Đang tải... (xem toàn văn)
1 CHƯƠNG 2 LUYỆN VÀ TÁI SINH ĐỒNG 2 1 Nguyên liệu luyện đồng Nguyên liệu dùng để luyện đồng bao gồm quặng đồng, các phế liệu trong công nghiệp và trong đời sống Đồng được luyện từ quặng là chủ yếu, nó[.]
CHƯƠNG LUYỆN VÀ TÁI SINH ĐỒNG 2.1 Nguyên liệu luyện đồng Nguyên liệu dùng để luyện đồng bao gồm quặng đồng, phế liệu công nghiệp đời sống Đồng luyện từ quặng chủ yếu, chiếm khoảng 70% tổng lượng đồng sản xuất hàng năm Trong sản xuất đồng, người ta sử dụng tất dạng quặng đồng: quặng sunfua (quặng đặc xít xâm nhiễm), quặng oxit, quặng hỗn hợp quặng tự sinh Nhưng chủ yếu quặng sufua xâm nhiễm, trữ lượng quặng vỏ trái đất nhiều Hiện nay, 85-90% lượng đồng nguyên sinh sản xuất từ quặng sunfua Trong thiên nhiên có tới 250 loại khống vật chứa đồng; song thực tế có vài chục loại có ý nghĩa thực dụng; có mười loại khống vật phổ biến sau dùng luyện đồng (bảng 2.1) STT 10 Bảng 2.1 Các dạng khoáng vật đồng thường gặp luyện đồng Tên khoáng vật Ký hiệu Hàm lượng Cu, Tỷ trọng, g/cm3 % Cancopirit CuFeS2 34,6 4,2 Bocnit Cu5FeS4/Cu3FeS3 55,5-69,7 4,9-5,4 Cancodin Cu2S 79,9 5,5-5,8 Covêlin CuS 68,5 4,6 Malakhit CuCO3.Cu(OH)2 57,4 3,9 Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,1 3,7-3,8 Cuprit Cu2O 88,8 5,8-6,1 Tênorit (mêlaconit) CuO 79,9 5,8-6,3 Khơrizocon CuSiO3.2H2O 36,2 2,0-2,2 Đồng tự nhiên Cu 99,9 ~8,9 Là quặng kim loại màu, quặng đồng thể đầy đủ ba đặc điểm sau đây: - phức tạp: ngồi đồng chứa hợp chất kim loại màu nặng khác Ni, Zn, Pb, As, Sb …, hợp chất kim loại Te, Se, Bi, U …, kim loại qúy Au, Ag; đất đá chay SiO2, CaCO3, Al2O3 … - đa kim: thường gặp quặng đồng liền với Co, Ni, Zn, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Zn… - nghèo: hàm lượng trung bình quặng 1-2% Cu Trong thực tế nay, người ta thường khai thác quặng có hàm lượng đồng 0,81,5% cao Nhưng mỏ quặng xâm nhiễm lớn, hàm lượng đồng tối thiểu có lợi để khai thác điều kiện vào khoảng 0,40,5% Do quặng nghèo phức tạp, người ta phải tuyển làm giàu quặng để loại trừ đất đá chay phân chia khống vật có ích Phương pháp tuyển hiệu phổ biến quặng đồng sunfua tuyển phân chia để thu tinh quặng sau: đồng pirit; đồng, kẽm, đồng – niken Đối với quặng đồng oxit chưa có phương pháp tuyển hiệu Người ta thí nghiệm tuyển quặng oxit quặng hỗn hợp oxit-sunfua cách sau đây: - sunfua hoá Na2S sau tuyển quặng sunfua - tuyển tổng hợp giai đoạn; hồ tan H2SO4 lỗng; xi măng hoá đồng sắt (đồng vào bùn dạng kim loại); tuyển bùn chứa đồng hợp chất đồng bùn Kết thu tinh quặng chứa Cu Cu2S Thành phần trung bình tinh quặng đồng dao động phạm vi sau: 8-35% Cu; 1543% S; 16-37% Fe; 5-29% SiO2; 3-8% Al2O3; 0,5-2% CaO 2.2 Phương pháp hoả luyện sản xuất đồng thô 2.2.1 Cơ sở lý thuyết – lưu trình cơng nghệ tổng quát Nói đến hoả luyện đồng đề cập đến phương pháp xử lý quặng đồng sunfua Như nói, dạng quặng đồng sunfua Vì vậy, phương pháp hoả luyện phương pháp sản xuất đồng Nó khơng dùng để xử lý quặng sunfua mà cịn xử lý quặng hỗn hợp quặng sunfua quặng oxit đồng Một đặc điểm lớn hoả luyện tinh quặng đồng sunfua trước tạo đồng thô, người ta tạo sản phẩm trung gian stên đồng Vậy stên đồng gì? Sten đồng hợp kim sunfua kim loại, chủ yếu (chiếm 80-90%) Cu2S FeS Hàm lượng trung bình lưu huỳnh stên đồng 24-26% S Nó nóng chảy 900-1050oC có trọng lượng riêng trung bình Hàm lượng trung bình đồng stên 30-40% Cu Hàm lượng lớn 79,9% Cu (ứng với 100% Cu2S sten đồng) Sten đồng có đặc tính qúy có khả hồ tan tốt kim loại qúy Đứng quan điểm luyện kim mà xét tinh quặng đồng sunfua tổ hợp phức tạp sunfua đồng sắt kim loại có ích khác, kể kim loại qúy, hiếm, đồng thời có lẫn nhiều đất đá tạp Vì để xử lý phải tập trung đồng vào pha stên có khả hồ tan kim loại qúy hiếm, phải tiến hành oxi hoá phần FeS2 cho thêm đủ trợ dung SiO2 để tạo xỉ với đất đá tạp khác Sở dĩ làm dựa vào nguyên lý hỏa luyện sau đây: - Do lực hoá học đồng với lưu huỳnh lớn lực hoá học sắt với lưu huỳnh nên lưu huỳnh ưu tiên kết hợp với đồng để tồn bền vững dạng Cu2S - Do lực hoá học sắt với oxi lớn đồng với oxi mà oxi ưu tiên kết hợp với sắt để tồn bền vững dạng FeO - FeO kết hợp với SiO2 tạo nên thành phần xỉ lỏng dạng fai-alit 2FeO.SiO2 - Cu2S FeS có khả tạo hợp kim lỏng đồng (stên đồng) - Tỷ trọng stên đồng (~5) lớn tỷ trọng cuả xỉ (~3) chúng khơng hồ tan vào - Stên đồng có khả hồ tan tốt kim loại qúy, - Cu2S tác dụng với Cu2O cho đồng kim loại: Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 (2.1) Đây phản ứng giai đoạn thổi luyện stên đồng, tạo đồng thô lị chuyển (lị thổi) Lưu trình cơng nghệ hỏa luyện tinh quặng đồng sunfua nêu hình 2.1 Cơng nghệ hỏa luyện xử lý ngun liệu (quặng hay tinh quặng) đồng thơ, sau tinh luyện đồng thô Quặng hay tinh quặng đồng chủ yếu gồm sunfua đồng sắt, nên mục đích cuối hỏa luyện đồng – thu đồng thô – đạt cách khử hầu hết đất đá chay, sắt lưu huỳnh Có thể sản xuất đồng thô điều kiện công nghiệp theo vài phương án (hình 2.1) Sơ đồ hình 2.1 cho thấy khử sắt lưu huỳnh cách oxi hóa nguyên tố ba giai đoạn (thiêu, luyện sten đồng, thổi luyện sten đồng), hai giai đoạn (luyện sten đồng, thổi luyện sten đồng) hay giai đoạn Ngoài phương án IV trực tiếp luyện tinh quặng đồng thô, công nghệ sản xuất đồng gồm nhiều giai đoạn Trong công đoạn liên tiếp nhau, hàm lượng đồng