Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 29 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
29
Dung lượng
2,11 MB
Nội dung
CHƯƠNG LUYỆN VÀ TÁI SINH VÀNG 5.1 Nguyên liệu phương pháp luyện vàng Nguyên liệu luyện vàng bao gồm quặng vàng, bán sản phẩm chứa vàng trình xử lý quặng đa kim chi tiết phế liệu chứa vàng Trong quặng vàng nguyên liệu chủ yếu 5.1.1 Quặng vàng Vàng nằm quặng dạng hạt kim loại tự sinh Kích thước hạt vàng thường bé 0,1 mm mịn tới mức quan sát kính hiển vi không Một số trường hợp đặc biệt tìm thấy vàng dạng cục lớn có khối lượng hàng kg Cục vàng tự sinh lớn tìm Chi-lê nặng 154 kg, thông thường cở hạt không q 100 m Ngồi vàng cịn dạng khống hợp chất với telu (đơi với selen) khống calaverit AuTe2, crennerit (Au, Ag)Te2 petzit (Ag, Au)Te Hạt vàng tự sinh khơng ngun chất, có chứa tạp chất: bạc, đồng, sắt số lượng nhỏ tạp chất: asen, chì, bitmut, telu, niken, mangan nhóm platin Thơng thường hạt vàng tự sinh chứa 75-90% Au, 1-10% Ag, 0,2% Cu, tới 1% Fe Có thể chia quặng vàng thành hai loại: quặng vàng gốc quặng vàng sa khoáng Quặng vàng gốc quặng vàng nguyên sinh gồm hạt vàng tự sinh xâm nhiễm đá khoáng khác thạch anh khống sunfua Người ta phân loại quặng vàng gốc sau: - Quặng vàng thạch anh Quặng thực tế khơng chứa khống sunfua loại quặng phổ biến - Quặng vàng thạch anh – pirit - Quặng vàng thạch anh - asenopirit - Quặng vàng thạch anh – antimon (antimon – vàng) - Quặng vàng đồng sunfua Quặng vàng sa khoáng loại quặng thứ sinh, tạo thành tác động thiên nhiên làm phong hoá, biến chất quặng vàng gốc Trong quặng hạt vàng thường nằm lẫn với cát đất sét Hàm lượng vàng quặng dao động phạm vi lớn từ bé g/t đến hàng trăm g/t Thông thường quặng vàng chứa 5-10 g/t Au Hiện xem quặng vàng sa khoáng chứa 0,15 g/t Au quặng vàng gốc chứa 35 g/t Au quặng xử lý có kinh tế Ngồi quặng vàng ra, vàng cịn lẫn quặng kim loại màu khác quặng đồng, quặng chì – kẽm, quặng thiếc Trước vàng khai thác chủ yếu từ quặng sa khoáng Hiện nay, quặng vàng sa khoáng gần cạn kiệt nhường chỗ cho việc khai thác quặng vàng gốc Tỷ lệ loại quặng vàng sau: quặng vàng gốc – 80%, quặng vàng sa khoáng – 2%, quặng đa kim chứa vàng – 18% 5.1.2 Tinh quặng vàng Do hàm lượng vàng quặng bé nên thường phải làm giàu để thu tinh quặng vàng Luyện vàng từ tinh quặng rõ ràng thuận lợi so với luyện trực tiếp từ quặng Phương pháp làm giàu quặng chủ yếu tuyển trọng lực, dựa vào chênh lệch lớn trọng lượng riêng hạt vàng tự sinh (17-18 g/cm3) đất đá (2,6-5 g/cm3) Quặng vàng gốc (đã nghiền mịn để tách hạt vàng xâm nhiễm) quặng vàng sa khoáng tuyển trọng lực máy lắng bàn đãi Đối với quặng vàng có hạt hạt lớn thường nghiền tới độ hạt –0,4 mm, đại đa số quặng, ngồi hạt vàng lớn cịn có nhiều hạt vàng bé nên cần phải nghiền mịn tới độ hạt –0,043 mm Làm giàu máy lắng dựa phân chia hạt khoáng vật theo tỷ trọng nước dao động (xung động) tương đối so với hạt phân chia mặt phẳng đứng Xung động môi trường tạo cấu truyền động đặc biệt a Máy lắng Hình 5.1 Phân bố sản phẩm máy lắng Quặng nghiền dạng bùn (hình 5.1) đổ lên sàng máy lắng Khi làm giàu nguyên liệu mịn, người ta xếp lên sàng lớp đệm từ vật liệu khác Tỷ trọng vật liệu làm lớp đệm phải nhỏ tỷ trọng khoáng vật nặng hỗn hợp phận chia lớn tỷ trọng khoáng vật nhẹ Khi làm giàu quặng vàng, người ta dùng hạt kim loại hay quặng hematit để làm lớp đệm Cỡ hạt lớp đệm lớn cỡ hạt tối đa vật liệu làm giàu 3-6 lần Bùn nguyên liệu chuyển động theo lớp đệm dọc sàng Dưới tác động trọng lực, hạt rắn có xu hướng lắng lớp đệm, tốc độ lắng khác Các hạt nặng có tốc độ lắng lớn hạt nhẹ Khi dòng nước hướng lên, hạt vàng chuyển động lên nước chậm hạt đất đá chay nhẹ Khi dòng nước xuống, hạt vàng kịp qua sàng trước hạt nhẹ Khi lập lại xung động nước tạo màng ngăn 3, vật liệu phân lớp theo tỷ trọng: hạt vàng khoáng vật nặng khác qua lớp đệm tháo sàng, hạt nhẹ đất đá chay lại bề mặt lớp đệm tháo qua ngưỡng tháo Nước cấp vào máy lắng với vật liệu làm giàu, người ta bổ sung lượng nước sàng Các thông số công nghệ máy lắng ảnh hưởng đến thu hồi vàng chất lượng tinh quặng đặc tính lớp đệm, tần số biên độ xung động, tốc độ lên dòng nước sàn, suất máy, độ loãng liệu b Bàn đãi gằn: Hình 5.2 Bàn đãi gằn 1- mặt bàn; 2- máng nước; 3- đường gờ 4- máng cấp liệu nước; 5- truyền động Mặt bàn đãi gằn mặt phẳng (có thể hình thang, hình chữ nhật hình thoi) nghiêng từ A B dốc từ C D (xem hình 5.2) Mặt bàn phủ lớp nhựa cao su, có rãnh, gờ để tạo dòng chảy rối Các đường gờ có chiều dài tăng dần từ A B, chiều dày giảm dần từ C D Mặt bàn chuyển động theo nguyên lý lắc gằn tiến lùi (khi lùi giật mạnh để hạt nặng không lùi kịp) nhờ cấu truyền động kiểu cam – khuỷu Qũy đạo chuyển động hạt khoáng vật bàn đãi hình 5.3 Quặng cấp vào máng chạy dọc theo bàn, nước cấp theo máng trám tràn thành lớp mỏng mặt bàn Như di chuyển mặt bàn, hạt khoáng vật chịu tác dụng lực sau: + Lực trọng lực hạt khoáng vật; + Lực ma sát hạt khoáng mặt bàn tác dụng dọc theo bàn; + Lực đẩy nước dọc theo bàn từ C D (bàn dốc) ngang theo bàn từ A B (bàn nghiêng) Hình 5.3 Qũy đạo chuyển động hạt khoáng vật Dưới tác dụng trọng lực lực ma sát, hạt khoáng vật chuyển động dọc theo bàn với tốc độ khác V1 > V2, V1 tốc độ di chuyển theo hướng ngang hạt khoáng nặng (hạt khoáng nặng lực ma sát lớn, trọng lực lớn, bàn giất lùi đột ngột lùi chậm hơn) Dưới tác dụng dịng nước chảy ngang mặt bàn U2 > U1, hạt khống vật nhẹ trơi nhanh Tổng hợp tác dụng vectơ vận tốc, ta qũy đạo ON cho hạt khoáng nặng OM cho hạt khống nhẹ Những đường gờ mặt bàn có tác dụng hỗ trợ việc phân chia khống vật Dịng chảy bề mặt hạt khoáng nhẹ mép bàn, khe dòng chảy rối đưa hạt nặng cuối bàn Tốc độ chuyển động bàn phụ thuộc vào kích thước hạt quặng đưa vào Làm giàu quặng cỡ hạt lớn chuyển động bàn phải có bước dài số lần dao động Làm giàu cỡ hạt nhỏ bàn có bước ngắn tần số dao động lớn Độ dốc bàn có ảnh hưởng lớn đến kết qủa tuyển Nếu độ dốc lớn tốc độ chảy ngang lớn, hạt khống nhẹ trơi hết, tốc độ nhỏ tác động nước chưa đủ để phân chia khống vật Thường quặng có cỡ hạt to độ dốc = 610o, cở hạt nhỏ = 1,52,5o Độ dốc độ nghiêng thiết bị điều chỉnh nhờ hệ thống truyền động Bàn đãi cơng nghiệp thường có kích thước 4,5m x 1,8 m, độ dày đường gờ 612 mm Năng suất bàn đãi phụ thuộc vào diện tích bàn kích thước quặng nạp vào Với quặng mịn (0,2 mm) suất khoảng 0,30,6 t/h, quặng hạt lớn hơn, suất đạt 0,71 t/h Lượng nước tiêu hao cho tuyển 24 m3/h Phương pháp tuyển trọng lực cho phép thu tinh quặng vàng chứa 5-500 g/t Au lớn hơn, với hiệu suất thu hồi 25-77% tùy thuộc chủ yếu vào chất lượng vàng 5.1.3 Các phương pháp luyện vàng Có nhiều phương pháp luyện vàng Mỗi phương pháp thích ứng với loại quặng vàng định Đối với loại quặng vàng thông thường quặng sa khống, quặng gốc thạch anh có chứa sunfua oxit sắt dễ dàng luyện phương pháp phổ biến sau: - Phương pháp amangam - Phương pháp xianua Đối với loại quặng vàng khác khó thu hồi quặng thạch anh - pirit, thạch anh asenopirit hạt vàng mịn xâm nhiễm cách phân tán (xâm tán) khoáng sunfua, quặng vàng đồng sunfua, quặng vàng thạch anh antimon, quặng chứa nhiềư sắt… cần thiết phải xử lý phương pháp đặc biệt như: tuyển nổi, thiêu, hòa tách cao áp, gia cơng nhiệt… Phương pháp amangam thích hợp với loại quặng vàng thơng thường có độ hạt vàng lớn Q trình thực cách hịa tan quặng vàng (thường tinh quặng) vào thủy ngân Sau q trình (amangam hóa) thu amangam vàng – hỗn hợp Hg-Au Từ amangam