ dịng vào điện mạch ngồi điện cực AgI/Ti-1C; AgI/Ti-2C; AgI/Ti-3C; AgI/Ti-4C AgI/Ti-5C phủ lớp CdS (a) hiệu suất chuyển đổi quang mẫu CdS/AgI/Ti-4C (b) 53 Hình 3.10 Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian chế độ bật/tắt ánh sang kích thích (a) độ bền điện cực quang CdS/AgI/Ti-4C (b) 54 49 Hình Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CdS/TiO2/FTO; CdS/AgI/Ti-1C; CdS/AgI/Ti-3C v CdS/AgI/Ti-5C Hình 3.7 phổ hấp mẫu CdS/TiO2/FTO; CdS/AgI/Ti-1C; CdS/AgI/Ti-3C CdS/AgI/Ti-5C Ta thấy, có CdS khả hấp thụ biên vùng hấp thụ vật liệu tăng dần bƣớc sóng 520 nm Một điểm đáng ý cƣờng độ hấp thụ cấu trúc CdS/AgI/TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy cao so với mẫu CdS/TiO2 hàm lƣợng AgI (tƣơng ứng với số chu kì lắng đọng tăng dần lên) cƣờng độ tăng Bằng phƣơng pháp KubelkaMunk xác định đƣợc giá trị khe lƣợng CdS 2,35 eV, kết phù hợp với giá trị đƣợc báo cáo trƣớc [50] THUỘC TÍNH QUANG IỆN HĨA CỦA IỆN CỰC QUANG Hình 3.8(a) đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ dòng quang hiệu suất chuyển đổi quang vào hiệu điện mạch ngồi đƣợc kích thích đèn Xenon điện cực quang TiO2/FTO cấu trúc nano Từ đồ thị cho thấy, mật độ dòng quang bão hòa hiệu suất chuyển đổi quang đạt giá 50 trị tƣơng ứng 0,22 mA/cm2 0,25% (tại điện mạch 0,2 V so với điện cực tham chiếu Ag/AgCl) Hình 3.8(b) (c) lần lƣợt đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ dòng quang hiệu suất chuyển đổi quang vào hiệu điện mạch điện cực quang AgI/TiO2/FTO cấu trúc ứng với chu kì lắng đọng AgI khác bề mặt TiO2 thị cho thấy số chu kì lắng đọng tăng mật độ dịng quang hiệu suất tăng nhƣng tiếp tục tăng số chu kì phản ứng mật độ dịng hiệu suất giảm dần Cụ thể, mật độ dòng quang bảo hòa hiệu suất chuyển đổi quang tăng chu kì lắng đọng AgI tăng dần: chu kì (Mẫu AgI/Ti-1C), chu kì (AgI/Ti-3C), chu kì (AgI/Ti-3C) đạt giá trị cực đại chu kì (AgI/Ti-4C) tƣơng ứng giá trị 1,1 mA/cm2 1,5% (ứng với ngồi 0,2 V), sau mật độ dịng quang nhƣ hiệu suất giảm mẫu chu kì lắng đọng Mật độ dòng quang tăng gần lần so với điện cực TiO2/FTO cấu trúc nano iều chứng tỏ AgI hiệu làm tăng tính quang điện hóa cấu trúc TiO2/FTO vùng ánh sáng khả kiến 51 Hình Sự phụ thuộc mật độ dòng v hiệu suất chuyển đổi quang v o điện mạch ngo i điện cực TiO2/FTO (a), AgI/Ti-1C; AgI/Ti-2C; AgI/Ti-3C; AgI/Ti-4C v AgI/Ti-5C (b, c) cấu trúc nano 52 iều giải thích là, số chu kì lắng đọng tăng, lƣợng vật liệu AgI bề mặt TiO2 tăng lên nên lƣợng photon (có bƣớc sóng < 450 nm) hấp thụ bề mặt vật liệu AgI/TiO2 nhiều hơn, điều làm số lƣợng quang điện tích (electron lỗ trống) tăng lên, dẫn đến làm tăng mật độ dòng quang điện nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang mơ hình PEC Nhƣng số chu kì tăng thêm, số AgI bề mặt nhiều làm giảm lƣợng photon đến bề mặt điện cực (quan sát ảnh SEM) Mặt khác, lớp vật liệu dày lên gây nên số nhƣợc điểm nhƣ dung dịch điện phân thấm vào sâu bên điện cực,… Chính lí làm giảm thuộc tính quang điện hóa điện cực Vì lớp AgI bị phân hủy chiếu ánh sáng kích thích nên chúng tơi tiến hành phủ lớp CdS lên điện cực AgI/TiO2 Hình 3.9 biểu diễn mật độ dịng quang điện cực AgI/TiO2 sau phủ lớp CdS thị cho thấy tất mẫu AgI/TiO2 đƣợc phủ lớp CdS mật độ dòng quang tăng lên so với mẫu AgI/TiO2 tƣơng