sản phẩm chứa kim loại tăng dần nhờ tách khỏi đất đá chay vài nguyên tố đồng hành Đến nay, công nghệ phổ biến rộng rãi gồm trình luyện kim sau: luyện sten đồng, thổi luyện sten đồng, hỏa tinh luyện điện phân tinh luyện Trong số trường hợp, trước luyện sten đồng, người ta thiêu oxi hóa sơ quặng sunfua Hiện nay, luyện sten đồng lò phản xạ phương pháp luyện sten phổ biến sản xuất đồng, phương pháp thích hợp để xử lý nguyên liệu nhỏ mịn Tương tự với luyện sten lò phản xạ luyện sten lò điện Phương pháp sản xuất đồng từ quặng lâu đời luyện sten lò đứng, giữ giá trị thực tiễn đến Quặng đồng sunfua Tuyển Tinh quặng đồng Quặng Bãi thải Thổi khí Thiêu, thiêu kết I II Sản phẩm thiêu, thiêu kết Khí lị IV III Thổi khí Trợ dung Sản xuất Thổi khí H2SO4 Luyện sten đồng Sản xuất H2SO4 Khí lị Sten đồng Thổi khí Trợ dung Luyện đồng thơ Xỉ thải Thạch anh Xỉ Thổi luyện sten đồng Khí lị Làm nghèo xỉ Xử lý khí lị Khí lị Xỉ lị chuyển Đồng thơ Chất hồn ngun Khơng khí Sản xuất H2SO4 Hỏa tinh luyện Đồng anôt Điện phân tinh luyện Đồng catôt Bùn cực dương Đến nơi tiêu thụ Xử lý thu hồi Ag, Au, Se, Te Hình 2.1 Sơ đồ lưu trình cơng nghệ hoả luyện đồng Các phương pháp luyện sten đồng nêu dù phổ biến rộng rãi chưa đáp ứng yêu cầu thời đại, địi hỏi thay phương pháp hồn thiện Hướng phát triển chủ yếu công nghệ xử lý quặng sunfua nghiên cứu sơ đồ công nghệ mới, đại hơn, kinh tế dựa trình tự sinh Ứng dụng trình tự sinh vào thực tế luyện kim loại màu nặng, bao gồm sản xuất đồng trực tiếp, cho phép đơn giản hóa cơng nghệ nhờ kết hợp q trình thiêu, luyện sten phần hay tồn trình thổi luyện sten vào chu trình cơng nghệ Q trình cho phép sử dụng nguyên liệu tổng hợp, không tiêu hao nhiên liệu, cải thiện nhiều tiêu kinh tế – kỹ thuật ngăn ngừa nhiễm mơi trường 2.2.2 Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng Mục đích thiêu oxi hố tinh quặng đồng sunfua Trong luyện đồng, người ta áp dụng phương pháp thiêu oxi hố chủ yếu Q trình xảy mơi trường oxi hố (khơng khí khơng khí giàu oxi) xảy oxi hoá phần lưu huỳnh sắt sunfua Mục đích q trình thiêu oxi hố tinh quặng đồng sunfua là: - Khử bớt lưu huỳnh Để đặc trưng cho khả khử lưu, người ta dùng khái niệm “hiệu suất khử lưu” – tỷ số phần trăm lượng lưu huỳnh bị khử so với tổng lượng lưu huỳnh có tinh quặng ban đầu Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu phương pháp thiêu khác nhau, hiệu suất khử lưu dao động từ 15-20% đến 50-70% - Biến đổi phần lớn FeS thành FeO để chuẩn bị cho tạo xỉ lò luyện stên đồng sau - Khử bớt tạp chất dễ bay Cd, As, Sb - Trộn đảo liệu, sấy khơ, nung nóng, làm tăng tương đối hàm lượng đồng làm nhỏ hạt liệu Tùy theo yêu cầu cung cấp sản phẩm thiêu cho lò phản xạ (hay lò điện) lò đứng mà người ta tiến hành thiêu (cho bột thiêu) thiêu kết (cho cục thiêu) Liệu đưa vào lò thiêu gồm tinh quặng đồng, trợ dung nghiền nhỏ bụi quay vòng Thành phần liệu phải phù hợp với yêu cầu đối trình luyện sten đồng Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng thực nhiệt độ 750900oC Trong khoảng nhiệt độ này, oxi hóa sunfua chủ yếu tạo thành oxit Q trình cháy sunfua biểu thị phương trình có dạng tổng quát sau: MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q (2.2) Trong đó, Q hệ số tỏa nhiệt phản ứng Ở nhiệt độ thấp 600650oC, sunfat tạo thành: MeS + 2O2 = MeSO4 (2.3) Không nên để tạo thành sunfat trước luyện sten đồng, việc làm giảm hiệu suất khử lưu Khi nhiêt độ cao giới hạn (900oC), sunfua riêng biệt tinh dễ nóng chảy chúng bắt đầu nóng chảy, dẫn đến thiêu kết phần liệu nhỏ vụn Trong thiêu oxi hóa, khơng nên để xảy thiêu kết Q trình thiêu gồm giai đoạn chủ yếu sau: Nung nóng sấy liệu, phân ly nhiêt sunfua hóa trị cao, bốc cháy cháy sunfua Nung nóng liệu kèm theo ẩm xảy nhờ truyền nhiệt từ khí nóng nhờ nhiệt tỏa phản ứng oxi hóa Sau nung nóng liệu đến nhiệt độ gần 350400oC, bắt đầu xảy đồng thời trình phân ly nhiệt khoáng vật sunfua bốc cháy chúng Phân ly nhiệt xảy sunfua hóa trị cao theo phản ứng sau: FeS2 FeS + ½ S2 (2.4) 2CuFeS2 Cu2S + 2FeS +½S2 (2.5) 2CuS Cu2S + ½S2 (2.6) Hơi lưu huỳnh cháy mơi trường oxi hóa theo phản ứng: S + O2 = SO2 (2.7) Khi pirit phân ly nhiệt, nửa số lượng nguyên tử lưu huỳnh vào pha khí, tức hiệu suất khử lưu pirit phân ly nhiệt vào khoảng 50% Hiệu suất khử lưu phân ly nhiệt cancopirit covelin tương ứng 25 50% Tất phản ứng phân ly nhiệt thu nhiệt đòi hỏi cung cấp nhiệt để phản ứng xảy Trong q trình thiêu oxi hóa phân ly phần cacbonat, ví dụ: CaCO3 CaO + CO2 (2.8) Sự oxi hóa sunfua bốc cháy chúng Nhiệt độ bốc cháy sunfua kim loại nhiệt độ mà đạt tới đó, phản ứng oxi hố sunfua kim loại xảy mãnh liệt nhiệt lượng phát đủ để làm cho trình oxi hố tự phát lan rộng tồn khối liệu Nhiệt độ bốc cháy sunfua phụ thuộc vào tính chất hóa lý chúng độ hạt Các sunfua dễ bốc cháy pirit, cancopirit cancodin, với độ hạt gần 0,1 mm, chúng bắt đầu cháy nhiệt độ tương ứng: 325, 360, 430oC Nhiều sunfua, ví dụ pirit cancopirit bắt đầu oxi hóa nhiệt độ thấp nhiệt độ bắt đầu phân ly nhiệt Mơi trường oxi hóa mạnh lò thiêu nhiệt độ đủ để sunfua bốc cháy tạo điều kiện để thực việc oxi hóa Khi thiêu oxi hóa tinh quặng đồng, chủ yếu sunfua sắt oxi hóa Nguyên nhân la lực sắt với oxi lớn so với đồng lực sắt với lưu huỳnh nhỏ so với đồng Các phản ứng chủ yếu thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là: 2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 kJ (2.9) 2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1655000 kJ (2.10) 2CuFeS2 + 6O2 = Fe2O3 + Cu2O + 4SO2 (2.11) Khi thiêu oxi hóa sunfua đồng theo phản ứng: Cu2S + 1½O2 = 2Cu2O + SO2 + 38435 kJ (2.12) Nhưng lực đồng với lưu huỳnh lớn, đồng sunfua hóa trở lại theo phản ứng trao đổi sau: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO + 168060 kJ (2.13) Cu2O khơng có quặng đồng thiêu Tất phản ứng oxi hóa sunfua nguyên tố lưu huỳnh phản ứng tỏa nhiệt Nhiệt tỏa điều kiện thiêu tinh quặng đồng thường cao so với nhiệt cần để tự xảy q trình thiêu, trình tự sinh điển hình Sản phẩm thiêu oxi hóa tinh quặng đồng quặng thiêu, chất khí bụi Thành phần khoáng vật quặng thiêu khác xa so với thành phần tinh quặng ban đầu Quặng thiêu thu đặc trưng có mặt oxit với sunfua khơng cịn sunfua hóa trị cao Thiêu oxi hố lị lớp sơi Ngun tắc thiêu lớp sơi thổi luồng khí (khơng khí) có tốc độ định từ lên qua lớp liệu có độ hạt thích hợp, làm cho lớp liệu rắn “lưu động hoá”, lớp nằm trạng thái giống nước sơi, thúc đẩy q trình oxi hố xảy nhanh mạnh so với lò thiêu nhiều đáy Sơ đồ lị thiêu lớp sơi nêu hình 2.2 Đỉnh thân lị xây gạch samơt, phiá ngồi bọc vỏ thép, đệm amiăng Phía thân lị có ống dẫn khí đưa vào phận làm nguội Đáy lò đổ bêtơng chịu nhiệt thép dày Đáy có lắp mũ gió gió lên mà khơng cho liệu rơi xuống Dưới đáy hộp gió Xung quanh lị tầng sơi có đặt hộp nước hay ống xoắn có nước làm nguội để tản bớt nhiệt nhằm khống chế nhiệt độ lị thích hợp Bởi lị thiêu lớp sơi ln ln có khả bị nóng phản ứng oxi hố xảy mãnh liệt lị nhiều đáy Chiều cao lớp liệu trạng thái sôi thường 700-1000 mm Các tiêu KTKT lò thiêu lớp sơi: - suất lị cao, đạt tới 7-10 liệu/ ngày m2 đáy lò 1,6-2 S/ ngày.m2 đáy lị - nồng độ SO2 khí lị 6-12% - lượng bụi sinh lớn, tới 30-60% lượng liệu lị - tốc độ khơng khí thổi vào lị 10-12 m/s Hình 2.2 Sơ đồ lị thiêu lớp sơi 1-Buồng lị, 2- Đáy lị, 3- Hộp đựng gió, 4- Thiết bị nạp liệu, 5- Tháo sản phẩm thiêu, 6- cửa khí, 7- Buồng chất liệu Sơ đồ công nghệ với công đoạn thiêu oxi hóa hỏa luyện phổ biến cách hạn chế Trong nhà máy luyện đồng mới, người ta thiết kế khơng có cơng đoạn Với phát triển q trình tự sinh, thiêu oxi hóa hoàn toàn ý nghĩa thực tiễn 2.2.3 Các trình luyện sten đồng 2.2.3.1.Luyện sten đồng lị phản xạ Hiện công nghiệp đồng giới, phương pháp hỏa luyện sten đồng lò phản xạ phương pháp chủ yếu Thực chất luyện sten đồng lò phản xạ liệu nạp vào lò nóng chảy nhờ nhiệt tỏa từ đốt cháy than nhiên liệu không gian làm việc nằm ngang lị.Ngọn lửa hình thành nhiên liệu cháy nằm bên bề mặt kim loại lỏng Khi nấu luyện tinh quặng sống tinh quặng sấy, liệu nạp vào tạo dốc liệu dọc theo thành bên lò; nấu quặng thiêu, quặng chảy loang bề mặt xỉ lỏng Mục đích phương pháp lị phản xạ luyện đồng sten biến đổi giữ đồng dạng đồng (I) sunfua (Cu2S) nhờ tương tác đồng oxit với sắt sunfua Ơ nồi lò tạo lớp lỏng: lớp sten, tập trung Cu2S; lớp xỉ; tập trung FeO đất đá tạp Sơ đồ luyện sten đồng từ tinh quặng sống (chưa thiêu) lò phản xạ hình 2.3 Hình 2.3 Sơ đồ luyện sten đồng lò phản xạ với tạo thành dốc liệu 1- Liệu; 2- Ngọn lửa tạo thành đốt cháy nhiên liệu; 3- Dốc liệu; 4- Vùng nóng chảy; 5- Xỉ lỏng; 6- Sten Các mũi tên hướng xạ nhiệt, đường đứt quãng chuyển động pha nóng chảy Cơ chế luyện sten đồng lị phản xạ sau.Q trình nung nóng liệu bề mặt dốc liệu nhiệt xạ từ lửa, kèm theo sấy liệu phân ly nhiệt các sunfua hóa trị cao hợp chất khơng ổn định khác Theo mức độ nung nóng lớp bề mặt dốc liệu, thành phần liệu dễ chảy bắt đầu nóng chảy – tinh sunfua oxit Thể nóng chảy hình thành chảy theo bề mặt dốc liệu, hòa tan thành phần khó chảy chảy lên bề mặt xỉ lỏng Từ thời điểm này, bắt đầu việc phân tách pha xỉ sten; giọt lỏng pha oxit hịa tan vào xỉ ln có sẵn lò, giọt sten qua lớp xỉ tạo thành lớp riêng phần bên bể chứa Tốc độ lắng giọt sten cao, kích thước chúng lớn Trong điều kiện nấu luyện lò phản xạ, giọt sten nhỏ khơng kịp lắng hồn tồn thời gian thể nóng chảy chứa lị nên bị theo xỉ Khi xử lý tinh quặng thiêu lò phản xạ, chế nấu luyện khác Một phần quặng thiêu chảy loang bề mặt lớp xỉ, tiếp xúc với xỉ, nhờ đó, lớp oxit hịa tan vào xỉ, hạt sunfua lắng xuống đáy bể chứa tạo sten Cơ chế hóa học q trình luyện sten đồng từ tinh quặng sấy thiêu khác Khi nấu luyện tinh quặng sống, trình hóa học chủ yếu phân ly sunfua hóa trị cao tương tác sắt sunfua macnetit (Fe3O4) đưa vào lò từ xỉ lò chuyển quay vòng, theo phản ứng: FeS + 3Fe3O4 + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.14) Trong trường hợp này, hiệu suất khử lưu vào khoảng 45-55% Cơ chế hóa học luyện sten từ quặng thiêu, phân ly sunfua hóa trị cao kết thúc thiêu, nên tương tác hóa học oxit sunfua chủ yếu Trong trình luyện này, xảy phản ứng chủ yếu sau: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO (2.15) 10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 (2.16) tương tác FeS Fe3O4 có mặt silic oxit Hiệu suất khử lưu nấu luyện tinh quặng thiêu đồng không vượt 2025% Các kim loại qúy (Au, Ag) hoà tan tốt vào stên đồng hồ tan vào xỉ Trợ dung cho lị phản xạ thường khống có chứa vàng, bạc quặng vàng nghèo, tinh quặng vàng nguyên liệu chứa vàng khó xử lý riêng