vàng người ta thu vàng chưng bay để tách vàng khỏi thủy ngân Phương pháp xianua thích hợp để xử lý loại quặng vàng thơng thường có độ hạt vàng mịn mà phương pháp amangam khơng có khả Thực chất phương pháp xianua hòa tách tinh quặng vàng dung dịch loãng muối xianua kim loại kiềm, kiềm thổ (KCN, NaCN, CaCN2) Dung dịch thu chứa vàng đưa kết tủa để thu hồi vàng Các phương pháp luyện vàng sử dụng riêng biệt kết hợp tùy theo đối tượng quặng vàng cụ thể Ví dụ quặng vàng vừa chứa hạt vàng lớn, vừa chứa hạt vàng mịn phối hợp dùng hai phương pháp amangam xianua nối tiếp Phương pháp amangam phương pháp xianua hai phương pháp để xử lý quặng vàng, chúng có nhược điểm độc hại Vì sử dụng phương pháp phải triệt để tuân theo quy tắc phịng độc an tồn lao động 5.2 Luyện vàng phương pháp amangam 5.2.1 Cơ sở lý thuyết Quá trình amangam dựa khả thấm ướt tốt thủy ngân lên hạt vàng thẩm thấu trực tiếp vào tạo nên hợp chất dư thủy ngân vàng với thủy ngân Trên giản đồ trạng thái vàng – thủy ngân (hình 5.4) có ba hợp chất liên kim AuHg2, Au2Hg Au3Hg dung dịch rắn chứa 16,7% Hg Độ hòa tan vàng thủy ngân nhiệt độ thường gần 0,2% Khi thủy ngân thẩm thấu vào hạt vàng tạo nên dung dịch rắn, sau tạo nên hợp chất liên kim vừa nói Như amangam tạo thành hỗn hợp học hạt rắn thủy ngân lỏng Các hạt rắn amangam không đồng thành phần, vỏ chúng gồm dung dịch rắn hợp chất liên kim nhân vàng Khi có tiếp xúc lâu dài với thủy ngân hạt rắn amangam trở nên đồng thành phần gần với thành hợp chất liên kim Tốc độ trình amangam phụ thuộc vào độ thấm ướt thủy ngân lên vàng Thủy ngân chứa 0,2% Au gần 0,05% kim loại khác, thấm ướt vàng tốt thủy ngân nguyên chất, tạp chất hòa tan làm giảm sức căng mặt thủy ngân Nhưng tiếp tục tăng hàm lượng kim loại tạp chất làm giảm khả thấm ướt thủy ngân tạp chất bị oxi hóa tạo nên màng oxit bao bọc hạt vàng Như q trình amangam thủy ngân đóng vai trị chất tập hợp, có khả hấp thụ hạt vàng bé tạo thành giọt amangam lớn lắng xuống Các kim loại khác đồng, sắt, nhôm, niken… điều kiện bình thường khơng có khả khó bị amangam hóa màng oxit thụ động Hình 5.4 Giản đồ trạng thái hệ chúng dày (tới 100 ) Tuy nhiên kim loại sinh, bề vàng – thủy ngân mặt chưa bị bao phủ màng oxit amangam hóa 5.2.2 Các phương pháp amangam Q trình amangam thực theo hai phương pháp: nội amangam ngoại amangam Nội amangam phương pháp tiến hành đồng thời nghiền quặng amangam hóa thiết bị nghiền, Ngoại amangam phương pháp amangam hóa bên ngồi thiết bị nghiền Phương pháp nội amangam bảo đảm điều kiện thuận lợi để thu hồi vàng thủy ngân thấm ướt tốt hạt vàng vừa bị bóc trần chưa kịp tạo màng oxit Phương pháp nội amangam Phương pháp nội amangam dùng để thu hồi vàng từ quặng, tinh quặng thu sau trình tuyển trọng lực nguyên vật liệu chứa vàng khác Hình 5.5 Máy nghiền lăn 1-máng vòng; 2- bánh lăn; 3- giá đỡ; 4- trục đứng Đối với quặng vàng chưa tuyển thiết bị nội amangam máy nghiền lăn (hình 5.5) Tác động máy nghiền lăn dựa việc đè xiết hạt quặng bánh lăn lăn cứng Máy nghiền lăn gồm máng vòng (chậu), đáy lót thép cứng Ở trung tâm máng vịng có trục đứng quay với tốc độ 13-16 vịng/phút Bánh lăn đúc gang có vành đai thép Quặng cỡ độ hạt 20-50 mm chất vào máy nghiền lăn giới Cùng với quặng người ta cho nước theo chế độ L:R = (8-12):1 Thủy ngân cho vào gián đoạn sau 0,5-2 Cứ g vàng cần lấy yêu cầu trung bình 5-6 g thủy ngân Thời gian làm việc khoảng 1-2 ngày Sau cho ngừng máy để tháo amangam Năng suất máy nghiền lăn phụ thuộc vào kích thước máng vịng, trọng lượng bánh lăn tốc độ quay độ hạt quặng trước sau nghiền Máy nghiền lăn có đường kính máng vịng 1800 mm, trọng lượng bánh lăn 3600 kg cho suất 45-65 t/ngày Hình 5.6 Tang trống amangam 1- vỏ, 2- thành bên, 3- đĩa gang, 4trục, 5- ổ trục, 6- bánh đai, 7- cửa có nắp Đối với tinh quặng vàng thu sau tuyển trọng lực nguyên vật liệu khác chứa nhiều vàng, người ta thường dùng thiết bị amangam tang trống (hình 5.6) Thiết bị thuận lợi amangam yêu cầu nghiền mịn Vỏ tang trống đúc gang hàn thép dày có dạng hình trụ bịt hai đầu có mấu để lắp vào ổ trục Tang trống quay nhờ động truyền động qua bánh đai Để cấp liệu (tinh quặng, thủy ngân, nước, bi, thép…) tháo liệu, vỏ tang trống có hai cửa có nắp kín bố trí đối diện Quá trình amangam thực sau: Trước tiên chất liệu cửa Lượng thủy ngân thường gấp 8-15 lần lượng vàng có nguyên liệu Thời gian amangam hóa 2-10 Khi kết thúc q trình cho tang trống ngừng quay, mở nắp để tháo amangan qua phễu gom xuống bàn đãi để tách amangam, phần lớn thủy ngân thu gom phễu Tang trống amangam có kích thước 800 x 1200 mm có suất 2,5-5 t/ngày Nói chung hiệu suất thu hồi phương pháp nội amangam 65-85% Phương pháp ngoại amangam Để thực phương pháp ngoại amangam thường dùng bàn đãi amangam Bàn đãi amangam (hình 5.7) chủ yếu mặt phẳng nghiêng gồm gỗ phủ đồng amangam hóa gọi mặt phẳng amangam Hình 5.7 Bàn đãi amangam Chiều dài bàn đãi 5-6 m, chiều rộng 1,0-2,5 m, độ nghiêng 8-10% Mặt phẳng amnagam bàn đãi chuẩn bị sau: Dùng đồng ủ có chiều dầy 3-5 mm phủ lên mặt gỗ bàn đãi Tiếp làm kỹ bề mặt đồng tráng miết hỗn hợp amơni clorua, cát thủy ngân lên tạo thành amangam đồng giữ chặt lớp thủy ngân mỏng Quá trình làm việc sau: bùn quặng cho vào hộp phần bàn đãi cho chảy tràn mặt phẳng amangam Các hạt vàng chuyển động lớp bùn quặng tiếp xúc với thủy ngân bị thấm ướt thành amangam vàng nằm lại bàn đãi Để thu gom hạt vàng lớn amangam bị trôi, bàn đãi có bố trí vài rãnh cắt ngang cách 1,51,8 m, ngồi cuối bàn đãi có phận thu gom dạng máng có chắn ngang van thủy lực Hàng ngày, người ta cho bàn đãi ngừng làm việc để thu sản phẩm Amangam lấy nạo bọc cao su da Tiếp rửa đồng tạo mặt phẳng amangam Bàn đãi amangam thường đặt sau trình nội amangam để thu gom bổ sung hạt vàng amangam thủy ngân từ quặng Người ta cịn sử dụng bàn đãi amangam để thu gom hạt vàng trước trình xianua tuyển Năng suất bàn đãi amangam đặc trưng diện tích bề mặt cần thiết để xử lý t quặng ngày Khi làm việc với bùn quặng đuôi máy nghiền lăn suất 0,3-0,5 m2/t.ngày, thu gom hạt vàng từ quặng trước đưa tuyển xianua hóa suất 0,1-0,2 m2/t.ngày 5.2.3 Xử lý amangam để lấy vàng Amangam thu từ thiết bị nghiền lăn, tang trống bàn đãi đa dạng thành phần trạng thái Loại amangam đặc sệt khó rửa để tách khỏi hạt đất đá,… cần phải pha loãng thủy ngân trộn với loại amangam lỏng khác Người ta rửa amangam nhiều lần nước nóng thùng gang sứ để khử hạt sắt (do bi nghiền vỏ thiết bị bị mài mòn), cát, sunfua Bề mặt amangam sau rửa phải sáng mặt gương Tiếp amangam lọc ép qua vải dày Thủy ngân chảy qua lớp lọc chứa khoảng 0,2% Au (ứng với độ hòa tan vàng thủy ngân) dùng làm dung mơi tuần hồn Amangam thu dạng gần khô đưa chưng bay Hàm lượng vàng amnagam dao động khoảng 20-50% Au (lấy số tròn) Khi xử lý quặng chứa hạt vàng lớn thu amangam có hàm lượng vàng cao khuếch tán thủy ngân vào hạt vàng lớn khơng sâu Q trình chưng amangam thực lị ống chưng (hình 5.8) Lị ống chưng gồm có ống chưng gang đốt phía Amangam cho vào hộp sắt tây nắp lưới Hộp đặt ống chưng Hơi thủy ngân bay lên ngưng tụ phận ngưng tụ bên ngồi lị Hình 5.8 Lị ống chưng amangam 1- buồng đốt, 2- ống chưng, 3- phận ngưng tụ thủy ngân Việc nung phải tiến hành từ từ để tránh nổ phân hóa mạnh hợp chất liên kim thủy ngân với vàng (xem giản đồ hình 5.1) Nhiệt độ chưng giữ 350-400oC Sau bay phần lớn thủy ngân, nâng nhiệt độ tới 750-800oC để thủy ngân bay triệt để Thời gian chưng khoảng 3-6 Sau chưng vàng nằm lại hộp