Hóa học của sự sống Hóa học của sự sống Hóa học của sự sống Hóa học của sự sống Hóa học của sự sống Hóa học của sự sống Hóa học của sự sống
CHƯƠNG 28: HÓA HỌC CỦA SỰ SỐNG 28.1 Tổng quan cấu trúc hợp chất sinh học 28.2 Lipid 28.3 Carbohydrate 28.4 Protein 28.5 Quá trình trao đổi chất 28.6 Acid nucleic 28.1 Tổng quan cấu trúc hóa học hợp chất sinh học: Trái đất tràn ngập sống từ vi khuẩn nhỏ bé đến cá voi to lớn Bất chấp khác biệt biểu bên ngoài, tất sinh vật sống có nhu cầu cấu trúc hóa học tương tự Nguyên liệu (lương thực) cần thiết cho việc xây dựng tế bào cung cấp lượng cho trao đổi chất Các tế bào hầu hết dạng sống trái đất loại cấu trúc phức tạp nhằm thực chức chuyên biệt Từ sinh vật tế bào đến người, trạng thái sống bao gồm dạng phức tạp vật chất Khoảng 30 nguyên tố xác định có trạng thái sống Trong số có khoảng 25 nguyên tố xác định chức thể sống Bốn nguyên tố gồm oxy, cacbon, hydro, nitơ chiếm 96% khối lượng thể người Hình 28.1 Các nguyên tố thể sống Hình 28.1 xác định nguyên tố tìm thấy trạng thái sống Hình 28.2 thể cấu trúc phức tạp trạng thái sống tổng hợp nhiều giai đoạn từ hợp chất đơn giản N2, H2 CO2 Nước hợp chất dồi đa số sinh vật sống, thành phần quan trọng khác chất béo, carbohydrate, protein, axit nucleic Bốn loại chất đại phân tử chủ đề đề cập chương Tế bào đơn vị sống Các tế bào chứa nhiều loại cấu trúc con, chẳng hạn hạt nhân, ty thể, lục lạp (tế bào thực vật) Các tế bào kết hợp thành mơ; mơ nhóm thành quan; quan kết hợp thành hệ quan, hệ thống quan tạo thành thể sống Hình 28.2 Cấu tạo tế bào 28.2 Lipid Lipid mô tả tốt thơng qua tính chất vật lý chúng khơng phải thông tin cấu trúc Lipid thành phần mô thực vật động vật tan dung môi phân cực thấp, chẳng hạn chloroform, CCl4, diethyl ether, benzene Nhiều nhóm hợp chất phù hợp với mô tả này, thảo luận vài nhóm hợp chất đó Triglyceride ester glycerol (1,2,3-propanetriol) axit monocarboxylic (axit béo) mạch dài Một số axit béo thông thường liệt kê Bảng 28.1 Triglyceride tên phổ biến; tên danh pháp hệ thống triacylglycerol Glycerol cung cấp khung sườn carbon, axit béo cung cấp nhóm acyl Nếu tất nhóm acyl giống nhau, hợp chất triglyceride đơn giản; nhóm acyl khác triglyceride hỗn hợp Trong cách gọi tên hợp chất triglyceride, “glyceryl” đặt đầu tiên, tên ba nhóm acyl Các nhóm acyl đọc tên theo thứ tự gắn lên khung glyceryl Hai nhóm acyl gọi tên với kí tự “o” cuối cùng, nhóm thứ ba với kí tự “ate” cuối Nếu tất nhóm acyl giống nhau, dung kí tự “ate” cuối kết hợp với tiền tố “tri” Triglycerides thủy phân dung dịch kiềm để tạo glycerol muối axit béo Quá trình thủy phân gọi phản ứng xà phịng hóa, muối acid béo gọi xà phòng Ví dụ, q trình thủy phân tristearin với dung dịch KOH cho glycerol xà phòng kali stearate Chất béo dầu triglyceride (glyceryl ester), loại khác chất nhóm axit béo Chất béo glyceryl ester nhóm axit béo no chiếm ưu thế, chất rắn nhiệt độ phịng Dầu loại ester có nhóm axit béo khơng bão hịa chiếm phần lớn chất lỏng nhiệt độ phòng Thành phần chất béo dầu thay đổi phụ thuộc không vào lồi thực vật động vật, mà cịn liên quan đến yếu tố dinh