Stên đồng lò phản xạ chứa 80-90% Cu2S FeS; lại sunfua kim loại tạp, macnetit Người ta khơng muốn tạo stên giàu, mát đồng vào xỉ nguyên nhân học vật lý tăng lên Trong thực tế, phẩm vị trung bình stên đồng 20-35% Cu Xỉ lò phản xạ đặc trưng hàm lượng cấu tử SiO2, FeO CaO Chúng chiếm khoảng 80-85% khối lượng xỉ Trong xỉ thường chứa Al2O3 (5-15%) oxit khác MgO, BaO, ZnO … Lò phản xạ luyện sten đồng (hình 2.4) xây lớp móng làm đá hộc, bêtơng xỉ Tường lị làm gạch đinat dày 500-565 mm Để bảo vệ phần tường lị (nơi tiếp xúc với chất lỏng có nhiệt độ cao) người ta xây lớp lót gạch manhedit hay crommanhedit, cao ~1,5 m Có nơi người ta làm nguội phần tường lị hộp gang có nước tuần hồn làm nguội Đỉnh lị xây gạch đinat dày ~500 mm có khả chịu nén nhiệt độ cao Nhược điểm vịm xây khó sửa chữa lị cịn nóng Để khắc phục nhược điểm này, người ta dùng loại vòm đỉnh treo gạch manhedit hay crommanhedit Lò phản xạ dùng nhiên liệu than đá nghiền mịn, cỡ hạt 0,05-0,07 mm; dầu mazut khí thiên nhiên nhiệt trị cao Yêu cầu than nhiệt trị phải lớn 6000 kcal/kg, lượng tro bé 15%; lượng chất bốc nhỏ 25% Nhiệt độ khí lị cực đại đạt 1550-1600oC vị trí cách đầu lị nơi có đặt mỏ đốt khoảng 3,5 m; giảm xuống 1300-1350oC lò 1200-1250oC tới lị Hiệu suất nhiệt lị, nhiệt độ khí thải cao nên thấp, khơng vượt q 30% Để tăng hiệu suất nhiệt chung, người ta dùng nhiệt khí thải để nung nóng nồi Khi hiệu suất nhiệt tổng lên đến 55-65% Trong lò phản xạ, phản ứng quan trọng xảy phần lớn trạng thái rắn, liệu lò cần phải nghiền nhỏ trộn Liệu chất vào lò qua lỗ chạy dọc hai hàng đỉnh lò gần tường bên (đường kính lỗ 150-200 mm, khoảng cách lỗ 1200-1500 mm) Liệu chất vào lò goòng hay băng tải qua phễu chất liệu Hình 2.4 Sơ đồ lò phản xạ luyện stên đồng Sản phẩm trình nấu luyện stên đồng xỉ tháo lò theo chu kỳ Lỗ tháo xỉ đặt lị, cách đáy lị 700-800 mm có lỗ tháo stên đặt độ cao ngang đáy lò Việc kiểm tra điều khiển chế độ nhiệt lị tự động hố Chế độ nấu luyện định khống chế sở phép đo tự động nhiệt độ, lượng ngun liệu, khơng khí áp suất khí Những tiêu KTKT chủ yếu lò phản xạ bao gồm: - Năng suất đơn vị đạt 1,5-7 t liệu / ngày.m2 đáy lò Năng suất cực đại ứng với xử lý liệu thiêu - Hiệu suất thu hồi đồng đạt 98-99% (đối với tinh quặng giàu chứa 30-40% Cu); hay 9497% (đối với tinh quặng trung bình chứa 10-20% Cu) bé 94% (đối với tinh quặng nghèo chứa 10% Cu) - Hiệu suất khử lưu dao động từ 10 đến 50%; thông thường 20-30% - Tiêu hao nhiên liệu chuẩn (nhiệt trị 7000 kcal/kg) 11-25% so với liệu lò 2.2.3.2 Luyện stên đồng lò điện Lò điện làm việc theo nguyên tắc hồ quang trực tiếp Thực chất lị có cực điện cắm sâu vào lớp xỉ dày, có điện trở lớn, để biến dịng điện thành nhiệt theo hiệu ứng Joule Về bản, phương pháp lò điện giống lò phản xạ luyện stên đồng Do dùng điện thay nhiên liệu phương pháp lị điện có nhiều ưu điểm suất, chất lượng sản phẩm, khả xử lý vật liệu khó chảy nhiều tiêu kỹ thuật khác Những đặc điểm biến đổi hố lý lị điện so với lò phản xạ: - Trong lò phản xạ, xỉ tác dụng tương hỗ với liệu lòng lị sau nóng chảy từ dốc liệu Cịn lị điện, vai trị xỉ vừa làm nóng chảy liệu vừa phản ứng với liệu lớp liệu nằm sát điện cực -Vì khơng cần thổi gió đốt cháy nhiên liệu nên lượng khí lị ít, nhiệt độ khí thấp (600-800oC) Trên bề mặt xỉ lại có lớp vỏ bảo vệ nên tác dụng khí lị trực tiếp với liệu khơng đáng kể Biến đổi hoá học xảy chủ yếu pha rắn lỏng, xỉ liệu Đặc biệt tốc độ vận động xỉ lớn nên phản ứng xảy nhanh, sản phẩm hình thành khoảnh khắc ngắn - Do khả nhiệt lớn có vận động đối lưu mạnh xỉ tác dụng điện trường, lị điện có khả xử lý liệu lị khó chảy hơn, chứa nhiều MgO, Al2O3, Fe3O4 - Do tầng xỉ dày, lớp xỉ nằm im tháo xỉ từ lớp xỉ nên phân tách stên xỉ xảy hoàn toàn - Dốc liệu dễ bị sụp lở xuống lòng lị Khi ấy, liệu có nhiều nước ẩm gây nổ Vì yêu cầu liệu lị điện phải có độ ẩm nhỏ, khơng vượt 1-2% dốc liệu không chất vào q cao Lị điện cỡ nhỏ làm tiết diện trịn, lị lớn có tiết diện chữ nhật (hình 2.5) Kích thước lị điện thường là: rộng x dài x cao = 6-11 x 24-35 x 3-5 (m3) Lò thường dùng điện cực than với đường kính 1,1-1,8 (m) cơng suất lò từ 18000 đến 51000 kVA, điện áp U = 150-300 V Tiêu hao điện năng: 250-690 kWh/t Năng suất lò phụ thuộc vào dạng chất lượng nguyên liệu Nó dao động từ vài trăm đến vài nghìn cho ngày Năng suất đơn vị lò điện dao động từ 3,5 đến liệu/ m2 ngày Hàm lượng trung bình đồng xỉ 0,6-0,8% Cu Hàm lượng SO2 khí lị dao động lớn phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, từ 0,5 đến 6% Bụi lị ít, 0,25-0,5% lượng liệu lị Hình 2.5 Sơ đồ lị điện nấu luyện stên đồng 2.2.3.3 Luyện sten đồng lò đứng Mặc dù lượng sten đồng chủ yếu sản xuất lò phản xạ, song lò đứng tồn những ưu việt sau: suất đơn vị cao, hệ số sử dụng nhiệt cao, mức độ khử lưu huỳnh cao, tiêu hao gạch chịu lửa không đáng kể Nhưng luyện lị đứng có loạt nhược điểm: tiêu hao cốc đắt hiếm, có khả xử lý liệu cục lớn Vì vậy, tinh quặng trước luyện cần phải đóng cục Về nguyên tắc hoạt động, tương tự lị đứng luyện gang (lị cao), lị đứng luyện chì, kẽm Đó không gian thẳng đứng với chiều cao định chứa đầy tinh quặng dạng cục, trợ dung than cốc Ở phần lị, khơng khí thổi vào qua mắt gió Sản phẩm gồm sten xỉ lỏng tháo liên tục từ nồi lò vào bể lắng (lò tiền) Người ta phân biệt hai