sắt dạng bột bọt xốp có thành phần 7590% Au, bé 0,1% Hg Người ta tiếp tục nấu vàng lị nồi graphit có cho thêm chất oxi hóa chất trợ dung Na2CO3, NaNO3… Các tạp chất phần bị oxi hóa chuyển thành xỉ Vàng thô thu đem đúc thành thỏi cỡ 6-8 kg đưa tinh luyện Quá trình amangam chưng amangam gây tác hại sức khỏe cơng nhân thao tác tính độc hại cao thủy ngân thủy ngân Hàm lượng cho phép thủy ngân khơng khí 0,01 g/m3, phải đảm bảo thơng gió hút cục khơng khí bẩn thải từ thiết bị amangam 5.3 Luyện vàng phương pháp xianua 5.3.1 Cơ sở lý thuyết Phương pháp xianua dựa phản ứng sau: 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O = 4Au(CN)2- + 4OH- (5.1) Muối xianua dùng muối kim loại kiềm kiềm thổ ion chúng dung dịch nước có hoạt độ lớn bền vững Các muối lại tương đối rẻ tiền Trong thời kỳ đầu đưa phương pháp xianua vào công nghiệp người ta dùng muối KCN Sau KCN thay muối NaCN rẻ tiền Gần người ta có xu hướng dùng muối CaCN2 Phản ứng (5.1) viết trường hợp muối cụ thể, ví dụ với muối NaCN: 4Au + NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH (5.3) Từ phản ứng rõ ràng q trình xianua hóa địi hỏi có tham gia oxi Vai trị xianua oxi thể nghiên cứu tốc độ hòa tan vàng phụ thuộc vào yếu tố (hình 5.9) Từ hình 5.9 nhận thấy tốc độ hịa tan vàng q trình xianua tăng mạnh tăng nồng độ oxi hỗn hợp khí nồng độ xianua dung dịch Tuy nhiên nồng độ xianua dư khơng làm tăng tốc độ hịa tan vàng Theo tỷ số hợp thức phản ứng g Au yêu cầu 0,49 g NaCN, thực tế luyện vàng lượng NaCN tốn gấp 20-100 lần Sự tiêu tốn lớn mát NaCN vào phản ứng với khoáng tạp mát học Trong dung dịch axit trung tính, muối xianua khơng ổn định thủy phân tạo axit hiđroxianic HCN bay Theo điều kiện an tồn lao động, mức độ thủy phân NaCN khơng q 0,01, cịn pH dung dịch khơng nhỏ 7,78,7 Để giữ pH theo yêu cầu, người ta thêm vơi hay natri hiđroxit Hình 5.9 Tốc độ hịa tan vàng phụ thuộc vào nồng độ KCN tỉ số O2/(N2+O2) hỗn hợp khí Xianua khơng phản ứng với vàng mà với bạc lẫn nhiều hạt vàng, với khoáng đồng, tạo thành muối phức hòa tan: 4Ag + 8CN- + O2 + 2H2O = 4Ag(CN)2- + 4OH- (5.3) 2Cu2S + 6CN- + ½O2 + H2O = 2CuS + 2Cu(CN)32- + 2OH- (5.4) Cu(OH)2 + 2CN- = CuCN + ½(CN)2 + 2OH- (5.5) 4Cu + 12CN- + O2 + 2H2O = 4Cu(CN)32- + 4OH- (5.6) Bạc hịa tan có lợi thu hồi với vàng (tách vàng bạc q trình tinh luyện vàng thơ sau), đồng hịa tan có ảnh hưởng xấu Trong quặng vàng chứa đồng rõ ràng tăng tiêu tốn xianua thu hồi vàng gặp khó khăn Vì quặng vàng chứa nhiều đồng người ta thường dùng dung dịch xianua lỗng, với điều kiện tốc độ hịa tan khống đồng giảm mạnh đáng kể so với vàng Các khống sắt khơng trực tiếp tác động với xianua, sản phẩm oxi hoá chúng Fe(OH)2, FeSO4 phản ứng với ion xianua tạo thành ion phức Fe(CN)2, Fe(CN)64-… làm tiêu tốn xianua: FeS + 2OH- = Fe(OH)2 + S2- (5.7) Fe(OH)2 + 2CN- = Fe(CN)2 + 2OH- (5.8) Fe(CN)2 + 4CN- = Fe(CN)64- (5.9) Ngoài có mặt FeS tốc độ xianua hóa giảm xuống, chủ yếu tiêu hao oxi hòa tan để oxi hóa tiếp sản phẩm oxi hóa FeS (xem phản ứng 5.7) 2Fe(OH)2 + ½O2 + H2O = 2Fe(OH)3 (5.10) 2S2- + 2O2 + H2O = S2O32- + 2OH- (5.11) Như thiêu quặng vàng sơ để chuyển FeS quặng dạng Fe(OH)3 giảm tác hại FeS q trình xianua hóa quặng vàng Các hạt sắt kim loại rơi vào quặng mài mòn máy nghiền tới 2-5 kg/t Nó làm giảm tốc độ xianua hóa tiêu tốn oxi để oxi hóa sắt thành Fe(CN)64- Khống kẽm gặp quặng vàng Kẽm sunfua thực tế không phản ứng với xianua kẽm oxit kẽm cacbonat dễ dàng chuyển vào dung dịch xianua: ZnO + 4CN- + H2O = Zn(CN)42- + 2OH- (5.12) Vì quặng vàng có kẽm sunfua việc thiêu quặng thổi khơng khí vào bùn quặng khơng có lợi việc chuyển kẽm vào dung dịch Thủy ngân lại quặng sau q trình amangam khơng phản ứng với xianua, để lâu quặng khơng khí thủy ngân bị oxi hóa xianua bị tiêu tốn phản ứng: HgO + 4CN- + H2O = Hg(CN)42- + 2OH- (5.13) Các khống asen, antimon khơng phản ứng với xianua hòa tan vào dung dịch kiềm tạo thành muối kiềm nhanh chóng bị oxi hóa làm tiêu hao oxi: Sb2S3 + 6OH- = SbO33- + SbS33- + 3H2O (5.14) 2SbS33- + 6CN- + 3O2 = 6CNS- + 2SbO33- (5.15) As2S3 + 6OH- = AsO33- + AsS33- + 3H2O (5.16) 2AsS33- + 6CN- + 3O2 = 6CNS- + 2AsO33- (5.17) Quặng vàng chứa nhiều asen trước xianua hóa nên thiêu để loại asen dạng As2O3 bay Khống chì sunfua khơng có ảnh hưởng đến q trình xianua phản ứng với xianua yếu 5.3.2 Các phương pháp xianua Trong thực tế có hai phương pháp xianua khác biệt chuyển động dung dịch: phương pháp hòa tách thấm dung dịch phương pháp hòa tách dạng bùn Phương pháp hòa tách thấm dung dịch thực chất cho dung dịch chuyển động qua lớp quặng vàng đứng yên Phương pháp có nhược điểm thơng thường quặng phải nghiền mịn nên dung dịch thấm qua chậm Thêm vào quặng có hạt không dễ tạo nên rãnh nhỏ làm cho dung dịch tập trung chảy nhanh qua rãnh cục Phương pháp hịa tách dạng bùn thực điều kiện bùn quặng (hỗn hợp quặng xianua) khuấy, có nghĩa hạt quặng nằm trạng thái lơ lửng tiếp xúc tốt với dung dịch Hiện trữ lượng quặng vàng chứa hạt vàng lớn tương đối Loại quặng thu hồi có kết tuyển trọng lực amangam Đối tượng quặng vàng dùng phương pháp xianua loại quặng phổ biến có chứa hạt vàng bé cần phải nghiền mịn để bóc trần hạt vàng Do đó, nói trên, phương pháp hịa tách thấm dung dịch Hình 5.10 Bể hịa tách thấm sử dụng so với hòa tách dạng bùn Phương pháp hòa tách thấm dung dịch Phương pháp hòa tách thấm dung dịch thực bể làm gỗ thép Bể làm thép bền vững đắt tiền, thường dùng nhà máy có cơng suất lớn sử dụng quặng giàu Bể lắng gỗ (hình 5.10) gồm gỗ dày 60-100 mm gia cố đai thép Bể thường có đường kính 5-10 m, chiều cao 2,3-3,5 m, dung tích 50-300 t quặng (Bể thép có tiết diện hình chữ nhật có dung tích lớn hơn, khoảng 500-800 t quặng) Đáy bể lắp khung lưới gỗ tiếp đến có lớp chiếu cói lớp vải lọc Dưới lớp lọc đáy bể có ống tháo dung dịch Nguyên liệu cho vào bể dạng khô dạng ướt Dung dịch xianua cho vào từ phía bể (ít cho từ lên) chảy theo ống tháo dung dịch đáy bể Để hồn tồn hịa tách vàng cần phải cho dung dịch vào bể nhiều lần, lần dung dịch có nồng độ định Ví dụ loại quặng vàng thạch anh, dung dịch cho vào lần thứ có nồng độ 0,12% NaCN, lần thứ hai – 0,06% NaCN, lần thứ ba – 0,03% NaCN, lần cuối nước để rửa quặng Thời gian hịa tách 4-10 ngày, phụ thuộc vào chất quặng, kích thước bể, v.v… Phương pháp hòa tách thấm dung dịch đơn giản rẻ tiền Tuy nhiên hiệu suất thu hồi vàng thường đạt 60-70%, đạt tới 85% Phương pháp hồ tách dạng bùn Phương pháp hịa tách dạng bùn tiến hành bể có máy khuấy học, khí nén dạng phối hợp Thường thường, người ta sử dụng khuấy phối hợp Ví dụ, bể khuấy trung tâm (hình 5.11) bể khuấy phối hợp (phối hợp khuấy học khí nén) Bể khuấy trung tâm làm gỗ thép có đường kính 1,8-9 m, chiều cao 3-7 m, dung tích hữu ích 12-350 m3 Ở trung tâm bể có trục đứng rỗng quay với tốc độ 2,5-4 v/p, đầu trục gắn với cánh khuấy Khi trục đứng quay, cánh khuấy làm chuyển động cặn từ biên vào trung tâm đến lỗ ống trung tâm (trục đứng rỗng) Người ta cho vào ống trung tâm ống thép mỏng qua cho khí nén vào Bùn quặng hút lên theo khoang hai ống, chuyển hạt quặng vào Hình 5.11.Bể khuấy trung tâm trạng thái lơ lửng 1- ống trung tâm, 2- cánh khuấy bừa, 3- máng nghiêng Tiếp bùn chảy vào hai phía máng nghiêng gắn vào trục, vng góc với cánh khuấy ln bề mặt bùn Ở đáy máng nghiêng có lỗ nhỏ, từ bùn quặng phun trở bể Các tia bùn phun từ máng nghiêng tạo nên việc cung cấp oxi cho dung dịch 5.3.3 Tách dung dịch xianua khỏi quặng Khi hịa tách thấm