dưỡng khí hậu nơi sinh vật sinh sống Một số chất béo dầu thông dụng liệt kê Bảng 28.2 Ở dạng tinh khiết, chất béo dầu khơng màu, khơng mùi khơng vị Đặc tính màu sắc, mùi, vị chất béo dầu đến từ tạp chất hữu Màu vàng bơ β-carotene (một chất màu vàng tìm thấy cà rốt cúc vạn thọ) Hương vị bơ 3-hydroxy-2-butanone diacetyl tạo thành Các chất béo dầu khơng bão hịa biến đổi thành chất bão hòa phản ứng cộng hydrogen tác dụng xúc tác Do đó, dầu chất béo có nhiệt độ nóng chảy thấp biến đổi thành chất béo có nhiệt độ nóng chảy cao Những chất béo trộn với sữa tách kem, bổ sung thêm vitamin A, màu nhân tạo, cho bơ thực vật (margarine) Sự khơng bão hồ chất béo dầu loại bỏ chất béo dầu phân hủy Các chất béo dầu được thủy phân cắt đứt nối đơi q trình oxy hóa chúng tiếp xúc với nhiệt, khơng khí, ánh sáng Quá trình xảy nghĩa mỡ bị ôi thiêu Các axit béo phân tử tử lượng thấp tạo trình phân huỷ có mùi khó chịu, ví dụ axit butyric có bơ Chất chống oxy hố thường thêm vào dầu (được sử dụng để nấu ăn nhiệt độ cao) để làm chậm q trình oxy hóa dầu ăn Bằng chứng y khoa cho thấy mối quan hệ việc tiêu thụ lượng lớn chất béo bão hòa tỷ lệ mắc bệnh động mạch vành Vì lý này, chế độ ăn kiêng đòi hỏi thay axit béo chưa bão hịa thành chất béo no thực phẩm Nói chung, hầu hết chất béo động vật bão hịa, chất béo có nguồn gốc thực vật hải sản dạng không bão hịa Phospholipid Phospholipids (phosphatides) có tất tế bào động vật đặc biệt phổ biến mô thần kinh Chúng có nguồn gốc từ glycerol, axit béo, axit phosphoric, bazơ chứa nitơ ethanolamine choline Trong cấu trúc đấy, R R’ nhóm alkyl dây dài Giống phân tử xà phịng, phospholipid có đầu ưa nước (phosphateethanolamine photphate-choline) đuôi kỵ nước (hai chuỗi alkyl) Điều cho phép phospholipids hoà tan vận chuyển chất béo dầu mơi trường nước, q trình vận chuyển chất béo máu Màng tế bào (ranh giới tất tế bào sống) bao gồm lớp kép phospholipid có đầu ưa nước hướng ngồi mơi trường nước đầu kỵ nước hướng vào môi trường cholesterol protein 28.3 Carbohydrate Carbohydrate đơn giản có nghĩa carbon liên kết với phân tử nước, Cx(H2O)y Do đó, sucrose, đường mía, C12H22O11 tương đương với C12(H2O)11 Định nghĩa khác carbohydrate polyhydroxy aldehyde, polyhydroxy ketone, dẫn xuất chúng, hợp chất hình thành aldehyde ketone đơn xảy trình thủy giải Carbohydrate bao gồm aldehyde gọi aldose; bao gồm ketone gọi ketose Carborhydrate có carbon gọi pentose, có carbon gọi hexose Hai đường hexose thông dụng tự nhiên glucose (aldose) fructose (ketose) Thuật ngữ dung chung cho tất carbohydrate glycose Các carbohydrate đơn giản gọi monosaccharide Oligosaccharide phân tử lớn bao gồm hai đến mười đơn vị monosaccharide liên kết với Tên gọi carbohydrate dùng phản ánh số lượng thực tế đơn vị có mặt, chẳng hạn disaccharide trisaccharide Mono- oligosaccharide gọi đơn giản đường Polysaccharide chứa mười đơn vị monosaccharide cấu trúc phân tử chúng, chúng đa dạng kích thước Glycose đơn giản 2,3-dihydroxypropanal (glyceraldehyde), aldotriose Nguyên tử C trung tâm glyceraldehyde gắn bốn nhóm khác nhau, nguyên tử C tâm thủ tính (chiral) Các