dạng lị đứng chủ yếu: 1) luyện hồn ngun để xử lý quặng oxit nguyên liệu thứ sinh 2) luyện oxi hóa quặng tinh quặng sunfua Luyện oxi hóa lại phân ra: luyện pirit, bán pirit đồng-lưu huỳnh Luyện pirit để luyện pirit cục, kết hợp với cancopirit Do suất tỏa nhiệt liệu lớn nên nấu luyện khơng tốn nhiều cốc (24% khối lượng liệu) Hàm lượng lưu huỳnh quặng khơng 36% (pirit ~70%) Trợ dung thạch anh đá vôi tham gia vào phối liệu Hàm lượng SiO2 xỉ gần 32% Ngày nay, thực tế người ta không áp dụng luyện pirit dạng đơn Phản ứng chủ yếu trình là: 2FeS2 + 5O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 4SO2 + 1758 kJ (2.17) Luyện bán pirit tiến hành với lượng tiêu hao cốc 910% khối lượng liệu liệu chứa lượng pirit khơng đủ cho tiến trình tự sinh (dưới 70%) Việc thiếu hụt sunfua quặng bù lại lượng cốc tiêu hao lớn Hàm lượng silic oxit xỉ tăng lên đến 3642% Luyện đồng – lưu huỳnh (hay gọi luyện pirit cải tiến) đặc trưng chỗ: vùng chuẩn bị lị, nhờ có cốc vụn mà xảy việc hoàn nguyên anhiđrit sunfuarơ đến lưu huỳnh nguyên tố Để nấu luyện cải tiến hơn, người ta dùng lị đứng bịt kín có chắn kép hình phễu Dùng cốc làm chất hồn ngun, có kích thước –25mm +10mm Nhiệt độ mức cao mẻ liệu 400500oC Điều cho phép giữ lưu huỳnh dạng hơi, không cho chúng ngưng tụ bị oxi hóa Lị đứng có tiết diện chữ nhật (hình 2.6) Chiều rộng vùng mắt gió 1,2-1,4 m; chiều rộng bề mặt cột liệu 1,5-2 m Chiều sâu nồi lò (từ mắt gió xuống đáy) 0,9-1,0 m Chiều dài lị từ 2,5-26,5 m, phụ thuộc vào suất lò Chiều cao từ đáy lò đến cổ lò khoảng 6-8 m chiều cao cột liệu 4-5 m Thân lò ghép két nước thép có nước làm nguội Đỉnh lị xây gạch samơt, đứng khung sắt tựa vào bốn cột dựng quanh lò cho trọng lượng phần đỉnh lị khơng tác động lên két nước thân lị Mắt gió đặt cách chân két nước từ 1000 đến 1200 mm Đường kính mắt gió từ 80 đến 150 mm Tổng tiết diện mắt gió 4-7% diện tích đáy lị vùng mắt gió Hình 2.6 Sơ đồ lị đứng (quạt gió) nấu luyện stên đồng 2.2.4 Thổi luyện stên đồng thành đồng thô Cơ sở lý thuyết Như nêu phần trên, sten bao gồm chủ yếu từ đồng sunfua (Cu2S) sắt sunfua (FeS) Mục đích trình thổi luyện thu đồng thơ nhờ oxi hóa sắt, lưu huỳnh vài thành phần cộng sinh Các kim loại qúy nằm lại đồng thơ hồn tồn, cịn selen telu nằm lại phần đồng thô Do tỏa nhiệt phần lớn phản ứng, q trình thổi luyện khơng địi hỏi cung cấp thêm nhiên liệu, trình tự sinh điển hình Cơ sở lý thuyết q trình oxi hố sunfua kim loại mà thực chất tương quan lực hoá học kim loại với lưu huỳnh với oxi Do tính chất oxi hố có chọn lọc ưu tiên, trình thổi luyện stên đồng chia làm giai đoạn nối tiếp nhau: - Giai đoạn – tuyển chọn khối lượng sunfua Trong giai đoạn này, chủ yếu xảy q trình oxi hóa sắt sunfua đưa oxit sắt tạo thành vào xỉ Trong giai đoạn 1, oxi hóa sắt sunfua chiếm ưu lực sắt với oxi cao so với đồng Khơng khí thổi qua mắt gió, khuấy trộn mạnh stên lỏng Trên bề mặt bọt khí xảy phản ứng oxi hoá sunfua: 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 937340 kJ (2.18) 10 2.3 Tái sinh phế liệu chứa đồng 2.3.1 Đặc điểm phế liệu đồng Đồng sử dụng rộng rãi nhiều ngành kinh tế quốc dân, chủ yếu dạng đồng nguyên chất (đồng đỏ) hợp kim sở đồng Một phần đồng dùng làm nguyên tố hợp kim pha vào nhôm, thiếc, niken, kẽm …, để chế tạo hợp chất hoá học oxit, sunfat, cacbonat Hợp kim sở đồng có hai nhóm chủ yếu đồng thau đồng thanh, bao gồm hàng trăm mác hợp kim khác Vì vậy, phế liệu đồng có nhiều loại phế liệu cơng nghiệp, phế liệu dân dụng, phế liệu quân dụng; có loại sinh gia công, chế biến kim loại màu, có loại sinh q trình sử dụng máy móc thiết bị Thơng thường, ngun liệu thứ sinh chứa đồng nguyên liệu đa kim Khi xử lý nguyên liệu này, phải dự tính thu hồi tồn đầy đủ tất thành phần có giá trị Có thể đạt mục đích điều kiện đưa phế liệu đồng, đồng thanh, đồng thau trở lại nấu hợp kim tương tự Để sản xuất đồng thô thứ sinh, người ta sử dụng nguyên liệu chất lượng thấp Đặc điểm nguyên liệu kích cỡ khác thành phần hóa học khơng đồng Ví dụ, xỉ tạo thành q trình nấu hợp kim đồng nguyên sinh thứ sinh, xỉ màng kim loại vớt xưởng đúc chứa, %: 15-38 Cu (đồng kim loại chiếm 60-75% tổng hàm lượng đồng); 3-45 Zn (50-60% dạng oxit, lại dạng hợp kim); 0,1-3,5 Sn (90% dạng hợp kim) Kích cỡ cục xỉ theo tiết diện ngang, thay đổi từ 300-700 đến 1-5 mm Mảnh vỡ lò “bướu lò” chứa 8-12% Cu xếp vào nhóm Xỉ, màng kim loại, vụn lị có kích thước lớn cần tách hay nghiền Khi lượng xỉ vụn lớn (hơn 15% -15 mm) cần phải sàng, phần mịn thu đưa tạo cục (thiêu kết, đóng bánh, xử lý xỉ quay vịng) Rác nguyên liệu chất lượng thấp, đất chứa hạt mạt kim loại Đất làm khuôn sử dụng, rác quét sàn, bụi mài, xỉ vụn, sinh q trình sản xuất gia cơng đồng hợp kim đồng Hàm lượng trung bình kim loại màu rác vào khoảng, %: 20-50 Cu; 10-25 Zn; đến 0,5 Sn Theo thành phần hạt vật liệu mịn ( 50% -5mm), địi hỏi đóng bánh Khối lượng đống rác 1,9-2,5 t/m3, độ ẩm 3-8% Các vật liệu (xỉ, rác, bùn v.v…) chứa không 3% Cu phù hợp với tiêu chuẩn nguyên liệu đồng thứ sinh Khi đạt trình độ xử lý nguyên liệu đồng thứ sinh chất lượng thấp với triển vọng ứng dụng công nghệ điện xỉ, giảm giới hạn đến 1,0-1,5% Cu đưa nhiều ngàn vật liệu chứa đồng vào xử lý Cần Chú ý sử dụng phế liệu dây cáp điện Đây dây đồng phế phẩm hay hết giá trị sử dụng, dây nhỏ bị rối