dung dịch, bể hòa tách thấm đồng thời làm nhiệm vụ lọc dung dịch khỏi quặng Khi hịa tách dạng bùn, để tách dung dịch khỏi quặng đuôi cần phải đặc, lọc rửa cặn Q trình đặc để tách phần lớn dung dịch trình đơn giản rẻ tiền (quá trình lắng gạn) Bùn cô đặc tiếp tục lọc thiết bị lọc trống lọc đĩa Cặn rửa cẩn thận để lấy hết dung dịch chứa vàng Nước rửa dùng lại để hịa tách tuần hồn Đơn giản tách dung dịch khỏi quặng đuôi phương pháp lắng gạn Thực chất phương pháp để bùn quặng lắng bể lắng gạn lấy dung dịch trong, sau lại cho nước vào bể lắng khuấy với bùn lại để lắng tiếp, lại lấy dung dịch Quá trình lặp lại số lần thu dung dịch xianua vàng bảo đảm tách khỏi quặng đuôi Nếu cho lần lắng gạn lấy nửa số lượng dung dịch lần thứ lấy 50% vàng, lần thứ hai – 25%, lần thứ ba – 12,5% Ví dụ lắng gạn lần thu dung dịch với hiệu suất thu hồi vàng 96,87% (50 + 25 + 12,5 + 6,25 + 3,12 = 96,87) Hình 5.12 Sơ đồ lắng gạn liên tục ngược dòng Theo cách lắng gạn gián đoạn vừa nêu dung dịch thu loãng dung tích lớn Để khắc phục tình trạng người ta cho lắng gạn liên tục ngược dòng (hình 5.12) 10 niken, hợp kim cơ-va “platinit” (43% Ni, lại sắt) Dây quấn làm molipđen hay vonfram thông thường phủ lớp vàng sạch, vàng chứa 5% platin Bề dày lớp phủ khác phụ thuộc vào kích thước chi tiết Ví dụ, dây dẫn có đường kính 0,0080,08 mm có bề dày lớp phủ khoảng 0,00010,001 mm, cịn dây dẫn 0,751 mm 0,0020,004 mm Tùy thuộc vào bề dày lớp phủ kích thước chi tiết, hàm lượng kim loại qúy dao động phạm vi 0,112,6% Hàm lượng trung bình kim loại khác khối lượng chung phế liệu chuẩn bị vào khoảng, %: 1,11,5 Au; 0,020,03 Pt; 3037 Mo; 2,33,5 W; 30 Ni; 30 Cu Người ta thường xử lý phế liệu nhà máy luyện đồng, lị chuyển với sten đồng Khí đó, kim loại qúy chuyển vào đồng thô thu hồi tinh luyện điện phân Vonfram molipđen vào xỉ hẳn Giá trị vonfram molipđen cao gấp 510 lần giá trị vàng thu hồi Vật liệu dạng bùn chứa vàng (bột mài, tro thu đốt cháy gỗ vải mạ vàng, kết tủa xi măng hóa) chứa từ 0,5 đến 80% vàng Trong vật liệu có oxit crom, nhơm, sắt; cacbua silic; cát thạch anh; có phoi kim loại nhỏ Tất vật liệu nêu xử lý phương pháp thủy luyện hỏa luyện Ví dụ, phương pháp luyện kim clo (trong nước cường toan clo hóa pha lỏng) sử dụng rộng rãi Trong trường hợp sử dụng nước cường toan, người ta thực thùng phản ứng sứ nung nóng điện khuấy trộn theo chu kỳ Nhiệt độ hoà tan 9095 oC Thời gian hòa tan phụ thuộc vào dạng nguyên liệu xử lý Ví dụ, trường hợp vật liệu đặc chắc, hòa tan kéo dài 10-12 giờ, vật liệu bùn 2-4 Quá trình xảy với nhiều sản phẩm khí oxit nitơ, clo Cịn clo hóa pha lỏng thực thùng phản ứng kín titan có nung nóng khuấy trộn Để làm chất hịa tan sử dụng dung dịch nước HCl (3545 g/dm3) hay H2SO4 (2530 g/dm3) có thêm natri clorua (4050 g/dm3) sục khí clo qua lớp bùn (4050 dm3/h) Nhiệt độ hỗn hợp phản ứng 100120oC Đặc điểm hòa tan nước cường toan clo hóa pha lỏng thu hợp chất clorua hòa tan nước vàng, kim loại màu sắt Chỉ có bạc cịn lại cặn dạng AgCl Theo quan điểm động học, thông thường trình tạo phức clorua vàng [AuCl4]- Nhưng giai đoạn hịa tách, khơng thể phân tách rõ ràng kim loại Nếu thành phần vật liệu có oxit hay cacbua kim loại cacbua khơng tương tác với chất hịa tan chứa chất oxi hóa mạnh (Cl2, NO, NO2, N2O4) nằm lại cặn khơng hịa tan Xử lý ngun liệu vậy, ví dụ, bột mài, tiêu hao chất phản ứng thấp, đảm bảo tốc độ hòa tách vàng tạo bạc clorua cao Hiệu suất thu hồi vàng vào dung dịch đạt 9899% Sau tách cặn khơng hịa tan rửa cặn, người ta kết tủa vàng từ dung dịch Phương pháp hồn ngun có sử dụng chất phản ứng vô hữu sử dụng rộng rãi Đó muối sắt (II) oxit, khí sunfua, natri hiđrosunfit (NaHSO3), axit oxalic (COOH.COOH), axit focmic (H.COOH), hiđrazin, hiđroquinon v.v…Việc sử dụng chất phản ứng giá trị oxi hóa âm hoàn nguyên vàng ( o AuCl4 / Au o 1,06V ) Việc giảm mát vàng theo thiết bị lọc có ý nghĩa quan trọng Mất mát hình thành hạt phân tán mịn (keo) kim loại hoàn nguyên Do vậy, trình kết tủa, dung dịch phải nung nóng đến 8090oC khuất trộn bùn Do khả hoàn nguyên mạnh, phần lớn chất hoàn nguyên nêu khơng kết tủa vàng kim loại mà cịn kết tủa kim loại nhóm platin dung dịch đồng ( o CuCl2 / Cu o 0,18V ) Trong nhiều trường hợp, người ta hòa tan kết tủa thu lần thứ hai cách clo hóa kết tủa lại hiđrazin hay đường Sau lọc rửa, bã chứa 9092% vàng, sấy khô đưa nấu lại Để bỏ cơng đoạn hịa tan lần thứ hai kết tủa lại, có đề xuất sử dụng phương pháp chiết ly vàng từ dung dịch clo vào dung môi hữu Chất chiết ly tributylfotfat, metylizobutylxeton (hexon), rượu izoamylic, sunfua sunfoxit hữu Cơ chế hóa học hình thành sonvat chiết ly sử dụng sunfua hữu làm dung mơi biểu thị phương trình phản ứng sau: 15 [AuCl4]- + (SR2)hc ⇄[AuCl3.SR2]hc + Cl- (5.31) Đặc tính phụ thuộc hệ số phân bố D vào nồng độ chất chiết ly pha hữu (hình 7.15) chứng tỏ cách thay đổi hàm lượng sunfua dung dịch hữu đảm bảo điều kiện D , tức đạt mức thu hồi gần 100% Thông thường, nồng độ chất muối chất điện phân axit clohiđric có mặt khơng ảnh hưởng đáng kể đến tiêu chiết ly Đặc điểm liên kết hình thành sonvat vàng, đảm bảo mức độ lựa chọn cao trình chiết ly vậy, dung tích có ích theo kim loại thu hồi chất chiết ly cao, đạt tới 9395% Quá trình chiết ly xảy nhanh chóng Cân hệ đạt sau 15-20 phút khuấy trộn pha Nồng độ cho phép tối đa vàng phần chiết không nên vượt 55-60 g/dm3 Tiếp tục tăng hàm lượng kim loại dung dịch hữu cơ, thường sinh pha thứ – dung dịch sonvat vàng Sự phân lớp pha sau chiết ly xảy nhanh chóng Người ta rửa chất chiết ly thu nước axit hóa ( 0,1 HCl) phản chiết dung dịch natri sunfit Quá trình kèm theo phản ứng oxi hóa – khử phụ có tham gia oxi hịa tan hệ: Hình 5.15 Phụ thuộc hệ số H2O + O2 + [AuCl3SR2]hc + 5Na2SO3 phân bố vàng chiết ly từ Na3[Au(SO3)]hc + 3NaCl + [SR2]hc + Na2SO4 + NaOH dung dịch clorua [AuCl4]- vào (5.32) nồng độ chất chiết ly Sau phản chiết, pha hữu rửa nước Nước rửa nhập chung với phần phản chiết vàng hoàn nguyên cách thêm axit clohiđric (đến pH = 23) Người ta thực kết tủa nhiệt độ 5060oC khuấy trộn với cho thêm HCl vào từ từ Hoàn nguyên vàng từ dung dịch xảy tính kiềm cao ion sunfit, ion tương tác với proton, cuối tạo thành khí sunfurơ: SO32- + 2H+ SO2 + H2O (5.33) Việc xảy phản ứng đảm bảo phân hủy phức sunfit vàng vàng chuyển vào phức clorua Khí sunfurơ tạo thành hồn ngun ion vàng đến kim loại: 2[AuCl2]- + SO2 + 4OH- 2Au0 + 4Cl- + SO42- + 2H2O (5.34) Phản ứng hoàn nguyên vàng xảy nhanh Kết tủa vàng thu có kích cỡ tương đối lớn giảm mát kim loại theo thiết bị lọc Bã vàng thu chứa 99,95% vàng Sơ đồ công nghệ trình hình 5.16 Sự cải thiện sơ đồ bỏ công đoạn lọc dung dịch sau hòa tách clo cho vật liệu, bột mài Chiết ly vàng từ bùn clo hóa đảm bảo thu kim loại Nhưng gặp khó khăn bố trí thiết bị q trình phản chiết, để khơng pha lỗng phần phản chiết q nhiều giai đoạn rửa bã Phương pháp hòa tách clo có nhược điểm khơng có tính chọn lựa nguyên tố thu hồi Do vậy, giai đoạn hịa tách có tiêu hao đáng kể chất phản ứng (NaCl, H2SO4, HCl, HNO3, Cl2) Ngoài ra, dung dịch clo thu có nhiều thành phần nên phức tạp, để thu hồi chọn lọc vàng từ dung dịch Cuối cùng, cần phí định để tận thu muối kim loại màu sắt từ phần lọc để kết tủa vàng hay rafinat chiết ly vàng, làm giảm tiêu kinh tế – kỹ thuật q trình Gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu thực để thiết lập công nghệ thu hồi chọn lọc vàng từ phế liệu Các tính chất hóa lý kim loại xu hướng tạo hợp