phân tử thủ tính dạng đồng phân lập thể, hay gọi đồng phân quang học Đối với hợp chất glyceraldehyde có hai cấu trúc khác nhau, trùng khớp với nhau, giống hình ảnh bàn tay trái phải vật ảnh qua gương Hai cấu trúc đối phân (enantiomer) Các hợp chất ảnh hưởng đến ánh sáng phân cực phẳng Sự tương tác tia sáng phân cực điện tử hợp chất gây xoay mặt phẳng ánh sáng phân cực Một đối phân làm xoay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải theo chiều kim đồng hồ - gọi (+) hay hữu triền (dextro-rotatory), đối phân lại xoay mặt phẳng ánh sáng phân cực với độ xoay tương đương lại sang trái theo chiều ngược chiều kim đồng hồ - gọi (–) hay tả triền (levo-rotatory) Bởi khả làm xoay mặt phẳng ánh sáng phân cực nên đồng phân gọi quan sát Hình vẽ miêu tả cách chuyển từ công thức phối cảnh thành cơng thức Fischer Nhóm H OH kéo phía người quan sát, nhóm CH2OH CHO tự động nằm hướng xa người quan sát Lưu ý công thức Fischer khác với công thức Lewis (không thể thơng tin hóa lập thể) Trong cơng thức Fischer, mạch carbon phân tử xếp theo chiều từ xuống Vị trí chọn nhóm có số oxy hóa cao nhất, vị trí thấp nhóm có số oxy hóa thấp Các nhóm khác gắn hai bên mạch carbon Dựa cơng thức Fischer, cấu hình D/L đường đề nghị sau: nhóm OH gắn carbon áp chót nằm bên phải cấu hình gọi D, nhóm OH nằm bên trái cấu hình gọi L Dựa quy ước đó, tất đường D có cấu hình giống carbon áp chót D-Erythrose L-erythrose hai đối phân nhau, D-threose L-threose hai đối phân Hai cấu trúc D-erythrose D-threose khơng phải hình ảnh qua gương nhau, chúng đồng phân có tính quang hoạt Hai đồng phân gọi hai xuyên lập thể phân Hai đối phân khác hướng xoay ánh sáng phân cực phẳng Hai xuyên lập thể phân khác mức độ xoay ánh sáng phân cực phẳng Vì hai xuyên lập thể phân khác tính chất vật lý hóa học, độ tan khác dung môi cụ thể phản ứng với tác chất vận tốc phản ứng khác Hỗn hợp chứa lượng tương đương cấu hình D L hợp chất gọi hỗn hợp tiêu triền Hỗn hợp không làm xoay mặt phẳng ánh sánh phân cực sang trái hay sang phải Kí hiệu DL-erythrose để hỗn hợp tiêu triền Thông thường tổng hợp phân tử có tâm thủ tính sản phẩm thu hỗn hợp tiêu triền Bởi trình tạo tâm thủ tính q trình ngẫu nhiên, xác suất cho trường hợp 50% Nếu muốn thu đồng phân quang học hỗn hợp tiêu triền phải phân tách thành đối phân Đơi q trình phải sử dụng enzyme để phản ứng với đối phân lại không phản ứng với đối phân Monosaccharide Có 16 aldohexose, có dạng tồn nhiều tự nhiên là: Dglucose, D-mannose, D-galactose Ba phân tử đường tổn dạng mạch thẳng với hàm lượng nhỏ (~0.5%) Dạng tồn chủ yếu chúng dạng vòng Trong q trình đóng vịng, nhóm OH C-5 cộng vào nhóm carbonyl C-1 tạo vịng ngun tử C nguyên tử O Cấu trạng vòng cấu trạng ghế Khi dạng mạch thẳng chuyển thành dạng vịng tâm thủ tính tạo C-1 Khi có kiểu định hướng tâm thủ tính Với cấu hình α, nhóm OH C-1 vị trí trục, hướng xuống dưới, với cấu hình β nhóm OH vị trí xích đạo hướng khỏi vòng Cách gọi tên monosaccharide dạng vòng phức tạp, chúng gọi theo tên dạng mạch thẳng Như D-(+)-glucosse tương ứng với cấu hình D glucose dạng mạch thẳng, dạng hữu triền