đoạn dây cáp chưa tách khỏi cao su, giấy cách điện, lớp cách điện polyme, băng thép v.v…Phế liệu sản xuất cáp mẩu có chiều dài khác dây quấn turê Phụ thuộc vào đường kính ruột, bề dày lớp cách điện lớp thép bảo vệ, hàm lượng đồng dao động từ 30 đến 98% (dây đồng dẫn điện làm từ đồng M0 M1) Dây cáp đồng đưa vào sản xuất đồng thơ có độ lẫn tạp cao Tạp chất cao su vào khoảng 20-45%; giấy, vải, polyme cách điện khoảng 15-60%; sắt 18-30% Phế liệu nhỏ vụn, lẫn nhiều tạp chất mảnh cắt, phoi, mạt, ống lót đồng thau đưa vào tái sinh thành đồng thô Hàm lượng đồng dạng phế liệu không 50%, kẽm 1030%, độ lẫn tạp thường không 25% Phế liệu cỡ lớn như: tản nhiệt ôtô, máy kéo; bánh răng; trao đổi nhiệt, ống, chân vịt tàu thủy v.v…Độ lẫn kim loại đen dạng phế liệu đạt 30-50% Phế liệu động điện (đã phân tách chưa phân tách) phế liệu radio, tivi đóng gói liệt vào nhóm phế liệu Hàm lượng đồng động điện thay đổi khoảng 15-30%, độ lẫn tạp chúng (kim loại đen, nhôm, vật liệu cách điện v.v…) lên đến 80-85% Người ta xác định rằng, phần kim loại phế liệu tivi nguyên liệu đa kim, chứa, %: 12,2 Cu; 5,5 Al; 0,6 Sn; 0,4 Ni Pb; 70 kim loại đen Vonfram, molipđen, selen, gecmani, kim loại qúy có mặt Phần phi kim loại phế liệu gồm giấy cách điện polyme, sơn, chi tiết thủy tinh, gốm, gỗ v.v… Phế liệu đồ dùng đời sống chiếm khối lượng không lớn nguyên liệu đồng thứ sinh (chiếm không 2-3% tổng sản lượng phôi đồng) Phế liệu bao gồm chén, bát 13 đồng đồng thau, nồi đồng chi tiết đồ gia dụng khác Độ lẫn kim loại đen phế liệu đến 15% Phế liệu bimetal dạng rời đóng thành gói với khối lượng 80-140 kg đưa vào nhà máy tái sinh phế liệu đồng Phế liệu bimetal thường chứa: 7-8% Cu; đến 1% Zn gần 90% Fe Khi tái sinh đồng thơ, bimetal nên đóng vai trị trợ dung chứa sắt Do đồng thô thứ sinh hỏa tinh luyện tinh luyện điện phân, nên xử lý phế liệu chất lượng thấp chứa kim loại q Đó là: 1) Phế liệu chứa 5% Ag 1% Au 2) Các chi tiết kim loại mạ bạc mạ vàng, thông thường gắn chặt với vật liệu polyme 3) Vải, gấm với sợi mạ vàng mạ bạc 4) Các vật liệu lau chùi, làm nhà máy, có q trình cơng nghệ sử dụng kim loại q Để sản xuất đồng thiếc, người ta sử dụng dạng nguyên liệu thứ sinh đa dạng Đó làvụn cục phế liệu đồng có mạ thiếc, hàn thiếc; vụn đồng thau tráng thiếc hàn thiếc; phế liệu thiếc hợp kim thiếc; phế liệu niken hợp kim niken có tạp chất sắt khơng q 2% nhôm không 1%; đồng thô; phế liệu chì hợp kim chì; hợp kim chuẩn bị sẵn hồi liệu Trong thành phần liệu, thiếc dạng thỏi mác O3 O4 đưa vào với khối lượng không lớn Trong thành phần liệu để sản xuất đồng khơng chứa thiếc gồm có phế liệu đồng (M0, M1-M3); đồng không chứa thiếc; sắt mềm dạng phoi, rẻo cắt tấm, dây phế liệu bimetal dày đến 2mm, nhôm thỏi mangan kim loại Để hợp kim hóa tốt thu hợp kim đồng nhất, nên đưa nhôm, sắt mangan vào dạng hợp kim trung gian hai hay ba cấu tử: CuAl-Fe (25-28% Al, 9-11% Fe), Cu-Fe hay Al-Fe (5-10% Fe), Cu-Mn (25-30% Mn), Cu-Al (50% Al) Nguyên liệu để nấu đồng thau thứ sinh đặc trưng thành phần hóa học thành phần hạt đa dạng Ngoài phế liệu dạng cục hợp kim đồng-kẽm, đồng, kẽm, chì, liệu cịn chứa lượng lớn phoi dạng rời hay dạng đóng bánh Tuỳ thuộc vào mác đồng thau, người ta đưa thêm: silic tinh thể (Kp0, Kp1, Kp2), ferosilic ƠĐ 90, kẽm thỏi (Ư2-Ư4) v.v… 2.3.2 Tái sinh phế liệu đồng hỗn tạp khó phân loại 2.3.2.1 Q trình nấu luyện phế liệu lò đứng: Hệ thống thiết bị luyện kim để nấu luyện nguyên liệu chứa đồng thứ sinh phổ biến lò đứng Sơ đồ xử lý nguyên liệu chất lượng thấp, không phù hợp để sản xuất hợp kim đồng hình 2.8 Thành phần liệu lò đứng gồm: a) Các phế liệu đồng hợp kim đồng dạng phoi, mạt, rẻo cắt từ tấm, dây; phế liệu công nghiệp đời sống gồm chi tiết đồng hợp kim đồng; phế liệu bimetal chứa nhiều sắt Trong dạng phế liệu này, kim loại màu dạng kim loại tự b) Xỉ sản xuất hợp kim đồng; xỉ quay vòng; màng kim loại lại thùng rót; rác tạo cục sơ bộ; đất làm khn, bụi vật liệu vụn, rời, kim loại màu dạng kim loại, oxit xỉ Trợ dung nấu luyện bimetal, cát thạch anh đá vôi, than cốc nhiên liệu chất hồn ngun Mục đích nấu luyện lị đứng thu hồi tối đa đồng thiếc vào đồng thô (đồng thanh) chưng kẽm hoàn toàn Nấu luyện ngun liệu thứ sinh lị đứng có đặc tính hoàn nguyên Người ta nấu với lượng tiêu hao than cốc khoảng 10-15% so với khối lượng liệu Nhiệt lượng tỏa đủ để nấu chảy liệu, nung nhiệt sản phẩm nấu luyện chưng kẽm, chì, kim loại màu khác hay hợp chất chúng để đưa vào pha khí Khơng u cầu thiết lập mơi trường hồn ngun mạnh lị, phần lớn thành phần liệu chứa đồng kim loại khác dạng kim loại hay hợp kim Phần lớn oxit có liệu dễ dàng hồn ngun 14 Rác Phoi nhiễm bẩn Xỉ Vụn phế liệu Bimetal Phân loại theo cỡ hạt -5 mmm Than cốc, đá vôi thạch anh, khơng khí, hồi liệu +5 mmm Thiêu kết (đóng cục) Lị đứng (nấu luyện hồn ngun) Khí lị Đồng thơ lị đứng Xỉ Thạch anh, khơng khí Lọc bụi Tạo hạt Thổi luyện Xử lý thu hồi thêm kim loại Đồng thơ lị chuyển Hỏa tinh luyện Đồng anơt Xỉ Điện phân tinh luyện Bùn đưa xử lý đặc biệt Đồng catơt Nơi tiêu thụ Hình 2.8 Sơ đồ xử lý nguyên liệu chứa đồng thứ sinh Theo chiều cao lị đứng quy ước chia thành vùng, đặc trưng cho vùng q trình hóa lý định trạng thái phân bố kim loại theo sản phẩm nấu luyện Vùng thứ vùng chuẩn bị Nhiệt độ khí lị lên từ phần mắt gió lị