chất với nhóm ligand định sở trình Các hợp chất gồm CN-, S2O32-, (NH2)2CS, S2-, SR2, SCN-, I-, CuCl2- vài chất khác Xác nhận cho điều nêu phương pháp xianua hóa quặng vàng biết từ trăm năm sử dụng, mà từ quặng phức tạp, với mức độ chọn lựa cao chuyển vàng bạc vào dung dịch 16 Nguyên liệu chứa vàng NaCl, H2SO4, H2O, Cl2 Hòa tách clo Lọc, rửa Bã khơng hịa tan Dung dịch Chất chiết ly, dầu hỏa Chiết ly vàng Dung dịch nước Dung dịch hữu Tận thu muối Rửa Dung dịch hữu Na2SO3 Nước rửa Phản chiết ly vàng Dung dịch nước Dung dịch hữu HCl Kết tủa vàng Lọc Bã vàng Dung dịch Quay lại hịa tách Hình 5.16 Sơ đồ công nghệ thu hồi vàng từ phế liệu Việc sử dụng số chất hòa tan chứa nước hay không chứa nước phế liệu chứa vàng biết đến Những chất hòa tan dung dịch nước iođua iođơ, dung dịch axit clohiđric phèn sắt sắt (III) clorua đồng (II) clorua Đã biết việc sử dụng dung dịch nước hợp chất natri sunfoxianua (NaSCN), amoni thioxianua thioure có chất oxi hóa tham gia – oxi, bari peroxit hay natri peroxit, natri nitric Các chất hịa tan khơng chứa nước dung dịch rượu (ete) iot phân tử dung dịch sunfua hữu chứa I2 hay đồng (II) clorua Đáng quan tâm việc sử dụng dung dịch nước iođua iot phân tử để làm môi trường hòa tách chọn lọc vàng Việc chọn chất hòa tan với lý sau: Iot phân tử sử dụng để làm chất oxi hóa ( o I / I 0,536V ) Phản ứng anôt tạo sonvat vàng hòa tan đảm bảo có mặt ion iođua dung dịch nước Khi hợp chất có thành phần [AuI2]- với số ổ định 1021 Do độ hòa tan iot phân tử nước giới hạn khoảng 2,2.10-3 M, trình oxi hóa giới hạn bới hoạt độ I2 Nhưng có ion iođua tự do, xảy tương tác axit-bazơ tạo I3- hòa tan nước KI + I2 KI3 (5.35) Năng lượng liên kết I2-I- không lớn 12,519 kJ/mol khả oxi hóa iot phân tử giảm không đáng kể Như vậy, phản ứng tổng quát hòa tan vàng dung dịch iođua sau: 17 Au0 + ½I2 + KI KAuI2 (5.36) Trong điều kiện công nghiệp, người ta sử dụng dung dịch nước chứa 180250 g/dm3 KI 200 g/dm3 I2 Đã xác định giảm nồng độ chất oxi hóa, tốc độ hịa tan kim loại giảm, C I 20 g/dm3, tốc độ hòa tan gần Hịa tách vàng từ phế liệu vơ tuyến điện tử thực thiết bị bể chứa chất hòa tan giỏ thép chứa vật liệu nhúng vào bể Giỏ nối với thiết bị rung nhờ giá treo Thiết bị rung dạng trục khuỷu (300500 dao động phút) Biên độ dao động giá treo vào khoảng 15 mm Tùy thuộc vào bề dày lớp vàng phủ, thời gian hòa tách thay đổi từ đến 40 phút, đảm bảo thu hồi vàng từ bề mặt chi tiết Tốc độ hịa tan vàng bình vào khoảng 32,034,0 g/h Thơng thường, molipđen vonfram khơng chuyển vào dung dịch, cịn đồng, niken phần sắt hòa tan dung dịch Tốc độ tích tụ tạp chất kim loại gấp 3-4 lần tốc độ hòa tan vàng Đồng hịa tan mạnh Để giảm tích tụ tạp chất kim loại khác kim loại qúy dung dịch, không cho phép tăng thời gian tồn vật liệu thiết bị nhiều thời gian cần thiết để hòa tách vàng hồn tồn Từ dung dịch iođua, tách vàng ximăng hóa, chiết ly, hấp phụ hay kết tủa muối khó hịa tan Tính đến giá thành cao khan iot hợp chất iođơ, cần thực điều kiện sau: Hòa tách vàng sâu tái sinh chất hòa tan, giảm tiêu hao chất phản ứng Hồn ngun vàng điện hóa đồng thời tái sinh iot phương pháp thích hợp Q trình thực với anơt khơng hịa tan hệ: anôt – dung dịch nước I, KI, catôt – K[AuI2] Trên catôt xảy phản ứng: [AuI2]- Au+ + 2I- (5.37) Au+ + e Au0 (5.38) I2 + 2e 2I- (5.39) 2H+ + 2e H2 (5.40) Trên anôt: 2I- - 2e I2 (5.41) 2OH- -2e ½O2 + H2O (5.42) Do hòa nguyên vàng từ phức iođua hòa nguyên iot gần nhau, phản ứng xảy đồng thời, cịn ion iođua di chuyển đến anơt, sau oxi hóa đến I2 Nhìn chung, phản ứng anơt đảm bảo tái sinh chất hịa tan Q trình kèm thay đổi pH mơi trường, phản ứng hồn ngun ion hiđrơ oxi hóa ion hiđrơxin Khi không gian gần catốt đạt pH=12,613,2, vàng hiđrôxit tạo thành, chuyển thành oxit Au2O Hình 5.17 Sự thay đổi nồng độ iot catolit (1) anolit (2) phụ thuộc vào thời gian điện phân Hình 5.18 Sơ đồ bể điện phân có màng ngăn 18 Như hình 5.17 cho thấy tăng thời gian điện phân, làm giảm nồng độ iot phân tử catolit tích tụ iot phân tử anolit Nhưng tốc độ tăng nồng độ anolit thấp hơn, tốc độ hòa tan tinh thể iot phân tử tạo anơt nhỏ, anolit nghèo ion iođua pH mơi trường ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ trình hịa ngun vàng tái sinh chất hịa tan Ví dụ, pH = kết tủa vàng hịa tồn làm catolit sau 5,56 giờ, pH = 12,8 – sau 2,53 Người ta tiến hành điện phân bể điện phân có màng ngăn làm nguội (hình 5.18), gồm bể thép dạng hình hộp đệm cách bảo vệ ăn mịn polipropilen Không gian làm việc bên ngăn màng ngăn gốm tháo lắp được, màng ngăn định vị nhờ giá đỡ chất cách điện gắn vào mặt bích thân bể điện phân Giá đỡ đồng thời giữ anôt Catôt làm nguội đặt bên màng ngăn nhờ đĩa đệm Màng ngăn làm vải tổng hợp màng trao đổi ion khơng thích hợp phá hủy lớp chúng dung dịch điện phân Vật liệu thích hợp để làm màng ngăn gốm từ sét trắng với lỗ hổng 0,00010,001 mm thành màng ngăn dày mm Các điện cực dạng hình trụ rỗng cacbon thủy tinh mác CT-12 hay CT-20 Vật liệu có độ bền hóa học lớn dung dịch iođua Tuổi thọ anôt khoảng 100-120 Sự phá hủy anôt chủ yếu việc tăng mật độ dịng anơt phần bề mặt riêng rẽ oxi thoát tương tác với cacbon thủy tinh Tăng mật độ dòng làm cho bề dày lớp kết tủa iot tinh thể bề mặt điện cực không đồng Nguyên liệu chứa vàng KI + I2 + Nước Hòa tách vàng Lọc, rửa Phế liệu không chứa vàng Dung dịch Đưa đến nơi sản xuất có liên quan Điện phân Catolit Anolit Bã vàng Trở lại hòa tách vàng Rửa Lọc Bã vàng Dung dịch Sấy Thải Nấu chảy Hình 5.19 Sơ đồ công nghệ thu hồi vàng từ phế liệu dung dịch iođua Tỉ lệ diện tích bề mặt anơt catôt (Sa:Sc) ảnh hưởng đến tuổi thọ anôt Khi Sa:Sc < 10:1, xảy phá hủy anơt, cịn Sa:Sc > 20:1 làm tăng thời gian trình hoàn nguyên vàng Tỉ lệ Sa:Sc tối ưu khoảng 1215:1 Người ta điều chỉnh diện tích anơt cách thay đổi số gần màng ngăn gốm Các anơt đặt vào bể điện phân thành vịng xung quanh màng ngăn Mứ độ thu hồi vàng từ dung dịch iođua phụ thuộc vào hàm lượng vàng vào khoảng 99,299,8% Điện áp bể khoảng 45 V, nhiệt độ 5060oC, tiêu hao điện 0,20,4 kW.h cho g 19 vàng Mức độ tái sinh chất hòa tan quy đổib iot phân tử khoảng 99,4% Dung dịch tái sinh hịa tồn giữ hoạt tính hóa học sử dụng cho cơng đoạn hịa tách vàng nhiều lần Sơ đồ cơng nghệ q trình hình 5.19 b)Phương pháp hỏa luyện Trong phương pháp hỏa luyện phế liệu chứa vàng, phổ biến phương pháp nấu luyện chì thơ Phụ thuộc vào hàm lượng thành phần cần thu hồi phế liệu, thành phần vật liệu, có vài kiểu nấu luyện Khi hàm lượng vàng vật liệu không nhỏ 0,4% (bùn, tro, bụi rác v.v…), người ta nấu luyện lò nồi; với 0,1-0,4% Au, người ta nấu luyện lò phản xạ, hàm lượng vàng nhỏ 0,1% - lị đứng Nấu luyện chì thơ từ chì monoxit có đặc tính hồn ngun q trình phản ứng thu chì để làm chất thu gom kim loại q Các giọt chì nóng chảy thấm qua lớp liệu, gom kim loại quý vào chì Các tạp chất kim loại màu sắt có liệu tạo thành xỉ Q trình nấu luyện chia thành giai đoạn Trong vùng nhiệt độ thấp (đến o 300 C), thành phần liệu sấy khử nước kết tinh Ở nhiệt độ 400-450oC, chì hồn ngun từ chì oxit Người ta dùng bụi than củi làm chất hồn ngun Chì hồn nguyên tập trung lại thành giọt thấm qua lớp liệu, thu gom kim loại quý tích tụ đáy nồi nấu hay đáy lị Khi nung nóng liệu 700oC, bắt đầu tạo xỉ thành phần dễ chảy, phân hủy cacbonat có liệu Người ta dùng xôđa, cát, thủy tinh vụn, huỳnh thạch, đá vơi, borac để làm trợ dung Trong q trình nấu luyện thu chì thơ, chì thơ tập trung phần lớn kim loại q có