Như α-D-(+)-glucose tương ứng với cấu hình α-tại C-1 đường D-glucose Monosaccharide đường glucose cịn gọi đường khử Trong q trình cân dạng mạch thẳng mạch vòng loại đường này, lượng vừa đủ dạng mạch thẳng gây phản ứng oxy hóa khử với Cu2+(aq) Cu2+(aq) bị khử thành kết tủa Cu2O màu đỏ phần aldehyde đường bị oxy hóa thành acid Dung dịch thuốc thử đường khử phức ion Cu2+/OH- với ion tartrate (thuốc thử Fehling) hay với ion citrate (thuốc thử Benedict) Disaccharide Hai phân tử monosaccharide kết hợp lại với trình khử phân tử H2O – phản ứng ngưng tụ Nối hóa học tạo phân tử monosaccharide gọi nối glycosic Và kết trình phân tử disaccharide Phân tử disaccharide xem xét dựa hai phân tử monosaccharide cấu hình nối glycosic chúng alpha hay beta Một số disaccharide tự nhiên maltose, cellbiose, lactose sucrose Trong cấu trúc maltose, nguyên tử H nhóm hydroxyl gắn C-1 phân tử glucose phản ứng với nhóm hydroxyl gắn C-4 phân tử glucose cịn lại Hai nhóm đường gắn kết với nối alpha Quá trình cân dạng vòng dạng mạch thẳng maltose xảy ra, maltose đường khử Maltose sinh nhờ hoạt động enzyme maltase chất tinh bột Trong nấm, maltose xảy trình lên men, trước tiên hình thành glucose sau tạo thành ethanol CO2 Cellbiose thu q trình thủy giải cellulose Cellbiose glucose-glucose disaccharide với nối dạng beta Latose, hay đường sữa, tồn tự nhiên sữa Hàm lượng lactose sữa vào khoảng 0-7% tùy theo loại động vật khác Lactose loại galactose-glucose disaccharide với nối dạng beta Sucrose dạng đường ăn thơng dụng (từ mía củ cải đường), glucofructose disaccharide nối dạng 1alpha-2beta Với đường sucrose hai phân tử đường dạng vịng khơng thể chuyển đổi thành dạng mạch thẳng sucrose đường khử Polysaccharide Polysaccharide bao gồm nhiều phân tử monosaccharide kết hợp lại với thông qua cầu nối oxygen tạo thành mạch dài Tinh bột, với phân tử lượng vào khoảng 20.000 100.000 u, loại carbohydrate dự trữ nhiều loại thực vật chiếm thành phần lớn ngũ cốc khoai tây Glycogen dạng carbohydrate dự trữ động vật, chúng lưu trữ gan mô cơ, chúng có khối lượng phân tử lớn tinh bột, mạch carbon phân nhánh nhiều Cellulose thành phần cấu trúc thực vật, chúng thành phần bột gỗ, cotton rơm rạ Quá trình thủy giải hồn tồn cellulose cho glucose Cellulose có khối lượng phân tử khoảng 300.000-500.000 u, tương ứng với khoảng 1.800-3.000 phân tử glucose Hầu hết động vật bao gồm người khơng có enzyme để thủy phân nối beta, chúng khơng thể tiêu hóa cellulose để làm thức ăn Một số lồi vi khuẩn động vật nhai lại (bò, nai, lạc đà) mối mọt thủy giải cellulose để làm thức ăn Quá trình quang hợp Quá trình quang hợp chuyển đổi CO2 nước thành carbohydrate xanh Quá trình quang hợp cần xúc tác chlorophyll ánh sáng mặt trời Cơ chế phản ứng quang hợp đề nghị Melvin Calvin (đoạt giải Nobel nằm 1961), trình bao gồm khoảng 100 bước liên tục nhằm chuyển đổi mol CO2 thành mol glucose Để làm rõ chế trình quang hợp người ta sử dụng đồng vị 14 C Quá trình quang hợp chia làm giai đoạn: (1) trình chuyển đổi lượng ánh sáng thành lượng hóa học-phản ứng sáng; (2) phản ứng tổng hợp carbohydrate xúc tác