khoảng 400-600oC Trong vùng này, diễn q trình nung nóng liệu; bay nước; xuất pha lỏng chì kim loại, hợp kim hàn nóng chảy; chuẩn bị liệu cho chuyển biến hóa-lý Do khơng khí hút vào qua cửa nạp liệu, bề mặt liệu nên đốt cháy thêm kẽm oxit cacbon (CO), vậy, nhiệt độ khí thải tăng đến 660-800oC Trong vùng thứ hai, nhiệt độ khí lị liệu khoảng 600-1000oC Trong vùng diễn phân hủy cacbonat, nóng chảy đồng thau, chưng phần kẽm từ hợp kim đồng-kẽm, bắt đầu hoàn nguyên oxit kim loại màu sắt Các oxit đồng oxit dễ hoàn nguyên chất hoàn nguyên thể khí thể rắn Đồng (I) oxit điều kiện nấu luyện hồn ngun lị đứng dễ dàng hồn ngun đến đồng kim loại khí lị theo phản ứng: 15 Cu2O + CO = Cu + CO2 (2.23) Đồng (II) oxit hoàn nguyên dễ dàng: CuO + CO Cu + CO2 (2.24) Để hoàn nguyên đồng silicat đồng ferit, cần hàm lượng cacbon oxit cao khí lị Phần chì vào nguyên liệu chứa đồng thứ sinh, dạng silicat ferit Silicat oxit chì hợp chất dễ nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 727-772oC) Do vậy, phần lớn hợp chất hồn ngun từ thể nóng chảy Mặc dù hồn ngun hợp chất chì tương đối dễ dàng, khơng xảy hồn ngun hồn tồn, xỉ ln ln chứa chì (II) oxit Đó chì silicat dễ nóng chảy với độ chảy lỗng cao, nhanh chóng chảy qua phần thân đứng lò vào bên nồi lò Thiếc liệu dạng hợp kim với đồng hay hợp kim hàn, chuyển vào đồng thơ mà khơng gặp khó khăn đặc biệt Hoàn nguyên thiếc xảy theo giai đoạn: SnO2 SnO Sn Điều kiện hoàn nguyên oxit gần giống Thiếc oxit tự (Sn2+) hợp chất không bền, phân hủy theo phản ứng: 2SnO ⇄ SnO2 + Sn (2.25) Hoàn nguyên thiếc oxit tạo xỉ khó khăn Sự có mặt bazơ mạnh CaO FeO tạo điều kiện thu hồi thiếc từ oxit vào đồng thô: 2SnO.SiO2 + 2CaO + 2C (CO) = 2Sn + 2CaO.SiO2 + 2CO (CO2) (2.26) 2SnO.SiO2 + 2FeO + 2C (CO) = 2Sn + 2FeO.SiO2 + 2CO (CO2) (2.27) Hồn ngun thiếc nhờ sắt kim loại có liệu có tác dụng định nấu luyện nguyên liệu thứ sinh chứa thiếc liên kết hoá học: 2SnO.SiO2 + 2Fe = 2Sn + 2FeO.SiO2 (2.28) Trong liệu lò đứng, phần lớn kẽm (25-30% so tổng hàm lượng kẽm) dạng kẽm oxit Đây hợp chất khó hồn ngun Do hàm lượng CO pha khí thấp, nên phản ứng: ZnO + CO = Zn + CO2 (2.29) có khả xảy Khi nấu luyện lị đứng, kẽm oxit hồn ngun chủ yếu sắt kim loại nhiệt độ cao 1000oC: ZnO + Fe Zn + FeO (2.30) 2ZnO.SiO2 + 2Fe 2Zn + 2FeO.SiO2 (2.31) ZnO.Fe2O3 + Fe + CO Zn + 3FeO + CO2 (2.32) Do kẽm oxit khó hồn ngun dễ hịa tan xỉ lỏng nên phần lớn kẽm vào lò chuyển vào xỉ Vùng thứ ba có nhiệt độ 1000-1300oC, q trình hồn ngun hợp chất kim loại màu kết thúc xảy trình nấu chảy liệu để tạo thành đồng thô xỉ, tiếp tục chuyển kẽm thành phần bay khác chì (II) oxit thiếc (II) oxit vào pha khí Trong vùng thứ tư – vùng tiêu điểm lị, nhiệt độ tăng đến 1300-1400oC Trong vùng mắt gió cao vùng mắt gió ít, lị chứa đầy than cốc nóng đỏ, sản phẩm nóng chảy lọc qua lớp than Trong vùng tiêu điểm chưng thành phần bay xảy cách mãnh liệt Nhờ than cốc cháy hóa khí, lò giữ chế độ nhiệt cần thiết mơi trường hồn ngun Trong vùng thứ năm (nồi lị) tập trung sản phẩm nấu chảy dạng lỏng, diễn lắng phân tách thành phần lỏng, đồng thơ từ lị tháo định kỳ Khi lị có bể lắng (lị tiền) bên ngồi, sản phẩm nấu luyện liên tục tháo từ lò đứng phân tách theo tỷ trọng bể lắng bên ngồi Trong nồi lị, nhiệt độ vào khoảng 1200-1250oC giữ nhiệt độ nhờ entanpi kim loại lỏng vào nồi lị Thực q trình thu xỉ có hàm lượng kẽm cao đặc trưng nấu luyện đồng thứ sinh lò đứng Hàm lượng kẽm oxit xỉ thay đổi từ đến 18%, thông thường vào khoảng 9-12% Hàm lượng nhơm (III) oxit vào khoảng 5-13%, cịn hàm lượng tổng kẽm (II) 16 oxit nhôm (III) oxit đạt 20-30%, khác biệt xỉ xỉ trình khác luyện kim màu Đến 60% lượng kẽm xỉ dạng silicat, tỉ lệ kẽm dạng spinen (ganit ZnO.Al2O3) đến 40% Sự có mặt ganit khó nóng chảy (tnc ~1930oC) ảnh hưởng xấu đến tính chất xỉ tạo khả cuộn các hạt đồng thô vào khối xỉ Xỉ có tính bazơ, hàm lượng kẽm oxit tăng cao, cần tăng hàm lượng sắt (III) oxit xỉ, không đủ sắt – tăng canxi oxit Người ta sử dụng bimetal, thạch anh đá vôi làm trợ dung nấu luyện lò đứng Sắt bimetal đảm bảo hoàn nguyên kim loại màu từ hợp chất oxit tốt thu xỉ với hàm lượng sắt oxit theo quy định Sự phá hủy silicat ferit kim loại màu xảy nấu luyện nhờ canxi oxit tự do, oxit kiềm mạnh, đẩy oxit kim loại màu khỏi hợp chất, tạo khả hoàn nguyên oxit kim loại màu Việc sử dụng trợ dung nấu luyện, đặc biệt cần thiếc trường hợp xử lý vật liệu quay vòng (xỉ lò chuyển xỉ tinh luyện, xỉ nấu luyện hợp kim đồng), đồng, kẽm, chì dạng tạo xỉ Khi nấu luyện lò đứng, tỉ lệ sản phẩm so với khối lượng liệu ban đầu sau, %: đồng thô 30-33, xỉ 53-57, bụi thô 3-4, bụi mịn 5-10 Thành phần sản phẩm theo bảng 2.2 Bảng 2.2 Thành phần hóa học sản phẩm nấu luyện phế liệu lò đứng Sản phẩm nấu luyện Đồng thơ Xỉ Xỉ quay vịng Bụi thơ Bụi mịn Cu 82-87 0,7-0,8 1,0-4,0 10-15 0,5-3,0 Zn 5-8 6-9 5-8 25-30 60-63 Sn 1,2-2,2 0,1-0,2 0,2-0,5 0,2-0,3 0,3-0,7 Pb 1-2 0,2-0,5 0,2-0,6 3-4 4-5 Ni 0,5-1,5 0,03-0,20 0,05-0,20 - SiO2 23-29 20-26 15-20 - CaO 8-14 8-14 2-3 - FeO Fe=1,5-3,0 35-40 33-38 10-12 - Al2O3 9-13 5-10 3-5 Cl=1-2 Hình 2.9 Lị đứng với lị tiền bên ngồi Người ta thường nấu nguyên liệu chứa đồng thứ sinh thành đồng thơ lị có kích thước khơng lớn với diện tích mặt cắt ngang vùng mắt gió khoảng 3-10 m2 chiều cao từ tâm mắt gió đến đỉnh lị