liệu, cịn xỉ chứa hàm lượng kim loại quý thấp (khi xử lý vật liệu giàu kim loại quý, đòi hỏi phải nấu luyện lại xỉ để thu hồi thêm kim loại quý) Để giảm mát kim loại theo xỉ, người ta khuấy trộn kim loại lỏng sau để lắng Nếu nguyên liệu có chứa kim loại sunfua, người ta đưa chất oxi hoá (kiềm nitrat, MnO2) vào thành phần liệu để oxi hóa hợp chất sâu Đôi khi, người ta không dùng chất oxi hóa, nấu luyện tạo thành sten – chất thu gom kim loại quý Tuy vậy, khả thu gom kim loại quý sten thấp nhiều so với chì nóng chảy Do vậy, rửa sten chì (tỷ lệ theo khối lượng 1:1), đảm bảo giảm mát kim loại quý Hàm lượng chì oxit liệu cao, thu hồi kim loại q nhiều Nhưng tăng khối lượng chì thơ dẫn đến giảm hàm lượng kim loại q chì thơ Trong lò phản xạ lò nồi, hàm lượng kim loại q chì thơ khơng nên vượt q 8-12% Hình 5.20 Lị điện trở trực Tỷ lệ lượng bạc tổng lượng vàng kim loại tiếp nhóm platin nên lớn Điều kiện đảm bảo hòa tách thủy luyện tiếp tục hợp kim thu kim loại quý Người ta nấu luyện nồi đặt lò điện trở trực tiếp, lò điện trở gián tiếp, lò tần số cao Trong lị điện trở trực tiếp (hình 5.20), việc nung nóng thực nhờ dịng điện xoay chiều, dòng điện qua thành nồi graphit 1, nồi đặt lớp chịu lửa Dòng điện dẫn vào nồi nhờ vòng tiếp xúc làm nguội nước tiếp xúc 4, nồi nấu đặt Hình 5.21 Lị điện trở gián tiếp 20 tiếp xúc Người ta thay đổi nhiệt độ lò cách điều chỉnh hiệu điện (biến cấp với điện phía điện thấp từ 10 đến 50 V) Nhiệt độ tối đa lị 1400-1500oC Lị nghiêng để thuận tiện thao tác Lò điện trở gián tiếp đốt nóng dây điện trở hay cacborun đặt xung quanh nồi graphit (hình 5.21) Lị cảm ứng tần số cao (hình 5.22) bao gồm lớp vỏ chịu lửa 1, bên đặt cuộn cảm ứng làm nguội nước Nồi nấu đặt cách cuộn cảm ứng lớp vật liệu cách nhiệt, không dẫn điện nồi nhấc khỏi lò nhờ kẹp đặc biệt Lò đặt mặt đá 6, phía có thùng chứa để hứng kim loại trường hợp nồi nấu bị nứt vỡ Lò có dung tích khác (10-15 kg để nấu vật liệu chứa vàng, 400-500 kg để nấu vật liệu chứa bạc) Điện áp làm việc 500-1000 V Hiệu suất lò 66-68% Ưu điểm lò cảm ứng so với lò điện trở: tốc độ nấu nhanh, khuấy trộn đều, gọn suất cao Nhược điểm lò giá thiết bị điện lị cao Hình 5.22 Lò cảm ứng tần số cao Việc nấu luyện lò phản xạ thực sau: Người ta nạp liệu vào lị nung nóng đỏ Khi nạp liệu, người ta tắt béc đốt Sau nạp liệu, người ta phủ lên bề mặt liệu lớp mỏng xơđa hay borac, chất nóng chảy bảo vệ liệu khỏi bị theo khí lị dạng bụi Sau bậc béc đốt trở lại Để nấu nhanh, nên khuấy trộn liệu Có thể khuấy trộn cách quay lò qua lại dùng lò quay Nhiệt độ nấu 1200-1300oC Người ta xác định kết thúc phản ứng theo bề mặt tĩnh bể nấu theo ngừng bọt khí Sau người ta khuấy trộn mạnh kim loại lỏng để rửa xỉ chì thơ tốt hơn, để lắng 15-20 phút Kim loại lỏng rót vào khn kim thép nung nóng đến 120150oC Bề mặt khuôn sơn phủ lớp graphit hay bột đá phấn Khi làm việc lò quay được, người ta rót cách quay lị sau tắt béc đốt Trong lò tĩnh, người ta rót qua lỗ tháo Người ta rót vật liệu chứa bể khơng có phân tách kim loại Việc phân tách thực sau kim loại lỏng khn đơng đặc Thơng thường, chì thơ nóng chảy khơng đồng thành phần chứa tạp chất xỉ Do vậy, chì thơ nấu chảy lại, không đưa vào thêm chất phụ gia Kết thu hợp kim chì đồng Việc nấu luyện lò đứng, thường nấu vật liệu nghèo vàng (xỉ nấu luyện từ lò nồi lò phản xạ, bụi rác chứa vàng, mảnh vụn gạch chịu lửa lò nấu vàng) Lò đứng đảm bảo thu xỉ thải chứa vàng chì thô tương đối nghèo vàng Người ta sử dụng đá vôi cát để làm trợ dung Nhiên liệu than cốc Cấu tạo lị nấu luyện chì thơ tương tự lò để nấu luyện quặng tinh quặng chì, tiết diện làm việc lị khơng lớn, vào khoảng 0,25-0,3 m2 vùng mắt gió Các trình xảy lị phân chia theo vùng nhiệt độ Trong vùng phía (300-400oC), diễn trình sấy liệu Trong vùng nhiệt độ 450-650oC, chì oxit hồn ngun cacbon oxit cacbon rắn Trong vùng nhiệt độ 700-900oC, đá vôi phân hủy, canxi oxit đẩy chì khỏi chì silicat, canxi bari sunfat phân hủy tạo thành CaS BaS Trong vùng nhiệt độ 900-1350oC, diễn trình nấu chảy liệu hồn tồn; pha lỗng xỉ, tiếp tục phân hủy canxi bari sunfat silic oxit theo phản ứng: BaSO4 + SiO2 ⇄BaO.SiO2 + SO2 + ½O2 (5.43) CaSO4 + SiO2⇄CaO.SiO2 + SO2 + ½O2 (5.44); sunfat hố đồng, chì sắt hồn ngun trước đó; tạo sten Thành phần xỉ khác Hàm lượng SiO2 xỉ thay đổi từ 30 đến 42% Chì thơ chứa đến 7% Ag; 0,01-0,03% Au đến 0,25% kim loại nhóm platin Cupen hố chì thơ thu sau nấu luyện lò nồi, lò phản xạ đứng, với mục đích thu hợp kim kim loại quý, thuận tiện cho việc phân tách kim loại quý phương pháp thủy luyện Thực chất phương pháp cupen thay đổi chất thu gom kim loại quý 21 từ chì sang bạc Việc phân tách chì thực trình nấu chảy mơi trường oxi hóa để chuyển chì kim loại thành chì oxit (chì monoxit) Quá trình thực 950-1150oC Chì oxit tạo thành (nhiệt độ nóng chảy 883oC) thu gom oxit kim loại tạp chất có chì thơ Đó khả hấp thụ oxi PbO cao, đảm bảo tiếp tục oxi hóa chì tạp chất kim loại màu sắt Oxit tạp chất kim hòa tan vào chì oxit, tạo thành hợp kim dễ chảy Trình tự oxi hóa kim loại sau: Al Zn Fe Sn Sb As Hình 5.23 Lị cupen Đồng khó bị oxi hóa Để hịa tan đồng oxit (I), đơi người ta đưa thêm chì vào Bitmut lại hợp kim đến cuối bị oxi hóa sau khử tất tạp chất (ngồi telu) Telu bị oxi hóa cách đưa kiềm nitrat vào thêm chì Bạc dạng oxit hịa tan chì oxit (với khối lượng 3-6%), nguyên nhân mát bạc Nguyên nhân khác – phần bạc bị học theo chì oxit nóng chảy Trong q trình nấu luyện xảy bay phần oxit chì, bạc, asen antimon Ví dụ, nhiệt độ 1500oC, chì oxit mát 5-6% Ở nhiệt độ 0,5-1% Ag chuyển vào pha khí Lị cupen lò phản xạ nhỏ (đốt dầu mazut hay than), nhiệt độ nấu luyện o 1150-1250 C (hình 5.23) Thành lị vịm lị xây gạch samơt Đáy lị (cupen) thơng thường lắp đặt xe gng 1, có vỏ thép hàn hay gang Đáy lò xây gạch manhezit hay đầm bột manhezit với xi măng chịu nhiệt Đôi vỏ đáy lò làm hộp chứa nước làm nguội để tăng thời hạn sử dụng cupen lên 2-3 lần Xe goòng với cupen đẩy vào phần lò Cupen ép vào lò dụng cụ nêm hay kích Lị có cửa nạp liệu Qua ống gió hướng vào mặt bể, khơng khí thổi vào để oxi hóa chì Chì oxit tháo qua khe hở thành trước bể Khí thải dẫn qua lỗ vòm hay qua cửa lửa thành đầu lò Chì oxit tháo liên tục trình cupen hóa Sau nấu chảy chì thơ đạt nhiệt độ 854oC, gió thổi vào Khi chì oxit hình thành tháo theo “đường chì oxit” qua khe hở Người ta điều chỉnh lượng tháo chì oxit cách nghiêng cupen hay cho thêm lượng chì thơ vào lị Chì thơ thêm đến hợp kim chứa đáy lò chưa đạt lượng bạc, vàng kim loại nhóm platin đến 65-75% Sau đó, ngừng thêm chì thơ, cịn nhiệt độ lò đưa lên đến 1054-1104oC Lúc này, việc tháo chì oxit thực cách cào sâu thêm “đường chì oxit” Dấu hiệu kết thúc trình ngưng tạo thành chì oxit bề mặt hợp kim bắt đầu óng ánh – bề mặt nhuộm màu ngũ sắc (do hình thành bề mặt màng chì oxit mỏng) Sau người ta ngừng thổi gió rót hợp kim vào khuôn cách dùng gáo thép múc hợp kim khỏi cupen Nhờ q trình cupen hố thu hợp kim chứa 99,8% kim loại quý (tổng cọng) Nhưng thực tế, người ta thu hợp kim chứa 98,5-99% kim loại quý Hợp kim cupen hóa vàng bạc chứa 84,5-91% Ag; 8-15% Au 0,3-1,5% tạp chất kim loại quý Hợp kim bạc – platin chứa đến 10-20% kim loại nhóm platin (tổng cọng) Thành phần chì oxit phụ thuộc vào giai đoạn cupen hóa Đầu tiên chì oxit làm giàu oxit antimon, asen, thiếc khơng chứa bạc Ở q trình, chì oxit làm giàu 22 đồng với hàm lượng bạc tổi thiểu Cịn cuối q trình, chì oxit làm giàu đồng, bạc, bitmut