enzyme-phản ứng tối (xảy điều kiện thiếu ánh sáng) Sinh khối Sinh khối tất vật chất/dạng sống Phần quan trọng sinh khối vật liệu hữu tạo trình quang hợp; vật liệu xanh thành phần chúng như: tinh bột, cellulose đường Sinh khối thực vật sử dụng trực tiếp nhiên liệu, cần phải chuyển đổi thành vật liệu dạng khí, lỏng rắn, chúng sử dụng nhiên liệu vật liệu hóa học dạng thơ Q trình chuyển đổi quen thuộc sử dụng rộng rãi trình lên men đường tạo thành ethanol Quá trình lên men bao gồm trình phân hủy vật liệu hữu điều kiện kỵ khí hỗ trợ vi sinh vật Ở Bắc Mỹ, vật liệu thơ q trình lên men tạo ethanol bắp Quá trình chuyển đổi vật liệu thực vật thành nhiên liệu hóa thạch cần q trình thời gian địa chất phù hợp, tương lai nguồn nhiên liệu bị hạn chế Hầu hết vật liệu làm từ nhiên liệu hóa thạch làm trực tiếp từ cellulose Methanol (rượu gỗ) tạo thành từ trình chưng cất phá hủy gỗ (pyrolysis) Cellulose thủy giải để tạo thành glucose sau chuyển đổi thành ethanol q trình lên men Q trình lên men sử dụng để tạo loạt sản phẩm oxy hóa alcohol, ketone Như vậy, tồn hợp chất hữu tạo từ CO2 H2O, lượng cần cho trình lượng mặt trời 28.4 Protein Khi phân tử protein bị thủy giải mơi trường acid lỗng, bazơ lỗng, hay xúc tác enzyme, kết thu hỗn hợp alpha-amino acid Amino acid acid carboxylic có chứa nhóm amine (-NH2); alpha-amino acid có gắn nhóm amino carbon alpha-carbon kế bên nhóm carboxyl -COOH Protein polymer phân tử lượng lớn bao gồm đơn phân alpha-amino acid Có 20 loại alpha-amino acid xác định thành phần tất yếu protein động-thực vật Protein tìm thấy tất thể sống Trong động vật, protein nằm bắp, da, tóc, quan Enzyme đóng vai trị xúc tác phản ứng sinh hóa Hormone điều khiển q trình chuyển hóa Kháng thể chống lại tác nhân ngoại lai công thể Tất protein Amino acid Ngoại trừ glycine (H2NCH2CO2H), tất amino acid tự nhiên có tính quang hoạt hầu hết đầu có cấu hình L Các amino acid có nhóm NH2 thay cho nhóm OH carbohdyrate Xét hình chiếu Fischer amino acid cấu hình L amino acid biểu diễn nhóm NH2 nằm phía bên trái khung carbon Amino acid dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy cao, độ tan nước vừa phải Trong dung dịch acid mạnh (pH thấp), amino acid tồn dạng cation Proton dung dịch acid gắn vào cặp eletron tự nguyên tử nitơ nhóm NH2 Trong dung dịch bazơ mạnh, anion tạo thơng qua việc proton nhóm carboxylic COOH nhóm NH3+ Tại điểm đẳng điện, amino acid proton nhóm COOH giữ lại nhóm NH3+ Sản phẩm lúc ion lưỡng cực hay gọi zwitterion Amino acid hợp chất lưỡng tính (phản ứng với acid bazơ) Tính acid nhóm NH3+ mạnh tính bazơ nhóm COO- Hầu hết amino acid gần với pH trung tính pH mà amino acid tồn dạng ion lưỡng cực gọi điểm đẳng điện (pI) Tại giá trị pH phân tử không di chuyển điện trường Tại giá trị pH cao pI, phân tử di chuyển hướng anode (điện cực dương), pH thấp pI phân tử di chuyển hướng catod (điện cực âm) Hầu hết amino acid có tính bazơ có giá trị pI lớn 7, cịn amino acid có tính acid pI nhỏ Hầu hết amino acid trung tính có pI thấp (5.7-6.1) Peptide Hai phân tử amino acid gắn lại với việc loại phân tử nước chúng, trình gắn kết