ứng điện mạch 0,2 V Cụ thể đƣợc thể Bảng 3.1 Bảng 3.1 Mật độ dòng quang bảo hòa điện cực AgI/CdS phủ CdS Mật độ dòng quang mẫu S chu kì lắng Mật độ dịng quang mẫu đọng AgI/TiO2 (mA.cm-2) 0,3 2 0,6 2,2 0,75 2,5 1,21 3,5 1,0 2,7 AgI/TiO2 phủ CdS (mA.cm-2) Ta thấy mật độ dịng quang mẫu AgI/TiO2 sau phủ CdS tăng cao đạt giá trị cực đại mẫu CdS/AgI/Ti-4C, tƣơng ứng 53 giá trị 3,5 mA/cm2 (ứng với 0,2 V) Giá trị cao nhiều so với mật độ dòng quang cấu trúc xốp CdS/TiO2 mà chúng tơi chế tạo (ứng với ngồi 0,2 V) Hiệu suất tƣơng ứng điện cực CdS/AgI/Ti-4C 3,51 %, hiệu suất cao số cấu trúc CdS/TiO2 mà cơng trình cơng bố trƣớc [51], [52], [53], [54] Hình Sự phụ thuộc mật độ dòng v o điện mạch ngo i điện cực AgI/Ti-1C; AgI/Ti-2C; AgI/Ti-3C; AgI/Ti-4C v AgI/Ti-5C phủ lớp CdS (a) v hiệu suất chuyển đổi quang mẫu CdS/AgI/Ti-4C (b) 54 Hình 10 Sự phụ thuộc dòng quang điện v o thời gian chế độ bật/tắt ánh sang k ch th ch (a) v độ bền điện cực quang CdS/AgI/Ti-4C (b) ộ ổn định điện cực CdS/AgI/Ti-4C đƣợc kiểm tra việc đo độ hồi đáp quang lặp lại theo chu kỳ bật/tắt ánh sáng kích thích ngồi 0,2 V (so với Ag/AgCl) nhƣ trình bày Hình 3.10(a) Kết cho thấy ổn định tốt điện cực sau vòng đo, mật độ dòng quang gần nhƣ lặp lại trạng thái ban đầu độ hồi đáp nhanh Nghĩa là, ngắt ánh sáng dịng quang gần nhƣ 0, nhƣng chiếu sáng dịng 55 quang tăng nhanh gần nhƣ đƣờng thẳng đạt đến giá trị không đổi ộ bền điện cực tham số quan trong mơ hình PEC Hình 3.10(b) mơ tả phụ thuộc dịng quang theo thời gian làm việc, hiệu điện đƣợc chọn điện phân V (so với Ag/AgCl) thị cho thấy mật độ dòng quang tƣơng đối ổn định trình điện phân 50 phút Kết bƣớc đầu cho thấy điện cực có triển vọng ứng dụng thực tế 56 KẾT LUẬN CHUNG Luận văn đạt đƣợc mục tiêu đề ra, cụ thể: ã chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc nano đế FTO phƣơng pháp thủy nhiệt Giản đồ XRD cho thấy TiO2 có cấu trúc Rutile ã chế tạo thành công điện cực quang AgI/TiO2 phƣơng pháp trao đổi ion Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy AgI có pha  thuộc hệ hexagonal, kích thƣớc hạt AgI cỡ vài chục nano mét ã khảo sát hiệu suất điện cực quang AgI/TiO2 theo thời gian lắng đọng kết cho thấy, mẫu với chu kì lắng đọng cho hiệu suất cao 1,5% ứng với mật độ dòng quang 1,21 mA.cm-2 ã phủ thành công lớp CdS lên điện cực quang AgI/TiO2 phƣơng pháp thủy nhiệt nhằm bảo vệ lớp AgI dƣới tác dụng ánh sáng Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy CdS có cấu trúc lục giác Khảo sát hiệu suất điện cực quang CdS/AgI/TiO2, kết cho thấy mẫu CdS/AgI/Ti-4C cho hiệu suất cao 3,5% iện cực có độ hồi đáp nhanh độ bền điện hóa cao iều chứng tỏ vật liệu có tiềm ứng dụng vào lĩnh vực quang điện hóa tách nƣớc Kết đề tài góp phần tìm hiểu sâu hệ vật liệu AgI/TiO2 ứng dụng làm điện cực quang hệ quang điện hóa tách nƣớc, đồng thời tìm phƣơng pháp chế tạo thích hợp để tạo vật liệu đáp ứng yêu cầu mong muốn 57 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Fujishima and K Honda (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, pp 37-238 [2] Anpo M, Takeuchi M (2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, pp 216-505 [3] Ghicov A, Schmuki P (2009), “Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of TiO2 nanotubes and other self-aligned MO