telu Thành phần chì oxit đặc trưng cho giai đoạn trình, %: 0,15-2,5 Ag; đến 0,01 Au; đến 0,05 Pt 0,5-4,5 Cu 5.6 Tái chế vàng từ hợp kim Để thu hồi vàng từ phế liệu dạng hợp kim (chi tiết đồ trang sức, linh kiện điện điện tử, hợp kim hàn v.v…), tùy thuộc vào điều kiện cụ thể thích hợp, người ta gộp với vàng thơ để tinh luyện quy mô công nghiệp Tuy nhiên phế liệu người ta thường tái chế riêng quy mơ nhỏ phương pháp hịa tách chọn lọc Tùy thuộc vào thành phần hợp kim vàng, bước hịa tách chọn lọc cụ thể khác Nhìn chung, nguyên tắc, chia thành hai loại đối tượng, chủ yếu dựa vào hàm lượng vàng bạc: hợp kim vàng thấp hợp kim vàng cao 5.6.1 Hợp kim vàng thấp Trong loại hợp kim này, hàm lượng bạc thường đạt tới 75% Người ta thường dùng axit nitric để hịa tách Với dung mơi này, bạc số kim loại khác bị hòa tan vào dung dịch theo phản ứng sau: 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + 2H2O + NO (5.45) 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO (5.46) Trong vàng, kim loại nhóm platin Ru, Rh, Ir nằm lại dạng bùn đen mịn Bạc thu hồi từ dung dịch cách cho thêm muối ăn NaCl để kết tủa AgCl, sau cho thêm sắt vụn để chuyển AgCl thành bạc kim loại Cặn chứa vàng rửa, sấy khô nấu chảy đúc Hợp kim vàng HNO3 Hòa tách Lọc Cặn NaCl Dung dịch Kết tủa AgCl Fe Rửa Xi măng hóa Sấy Ag Nấu chảy, đúc Au Hình 5.24 Lưu trình cơng nghệ tái sinh vàng từ hợp kim vàng thấp Lưu trình cơng nghệ tái chế vàng từ hợp kim vàng thấp trình bày hình 5.24 Với phương pháp tái sinh đây, dùng axit sunfuric thay cho axit nitric làm giảm giá thành Phản ứng sau: 2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + 2H2O + SO2 (5.47) 23 Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2 (5.48) Như bạc đồng, ngồi ra, phần palađi hịa tan Vàng kim loại nhóm platin: Pt, Ru, Rh Ir khơng hịa tan Hợp kim vàng H2SO4 Hòa tách Bùn cặn Dung dịch Nước Rửa Nước Chảy qua ống xi phông Kết tinh Sấy Dung dịch Lọc Nấu chảy, đúc Cô đặc kết tinh Ag2SO4 Fe Xi măng hóa Au Lọc CuSO4.5H2O Ag Hình 5.25 Lưu trình công nghệ tái sinh vàng từ hợp kim vàng thấp dung môi H2SO4 Bùn chứa vàng tách đem rửa, sấy, đóng bánh, nấu chảy đúc Dung dịch chứa bạc đồng chuyển tới bể lót chì Dùng nước pha lỗng, làm nguội để kết tinh Ag2SO4 (bạc sunfat hòa tan axit sunfuric đậm đặc nóng) Sau tách tinh thể Ag2SO4 rửa hoàn nguyên sắt vụn Bạc thu đưa nấu chảy đúc thỏi Dung dịch đem cô đặc, làm nguội để kết tinh tách CuSO4 Axit sunfuric cho quay lại q trình làm dung mơi tuần hồn (hình 5.25) Phương pháp dùng axit sunfuric làm dung mơi hịa tách áp dụng cho hợp kim vàng chứa nhiều chì, chì chuyển thành PbSO4 hịa tan nằm lẫn cặn vàng, gây khó khăn cho trình thu hồi vàng 5.6.2 Hợp kim vàng cao Đối với hợp kim vàng cao, chứa 25% Au, dùng axit nitric axit sunfuric mà phải dùng nước cường thủy, hai loại axit nitric sunfuric khơng thể hịa tan bạc khỏi hợp kim chứa nhiều vàng Khi dùng nước cường thủy vàng hòa tan bạc nằm lại dạng bùn cặn Tuy nhiên hàm lượng bạc phải giới hạn bé 8% Ag, hàm lượng bạc lớn tạo màng AgCl khơng hịa tan làm ngăn trở q trình hịa tan hợp kim Trong trường hợp vàng chứa nhiều bạc cần phải có đủ đồng lúc hợp kim vàng trở nên dễ hịa tan Phản ứng hòa tan hợp kim sau: 2Au + 3Cl2 = 2AuCl3 (hòa tan) (5.49) 24 2Ag + Cl2 = 2AgCl (khơng hịa tan) (5.50) Cu + Cl2 = CuCl2 (hịa tan) (5.51) Q trình hịa tách thực bình hịa tách làm đất sét thủy tinh Bình chứa axit clohiđric tới hai phần ba nung nóng cách phun nước Cho thêm axit nitric gián đoạn để trì phản ứng mãnh liệt Khi q trình kết thúc axit sơi lên phản ứng: HNO3 + 3HCl = NOCl + 2H2O + Cl2 (5.52) Hợp kim vàng Nước cường thủy Dung dịch nước rửa lần Hịa tách HNO3 dư Đun sơi Nước Fe Lắng Dung dịch Nước Bùn AgCl Rửa Fe2+ Xi măng hóa Hịan ngun Ag Lọc Dung dịch Nước Cặn Rửa Thu hồi Pt Pd Sấy, nấu, đúc Au Hình 5.26 Lưu trình cơng nghệ tái sinh vàng từ hợp kim vàng cao Tiếp tục pha loãng để lắng Dung dịch vận chuyển xiphông xử lý chất hồn ngun (ví dụ: FeCl2, axit oxalic, SO2) để kết tủa vàng Sau lọc rửa nấu chảy, đúc thỏi vàng Bùn chứa bạc clorua rửa nước Nước rửa chứa vàng cho quay lại hòa tách Sau dùng sắt vụn để hồn ngun bạc từ dung dịch nước rửa (hình 5.26) Phương pháp có giá trị đặc biệt xử lý hợp kim vàng chứa platin Trong trường hợp platin palađi hòa tan với vàng, kim loại nhóm platin khác: Rh, Ru Ir nằm lại với bạc clorua Để thu hồi Pt Pd, sau dùng FeCl2 kết tủa vàng, người ta lọc để thu dung dịch Dung dịch đem xử xử lý phương pháp thông thường để nhận Pt Pd 5.7 Tinh luyện vàng 5.7.1 Đối tượng phương pháp tinh luyện vàng 25 Các nguyên liệu tập trung vàng vàng thô thu sau trình luyện phương pháp xianua phương pháp amangam, vàng cám trình tuyển trọng lực, bùn cực dương tinh luyện đồng, hợp kim vàng thu từ nhà máy luyện chì kẽm, chi tiết đồ trang sức linh kiện máy móc chứa vàng… chứa kim loại quý khác tạp chất như: đồng, chì, asen, antimon, thiếc, bimut, kẽm, sắt, thủy ngân… Các đối tượng nêu cần thiết phải tinh luyện để thu vàng phân chia kim loại quý Nguyên liệu trước tinh luyện cần phải nấu chảy lại để thu hợp kim có thành phần đồng đều, loại tạp chất sơ thu hình dạng mong muốn Quá trình nấu lại thường thực lò cảm ứng với chất trợ dung Na2CO3 Hợp kim vàng thu gọi vàng thơ Có số phương pháp tinh luyện vàng: hòa tách chọn lọc axit nước cường thủy, clorua hóa điện phân Phương pháp hòa tách chọn lọc axit nước cường thủy phương pháp cổ, đắt tiền mát nhiều kim loại quý nên dùng Phương pháp tinh luyện clorua hóa điện phân tinh luyện hai phương pháp dùng rộng rãi cơng nghiệp, ưu việt phương pháp điện phân 5.7.2 Điện phân tinh luyện vàng Cơ sở lý thuyết Vàng điện cực (điện thế) tiêu chuẩn lớn (bảng 5.1), phương pháp điện phân dễ dàng tách vàng khỏi kim loại khác thu vàng cực âm có độ cao Bảng 5.1 Thế điện cực tiêu chuẩn vàng Phản ứng điện cực ion Thế điện cực Phản ứng điện cực dung Thế điện cự đơn tiêu chuẩn dịch HCl dung dịch HCl, V + 1,50 + 1,04 Au ⇄Au+ + e Au + 2Cl- ⇄AuCl2- + e 3+ Au ⇄Au + 3e Au + 4Cl ⇄AuCl4 + 3e + 1,29 + 0,99 Au+ ⇄Au3+ + 2e AuCl2- + 2Cl- ⇄AuCl4- + 2e + 1,18 + 0,96 Vàng hịa tan nước cường thủy thành vàng clorua AuCl3 Vì người ta điện phân vàng dung dịch nước AuCl3, có cho thêm axit clohiđric HCl để vàng dễ hòa tan cực dương giảm điện cực (xem bảng 5.2) Vàng thơ đúc thành cực dương có chứa bạc, nhóm bạch kim kim loại tạp chất khác Cực âm vàng Như điện phân vàng ta có hệ thống điện hóa sau: Au + tạp chất AuCl3, HCl, H2O Au (cực dương) (cực âm) Do có axit HCl dung dịch nên vàng tạo thành phức HAuCl4: AuCl3 + HCl = HAuCl4 (5.53) Phức phân ly tạo thành phức anion vàng HAuCl4 ⇄H+ + AuCl4- (5.54) Trong trình điện phân trình điện cực xảy sau: Ở cực dương q trình hịa tan vàng vào dung dịch xảy theo phản ứng chủ yếu sau: Au + 4Cl- - 3e = AuCl4-, o = +0,99 V (5.55) Au + 2Cl- - e = AuCl2-, o = +1,04 V (5.56) Các phản ứng oxi hóa khác 2Cl- - 2e = Cl2, o = +1,36 V (5.57) 2H2O – 4e = 4H+ + O2, o = +1,23 V (5.58) điện cực tiêu chuẩn lớn nhiều so với vàng Vì điều kiện điện phân bình thường khơng có khả xảy điện cực dương Tuy nhiên q trình hịa tan cực dương vàng dễ xảy tượng thụ động cực dương làm hạn chế ngừng q trình hịa tan vàng điện cực dương tăng mạnh đạt tới giá trị điện khí clo (oxi khơng từ phản ứng (5.45) oxi vàng lớn) 26 Từ phản ứng (5.42) (5.43) thấy vàng chuyển vào dung dịch không dạng AuCl4- mà cịn dạng AuCl2- Đương lượng điện hóa vàng hóa trị (AuCl2-) lớn so với vàng hóa trị (AuCl4-) Vì hiệu suất dịng