tạo dipeptide Nối hóa học hai amino acid gọi nối peptide Một tripeptide có phân tử amino acid có nối peptide Một lượng lớn amino acid kết hợp lại với tạo thành polypeptide Phân tử amino acid nằm đầu chuỗi polypeptide có chứa nhóm NH2 tự do, gọi đầu N- Đầu cịn lại chuỗi polypeptide có chứa nhóm COOH tự do, gọi đầu C- Cấu trúc polypeptide viết với đầu N- bên trái đầu C- bên phải Danh pháp polypeptide gọi theo tên nhóm amino acid đầu C-, amino acid khác mạch xem nhóm (âm cuối amino acid thay đổi từ ine thành yl) Tên viết tắt sử dụng thông dụng gọi tên polypeptide Trình tự chuỗi amino acid Một chuỗi gồm tripeptide bao gổm amino acid biết: A, B, C Vậy cấu trúc xác chuỗi là: ABC, BAC,…? Tổng cộng có khả xảy Nếu chuỗi peptide dài nữa, số khả lớn Vì việc xác định trình tự chuỗi peptide vấn đề quan trọng Sự phân biệt polypeptide lớn protein chưa thống Thông dụng nhất, người ta chấp nhận phân tử khối lớn 10,000u (khoảng 50-75 phân tử amino acid) hợp chất gọi protein Protein có điểm đẳng điện đặc trưng, tính acid bazơ phụ thuộc vào thành phần amino acid Khi protein bị nung nóng, xử lý với dung dịch muối, tiếp xúc với tia UV cấu trúc protin có thay đổi phức tạp, gọi biến tính Sự biến tính thường dẫn đến giảm độ hịa tan hoạt tính sinh học Protein tóc có khả tạo biến tính thuận nghịch Protein tóc (keratin) có chứa nối disulfide (S-S) Khi tóc xử lý với tác chất khử, nối disulfide bị phá hủy-q trình biến tính, tóc tạo thành kiểu mong muốn Sau đó, tóc xử lý với tác chất oxy hóa êm dịu, nối disulfide tái tạo lại vào tóc giữ ngun kiểu tạo hình mà ta thực Cấu trúc protein Protein tồn mức độ cấu trúc (bậc 1-4) Cấu trúc bậc protein thứ tự xác chuỗi amino acid mạch polypeptide làm nên phân tử protein Cấu trúc hay hình dạng chuỗi protein cấu trúc bậc chúng Năm 1951, dựa phổ X-ray polylysine (phân tử protein tổng hợp), Linus Pauling R.B Corey đề nghị dạng định hướng polypetide dạng xoắn ốc (helical) Dạng xoắn ốc có chiều trái phải, nhiên protein bao gồm loại amino acid nên cấu trúc xoắn có chiều phải Những kiểu định hướng khác xảy Ví dụ beta-keratin sợi tơ lụa xếp theo dạng phiến gấp Trong protein này, mạch nhánh mở rộng cá phía phía phiến gấp, có nối hydrogen phân tử khác (nối liên peptide) nằm cách 0.47 nm Các phiến chồng lên cách khoảng 1.0 nm Một số protein gamma-globutin có dạng vơ định hình, chúng khơng xác định cấu trúc bậc Rất nhiều protein có cấu trúc phụ thêm sự nối dài cịn cuộn xoắn hay thắt nút… Hình dạng cuối phân tử protein đề cập cấu trúc bậc Bởi nối hydrogen liên phân tử yếu nên muong muốn thay nối hydrogen phân tử nước, phân tử protein đặt nước Khi đó, dạng xoắn alpha mở có cấu trúc ngẫu nhiên Nhưng với thí nghiệm thực tế điều khơng xảy ra, điều kết luận có lực khác ảnh hưởng đến liên kết chuối xoắn alpha dài thành dạng hình học định Cấu trúc bậc myoglobin có loại nối xác định sau Phân tử hemoglobin bao gồm mạch polypeptide riêng biệt hay gọi tiểu đơn vị Sự xếp tiểu đơn vị tạo nên cấu trúc bậc cao gọi cấu trúc bậc Hemoglobin bao gồm mạch polypeptide; mạch alpha với 141 phân tử amino acid mạch beta 145 phân tử amino acid