structures”, Chem Commum, pp 20-2791 [4] P Salvador (1984), “Influence of Mechanical Polishing on the Photoelectrochemical Properties of SrTiO3 Polycrystalline Anodes”, J Electrochem Soc, pp 131-550 [5] D E Stilwell and S Par (1982), “Studies on Photoelectrochemical Properties of SnO2 Films Prepared from Organic Resinate Solution”, J Electrochem Soc, pp 129-1501 [6] C Clement, A Lagoubi, M Neumann-Spallart, M Rodot, and R Tenne (1991), “Efficiency and Stability Enhancement of n-Si Photoelectrodes in Aqueous Solution”, J Electrochem Soc, pp 69-138 [7] F F Fan and A J Bard (1980), “Semiconductor Electrodes 24 Behavior and Photoelectrochemical Cells Based on p-Type GaAs in Aqueous Solutions” Journal of the American Chemical Society [8] N Chandra, B L Wheeler, and A J Bard (1985), “Semiconductor Electrodes 59 Photocurrent efficiencies at p-InP Electrodes in Aqueous Solutions”, J Phys Chem 58 [9] I S Cho et al (2011), “Branched TiO2 Nanorods for Photoelectrochemical Hydrogen Production”, Nano Lett, pp 4978–4984 [10] J L and Z M Chengzhi Wang, Zhuo Chen, Haibo Jin, Chuanbao Cao (2014), “Enhancing visible-light photoelectrochemical water splitting through transition-metal doped TiO2 nanorod arrays”, J Mater Chem A, pp 17820–17827 [11] Junhui Yi, Lingling Huang, Hongjuan Wang, Hao Yu Feng Peng (2015), "AgI/TiO2 Nanobelts Monolithic Catalyst with Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity", Journal of Hazardous Materials, http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.11.020 [12] Li Zhong, Xiu-Qi Li, Rui-Lin Liu, Xiao-Ping Wei and Jian-Ping (2019), "A visible-light-driven photoelectrochemical molecularly imprintedsensor based on titanium dioxide nanotubes arrays loaded with silver iodide nanoparticles for sensitive detection benzoylperoxide", Analyst, DOI: 10.1039/x0xx00000x [13] Shin-ichi Naya , Hiroaki Tada (2021), Photocatalysis of Ag Nanoparticleincorporated AgI Formed in the Pores of Mesoporous TiO2 Film, chemistry letters, Vol.50, No.11 [14] Nicholas T Nolan, Michael K Seery and Suresh C Pillai (2009), “Spectroscopic Investigation of the Anatase-to-Rutile Transformation of Sol-Gel Synthesised TiO2 Photocatalysts”, J Phys Chem C, pp - [15] V Etacheri, C Valentin, and J Schneider (2015), “Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and Experiments”, Photochemistry and Photobiology C, pp 1-29 [16] K S Daisuke Kurita, Shingo Ohta (2014), “Carrier Generation and Transport Properties of Heavily Nb-Doped Anatase TiO2 Epitaxial 59 Films at High Temperatures”, pp 1- [17] Q Guo, C Zhou, Z Ma, Z Ren, and H Fan (2015), “Fundamental Processes in Surface Photocatalysis on TiO2”, Green Chemistry and Sustainable Technology, pp 361-416 [18] M AbdElmoula (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeast Univ, pp 1-274 [19] D A H Hanaor and C C Sorrell (2011), “Review of the anatase to rutile phase transformation”, pp 855-874 [20] Robert G Breckenridge and William R Hosler (1953), “Electrical Properties of Titanium Dioxide Semiconductors”, Phys Rev, pp 793802 [21] Y C Hiba, A I Slam, Y W Atanabe, R K Omiya (2011), “DyeSensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, JJAP Express Lett, pp 638-640 [22] B Soon et al.