điện tính theo vàng hóa trị lớn 100% Ở cực âm xảy phản ứng sau: AuCl4- + 3e = Au + 4Cl-, o = +0,99 (5.59) AuCl2- + e = Au + 2Cl-, o = +1,04 V (5.60) lý luận tương tự hiệu suất dịng điện cực âm tính theo vàng hóa trị lớn 100% Do điện cực vàng ứng với phản ứng (5.59) (5.60) lớn nên hiđro khơng có khả cực âm Hành vi tạp chất q trình điện phân sau: Bạc điện cực bé vàng nên dễ bị oxi hóa với ion clo tạo thành bạc clorua AgCl không hòa tan dạng màng bám cực dương: Ag + Cl- - e = AgCl, o = +0,22 V (5.61) Khi hàm lượng bạc cực dương bé khoảng 6% màng AgCl rơi khỏi cực dương Nhưng hàm lượng bạc lớn tạo thành màng AgCl dày bám cực dương, gây nên tượng thụ động cực dương Trong trường hợp cần có biện pháp cạo cực dương theo chu kỳ để trình điện phân tiến hành bình thường Platin palađi tạo thành với vàng dung dịch rắn, chuyển vào dung dịch q trình cực dương hịa tan điện cực chúng xấp xỉ điện cực vàng: Pt + 6Cl- - 4e = PtCl62-, o = +0,73 V (5.62) Pd – 2e = Pd2+, o = +0,99 V (5.63) Khi platin palađi tích tụ dung dịch đạt nồng độ lớn xảy tượng phóng điện với vàng xuống cực âm Nồng độ giới hạn dung dịch cho phép platin 50 g/l, palađi 15 g/l Đồng điện cực bé đáng kể so với vàng, dễ dàng hịa tan vào dung dịch điện phân Đồng phóng điện với vàng nồng độ dung dịch đạt tới giá trị lớn Nồng độ giới hạn cho phép dung dịch 90 g/l Cu Khi hàm lượng đồng cực dương lớn 2% việc thay dung dịch xảy thường xun Chì điện cực bé nhiều so với vàng hịa tan vào dung dịch giai đoạn đầu trình điện phân tồn dung dịch tới nồng độ giới hạn hòa tan PbCl2 Khi dung dịch bão hịa PbCl2, chì cực dương kết tủa tạo nên màng muối rắn PbCl2, với màng AgCl gây nên tượng thụ động cực dương Bitmut dễ dàng hịa tan vào dung dịch khó phóng điện cực âm Khi hàm lượng bitmut vàng cực dương bé 0,3% không gây trở ngại cho q trình điện phân Telu hịa tan vào dung dịch tích tụ lại Khi đạt tới nồng độ lớn phóng điện với vàng làm giảm chất lượng cực âm Sắt tạp chất có hại Sau sắt chuyển vào dung dịch dạng Fe2+ hoàn nguyên vàng từ dung dịch làm rơi lẫn vàng vào bùn cực dương Thiếc, asen, antimon thường chứa vàng cực dương với số lượng bé (khoảng 0,05%) Chúng hịa tan vào Hình 5.27 Dịng điện khơng đối xứng dung dịch khơng gây khó khăn 1- dịng chiều, 2- dịng xoay chiều, 3- dịng điện cho q trình điện phân tinh luyện vàng không đối xứng Cần ý vàng thô thường chứa nhiều bạc, hàm lượng bạc đạt tới 25%, trình điện phân vàng phương pháp thơng thường khó khăn khơng thể thực hiện tượng thụ động cực dương nói Vì người ta thường dùng dịng điện khơng đối xứng để điện phân vàng Thực chất phương pháp mắc nối tiếp với máy 27 phát dòng chiều máy phát dịng xoay chiều có sức điện động lớn so với sức điện động dịng chiều (hình 5.27) Khi dùng dịng điện khơng đối xứng, sau bán chu kỳ dương (thời gian t1) bán chu kỳ âm (thời gian t2) Ứng với bán chu kỳ dương xảy q trình hịa tan cực dương bình thường với việc tạo màng AgCl bám lên cực dương Ứng với chu kỳ âm (thời gian cường độ bé) xảy q trình catơt hồn nguyên AgCl thành bạc kim loại cực dương Do kết hợp hai tượng hoàn nguyên bạc kim loại biến đổi nhanh sức căng mặt bề mặt cực dương (hiện tượng mao dẫn điện) làm cho màng AgCl bị bóc khỏi cực dương rơi xuống đáy bể điện phân vào bùn cực dương Trị số cường độ dịng điện khơng đối xứng tính theo công thức sau: Ở đây, I k d x I m2 c I x2.c Im.c – Cường độ dòng điện chiều Ix.c – Cường độ dòng điện xoay chiều I k.đ.x – Cường độ dòng điện khơng đối xứng Tỷ lệ dịng điện xoay chiều dòng điện chiều phụ thuộc vào hàm lượng bạc cực dương Tỷ lệ lớn lượng bạc cực dương nhiều thông thường Ix.c = 1,1 Im.c Thực tế điện phân tinh luyện vàng Điện phân tinh luyện vàng thường tiến hành bể điện phân cỡ bé, dung tích khoảng 25 l làm sứ chất dẻo (hình 5.28) Trọng lượng cực dương khoảng kg Cực âm làm vàng dày 0,1-0,25 mm Mỗi bể thường treo 18 cực âm dẫn, có nghĩa cực âm dãy, 15 cực dương dẫn (3 cực dương dãy) Cực dương treo vào dẫn nhờ băng vàng chảy dính chặt vào cực dương đúc Để giữ nhiệt độ cần thiết cho dung dịch điện phân người ta dùng bể cách thủy đựng nước nóng Dung dịch điện phân khuấy khơng khí nén qua ống dẫn thủy Do trình điện phân có khí clo nên cần phải có tủ hút Vàng thô đúc thành cực dương để tinh luyện thường chứa 80-95% Au; 1-20% Ag; 1-5% kim loại tạp chất khác Dung tích điện phân chứa 100-200 g/l Au, 40-80 g/l HCl Nhiệt độ điện phân 50-60oC Điện phân tinh luyện thường tiến hành dịng Hình 5.28 Bể điện phân vàng điện không đối xứng với mật độ dòng 1- Bể sứ, 2- Cực dương, 3- Thanh treo cực dương điện 800-1500 A/m2 Điện áp thường 4- Bể cách thủy khoảng V Vàng thu cực âm dạng kết tinh sít chặt bóng Cực âm lấy 3-4 lần ngày phụ thuộc vào mật độ dòng điện Vàng cực âm rửa nước nóng, làm bàn chải xử lý HCl NH4OH (để hòa tan phân tử nhỏ AgCl bị lẫn vào) Tiếp rửa lại nước, sấy nấu chảy lò cảm ứng đúc thỏi Độ vàng cực âm đạt 99,98-99,99% Bùn rửa nước nóng Nước rửa dùng lại để bổ sung dung dịch điện phân Tiếp bùn chất vào trống có lưới bạc đặt bể nước Khi quay trống AgCl văng qua lỗ rửa bể nước Các hạt vàng rơi cực dương vàng dạng nhành rơi cực âm có kích thước lớn nằm lại trống Vàng thu đem sấy khô nấu chảy để đúc thành cực dương để tinh luyện vàng Bạc clorua thu đưa hoàn nguyên 28 phoi sắt bột sắt môi trường axit clohiđric Cặn thu đem rửa nước, nấu chảy, đúc thành cực dương để tinh luyện bạc Tàn cực phụ thuộc độ cực dương, thường dao động từ 10-20% trọng lượng cực dương Cũng giống bùn, tàn cực rửa trống có lưới để tách khỏi AgCl dung dịch điện phân Sau hai sản phẩm tiếp tục xử lý 5.7.3 Tinh luyện vàng phương pháp clorua hóa Cơ sở lý thuyết Thực chất phương pháp tinh luyện vàng clorua hóa thổi khí clo qua vàng thơ nấu chảy Clo ưu tiên tác động với bạc tạp chất khác đến vàng, dựa vào thứ tự tạo thành clorua kim loại thông qua giá trị nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn: Phản ứng Go298, kcal Zn + Cl2 = ZnCl2 -88,3 Pb + Cl2 = PbCl2 -75,0 Fe + Cl2 = FeCl2 -72,2 2Cu + Cl2 = 2CuCl -56,4 /3Fe + Cl2 = 2/3FeCl3 -53,6 2Ag + Cl2 = 2AgCl -52,4 2Au + Cl2 = 2AuCl -8,4 /3Au + Cl2 = 2/3AuCl3 -7,7 Clorua (bạc tạp chất khác) chủ yếu dạng lỏng, khơng hịa tan vàng, nhẹ, lên bề mặt dễ dàng tách khỏi vàng Một phần clorua tạp chất dạng khí Thực tế tinh luyện clorua hóa Q trình clorua hóa tiến hành nồi graphit có lót lớp corunđum đặt lị điện cảm ứng Dung tích nồi tới 470 kg vàng Để tạo thành lớp xỉ mỏng người ta cho hỗn hợp bồ hóng thạch anh vào vàng lỏng Qua nắp nồi nhúng ống chịu lửa (thạch anh, sứ, samơt) vào kim loại lỏng sục khí clo qua ống Tinh luyện tiến hành nhiệt độ 1150oC Xỉ lấy gián đoạn cho chất trợ dung nói vào nhiều lần Gần cuối q trình người ta cho giảm tốc độ khí clo vào Q trình kết thúc phát thấy vết vàng ống khí clo nắp nồi Vớt xỉ lần cuối đúc thỏi Thời gian tinh luyện khoảng 1-3 Vàng thu thường đạt độ 99,4-99,6% Xỉ clorua (bã) chứa lượng đáng kể hạt vàng lẫn vào Để thu hồi vàng người ta nấu xỉ nồi graphit với việc cho thêm Na2CO3 Bạc bị hoàn nguyên phần: 2AgCl + Na2CO3 = 2Ag + 2NaCl + CO2 + ½O2 (5.51) lắng xuống đáy theo phần lớn vàng Hợp kim bạc - vàng cho trở lại clorua hóa với vàng Bã thu dùng làm nguyên liệu để thu hồi bạc nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ xi măng hóa phoi bột sắt Bạc thu có độ 99,4-99,6% Ag Tinh luyện vàng clorua hóa rẻ điện phân thuận lợi vàng thơ có độ Nhược điểm chủ yếu phương pháp khơng có khả thu vàng có độ cao, thường đạt 99,4-99,6% Au 29