(2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv Mater, pp 54-58 [23] E Y Kim, W I Lee, and C M Whang (2015), “Charge Transport Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”, Bull Korean Chem Soc [24] Pfanner K, Gfeller N, Calzaferri G (1996), “Photochemical oxidation of water with thin AgCl layers”, J Photochem Photobiol A 95:175–180 [25] Wang P, Huang B-B, Qin X-Y, Zhang X-Y, Dai Y, Wei J-Y, Whangbo MH (2008) “Ag@AgCl: a highly efficient and stable photocatalyst active under visible light” Angew Chem Int Ed 47:7931–7933 [26] F Chen, Q Yang, J Sun, F Yao, S Wang andY Wang (2016), “Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline by AgI/BiVO4 heterojunction under visible-light irradiation: Mineralization efficiency and 60 mechanism”, ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 48, pp 32887– 32900 [27] B Xue, T Sun, J K Wu, F Mao, and W Yang (2015), “AgI/TiO2 nanocomposites: Ultrasound-assisted preparation, visible-light induced photocatalytic degradation of methyl orange and antibacterial activity”, Ultrason Sonochem., vol 22, pp 1–6 [28] Li Zhong, Xiu-Qi Li, Rui-Lin Liu, Xiao-Ping Wei and Jian-Ping (2019), "A visible-light-driven photoelectrochemical molecularly imprintedsensor based on titanium dioxide nanotubes arrays loaded withsilver iodide nanoparticles for sensitive detection benzoylperoxide", Analyst, DOI: 10.1039/x0xx00000x [29] T Zhai, X Fang, H Zeng, X Xu, Y Bando, and D Golberg (2010), “Vaporphase synthesis of one-dimensional ZnS , CdS , and ZnxCd1–xS nanostructures,” pure appl chem., vol 82, no 11, pp 2027–2053 [30] F Di, S Matematiche, and N E Fisiche (2009), Cadmium Sulfide Quantum Dots : Growth and Optical Properties The Nertherlands: Elsevier [31] C.Liao, C.Huang and J.C.S.Wu (2012), “Hydrogen production from Semiconductor - based Photocatalysis via Water Splitting”, Catalysts, pp 490-516 [32] C Jiang, S J A Moniz, A Wang, T Zhang, and J Tang (2017), “Photoelectrochemical devices for solar water splitting - materials and challenges”, Chem Soc Rev, pp 4645-4660 [33] K Maeda (2011), “Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments”, J Photochem Photobiol C Photochem Rev, pp 237-268 [34] R V d Karol and M Gra'tzel, Photoelectrochemical Hydrogen Production Switzerland: Springer Sci Bus Me., 2012 61 [35] S U M Khan, M Al-Shahry, and W B Ingler, “Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2,” Science (80)., vol 297, no 5590, pp 2243-2245, 2002 [36] Z Chen, N D Huyen, and E Miller, Photoelectrochemical water splitting: standards, experimental, methods and protocols New York, USA: Springer, 2013 [37] L Hu and G Chen, “Analysis of optical absorption in silicon nanowire Arrays for photovoltaic applications,” Nano Letters, vol pp 32493252, 2007 [38] Mor, G K., Shankar, K., Paulose, M., Varghese, O K., Grimes C A (2005) Enhanced Photocleavage of Water Using TitaniaNanotubeArrays Arrays Nano Letters, 5(1),191- 195 https://doi.org/10.1021/nl048301k [39] D D Qin et al., “Hydrothermal Growth and Photoelectrochemistry of Highly Oriented, Crystalline Anatase TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Electrodes,” Chem Mater., vol 27, no 12, pp 4180-4183, 2015 [40] J C Tsai, M H Hon, and I C Leu, “Growth of aligned singlecrystalline TiO2 nanorod arrays on transparent conducting oxide coated glass,” Jpn J Appl Phys., vol 52, no PART 2, 2013 [41] I S Cho et al., “Branched TiO2nanorods for photoelectrochemical hydrogen production,” Nano Letters, vol 11, no 11 pp 4978-4984, 2011 [42] L Tang et al., “CdS/Cu2S co-sensitized TiO2 branched nanorod arrays of enhanced photoelectrochemical properties by forming nanoscale heterostructure,” J Alloys Compd., vol 662, pp 516-527, 2016 [43] J Yan et al., “Heterostructured CoO/3D-TiO2 nanorod arrays for photoelectrochemical water splitting hydrogen production,” J Solid 62 State Electrochem., vol 21, no 2, pp 455-461, 2017 [44] N D Quang, D Kim, T T Hien, D Kim, S.-K Hong, and C Kim, “Three-Dimensional Hierarchical Structures of TiO2/CdS Branched Core-Shell Nanorods as a High-Performance Photoelectrochemical Cell Electrode for Hydrogen Production,” J Electrochem Soc., vol 163, no 6, pp H434-H439, 2016 [45] Xiuli Hu, Wenbo Zhou, Xizheng Wang, Tao Wu, Jeffery B, Delisio, Michael R Zachariah (2016), "On-the-fly green generation and dispersion of AgI nanoparticles for cloud seeding nuclei", J Nanopart Res 18:214 DOI 10.1007/s11051-016-3528-5 [46] P D Tran et al., “Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous,” Nat Mater., vol 15, pp 640-646, 2016 [47] H V Le, L T Le, P D Tran, J S Chang, U T Dieu Thuy, and N Q Liem, “Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O photocathode for better performance in H2 evolution,” Int J Hydrogen Energy, vol 44, no 29, pp 14635-14641, 2019 [48] Fang Xu, Jingjing Mei, Xiyong Li, Yamin Sun, Dapeng Wu, Zhiyong Gao, Qian Zhang and Kai Jiang (2017), “Heterogeneous three-dimensional TiO2/ZnO nanorod array for enhanced photoelectrochemical water splitting properties”, J Nanopart Res, 19: 297 [49] Junhui Yi, Lingling Huang, Hongjuan Wang, Hao Yu Feng Peng (2015), "AgI/TiO2 Nanobelts Monolithic Catalyst with Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity", Journal of Hazardous Materials, http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.11.020.] [50] Yunxia Hu, Baoyuan Wang, Jieqiong Zhang, Tian Wang, Rong Liu, Jun Zhang, Xina Wang, Hao Wang (2013), “Synthesis and 63 photoelectrochemical response of CdS quantum dot-sensitized TiO2 nanorod array photoelectrodes”, Nanoscale Research Letters, 8(1) [51] S Chaguetmi, F Mammeri, M Pasut, S.Nowak, H Lecoq, P Decorse, C Costentin, S Achour and S Ammar (2013), “Synergetic effect of CdS quantum dots and nanofibers TiO2 for photoelectrochemical hydrogen generation”, Journal of Nanoparticle Research, DOI 10.1007/s11051013-2140-1, 5pp [52] Y Li, F X Gao, L T Zhao, Y J Ye, J Liu and Y Z Tao (2016), “Reversing CdS and ZnS Preparation Order on electrospun TiO2 and Its Effects on photoelectrochemical property”, Micro and nano letter, 11, 11, pp 731-733 [53] Peng Wang, Yu Zhang , Liang Su, Wenzhu Gao, Baolin Zhang, Hairong Chu, Yiding Wang, Jun, W Yu, “Photoelectrochemical Properties of CdS/CdSe Sensitized TiO2 Nanocable Arrays”, Electrochimica Acta 165, pp 110-115 [54] Jingshan Luo, Lin Ma, Tingchao He, Chin Fan Ng, Shijie Wang, Handong Sun, and Hong Jin Fan (2012), “TiO2/(CdS, CdSe, CdSeS) Nanorod Heterostructures and Photoelectrochemical Properties”, J Phys Chem C, 116, pp 11956-11963)