khoảng 4,5-6,0 m Ví dụ, nhà máy, người ta lắp đặt lị đứng (hình 2.9) có diện tích mặt cắt ngang vùng mắt gió 8,35 m2 (chiều rộng lị vùng lỗ gió 1300 m, chiều dài 6065 m) Lò bọc áo nước hồn tồn, có 26 mắt gió với đường kính 130 mm Các áo nước thân đứng, cổ lò ống dẫn khí làm nguội bay Liệu nạp vào lò goòng qua cửa nằm dọc tường bên hơng diện tích đỉnh lị Nắp cửa nạp liệu làm nguội nước, nâng hạ nhờ xilanh khí nén Giải pháp thành cơng sử dụng máy 17 chất liệu đặt mặt đất để nạp liệu thùng Sức nâng tải máy – tấn, chu kỳ đổ liệu thùng 35s Liệu nạp vào lò lúc cột liệu hạ xuống thấp ngưỡng cửa nạp liệu 2,0-2,5 m Khối lượng mẻ liệu khoảng 20-25 Đầu tiên, người ta nạp than cốc, trợ dung, xỉ quay vòng xỉ đồng –kẽm, vụn đồng thau phoi đồng, sau bimetal thành phần liệu khác Kim loại lỏng từ nồi lò chuyển qua lò tiền nhờ ống xifơng làm nguội nước Trong lị tiền, người ta đặt điện cực grafit có đường kính 300 mm Các điện cực nhúng vào xỉ lị làm việc lị điện trở Cơng suất máy biến áp lị 2000 kVA Lị tiền bên ngồi đảm bảo giữ nhiệt độ kim loại lỏng không thay đổi nhiều, cho phép giảm hàm lượng đồng xỉ, tránh ngừng lị tháo đồng thơ khỏi nồi lò đứng, dự trữ kim loại cần thiết để khâu thổi luyện hoạt động bình thường Đồng thơ từ lị tiền tháo vào thùng rót qua lỗ tháo, xỉ tháo từ bề mặt bể chứa vào thùng chứa xỉ Tiêu hao điện vào khoảng 30-50 kW.h tiêu hao điện cực graphit khoảng 3-4 kg cho kim loại lỏng 2.3.2.2 Thổi luyện đồng thơ lị chuyển Đồng thơ nhận q trình nấu luyện phế liệu đồng lị đứng chứa nhiều tạp chất (Zn, Fe, Pb, Sn, Ni, Sb v.v…), cần phải khử tạp chất để có đồng đạt chất lượng sử dụng ngành công nghiệp khác Múc đích thổi luyện đồng thơ lò chuyển khử tối đa tạp chất kim loại, thu đồng thô đạt tiêu chuẩn thích hợp cho q trình tinh luyện Chuyển biến hóa lý Chuyển động vật liệu sản phẩm Hình 2.10 Sơ đồ trao đổi chất trao đổi nhiệt lị chuyển Thổi luyện q trình thổi khơng khí nén vào kim loại lỏng Khi khơng khí vào bể chứa lị chuyển (hình 2.10) xảy oxi hóa kim loại, tạo xỉ, tỏa lượng nhiệt lớn nhờ khuấy trộn mạnh kim loại lỏng, tạo điều kiện thuận lợi để trao đổi nhiệt trao đổi chất Quá trình thổi luyện biểu thị phương trình phản ứng chủ yếu dạng tổng quát sau: 2Me + O2 = 2MeO (2.33) MeO + SiO2 = MeO.SiO2 (2.34) Trình tự oxi hóa kim loại đồng thô phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) chúng tính chất hóa-lý Với nồng độ kim loại độ hòa tan oxit tạo thành đồng thô nhau, kim loại nhiệt độ thổi luyện có lực với oxi lớn oxi hóa tạo thành oxit ổn định bị oxi hóa trước So với kim loại khác (ngoại trừ kim loại quý) có đồng thơ, đồng có lực với oxi nhỏ Nhưng hoạt độ kim loại lỏng cao, đồng bắt đầu oxi hóa đến Cu2O từ bắt đầu thổi luyện Đồng (I) oxit hòa tan tốt đồng kim loại (ở 1200, 12,4% Cu2O hòa tan đồng thô) vậy, Cu2O trở thành chất mang oxi cung cấp cho q trình oxi hóa tạp chất (Fe, Zn, Pb, Ni v.v…): 18 Cu2O + Me = 2Cu + MeO (2.35) Việc tạo xỉ tạp chất xảy nhờ trợ dung thạch anh Như vậy, thổi luyện đồng thơ lị chuyển, oxi hóa tạp chất xảy bề mặt phân pha kim loại-khí (khơng khí) tồn khối lượng bể chứa nhờ đồng (I) oxit hòa tan Người ta nạp vào lò chuyển thành phần liệu đồng thơ lị đứng, phế liệu đồng hợp kim đồng phân loại chuẩn bị: trao đổi nhiệt phân tách, chân vịt tàu thủy, động điện, dây dẫn đồng, phoi đồng, màng đồng lấy từ thùng rót, đồng vụn nguyên liệu giàu đồng khác, vật liệu chứa kim loại qúy Đến ngày nay, trợ dung thạch anh chứa 65-72% SiO2 Việc sử dụng thạch anh có chất lượng cao (90-92% SiO2) làm giảm lượng xỉ tạo thành tạo khả xử lý phế liệu động điện chưa phân tách lò chuyển Người ta thổi khơng khí với áp suất 88-120 kPa vào bể chứa kim loại lỏng Để bù thiếu nhiệt khử vài tạp chất triệt để (Zn, Cd, As, Sb v.v…), người ta thêm than cốc vào lò chuyển Khi thổi luyện đồng thơ lị chuyển, nhận sản phẩm chính: đồng thơ lị chuyển; xỉ lị chuyển chứa sắt, phần niken, chì, thiếc, kẽm, antimon, đồng chuyển vào; bụi gồm hợp chất oxit kẽm, chì, thiếc kim loại khác Trong trình thổi luyện đồng thơ, sắt dễ bị khử cả, hàm lượng sắt kim loại giảm từ 2-3 đến 0,01-0,03% Một phần kẽm bị oxi hóa tạo xỉ Phần lớn kẽm dạng kim loại (55-60% lượng kẽm nguyên liệu) chuyển vào pha khí kẽm bị oxi hóa đến ZnO Lượng kẽm cịn lại đồng thơ khơng q 0,01% không phụ thuộc vào hàm lượng kẽm vật liệu ban đầu Chì bay vào pha khí từ lúc bắt đầu thổi luyện nhờ bay PbO (có nhiệt độ sơi 1470oC) tốc độ khử đạt trị số tối đa khử phần lớn kẽm 25-30% chì chuyển vào pha khí, 55-60% chuyển vào xỉ 10% vào đồng thô Thiếc không bay dạng kim loại (tsôi = 2260oC) mà bị oxi hóa đến SnO2 hay SnO chuyển vào xỉ Một phần thiếc (đến 30-35%) chuyển vào pha khí nhờ độ bay cao SnO (tsơi = 1425oC) Khó khử antimon, niken coban Sự oxi hóa khử kim loại xảy mạnh cuối trình thổi luyện Niken bị oxi hóa đến NiO, chuyển vào xỉ phần Một lượng lớn niken lại đồng dạng kim loại hòa tan Mặc dù lớp vật liệu chịu lửa lị chuyển có tính bazơ, có khả tạo thành lượng hợp chất hóa học phức tạp “mica” 6Cu2O.8NiO.2Sb2O5 hồ tan đồng khó khử Hàm lượng niken đồng thơ giảm đến 0,3-0,5% Bảng 2.3 Đặc tính kỹ thuật lị chuyển thổi luyện đồng thơ Thơng số kỹ thuật Lò chuyển I Lò chuyển II Lò chuyển III Kích thước lị chuyển, mm 3050x7875 3660x6850 3600x8100 Kích thước miệng lị, mm 2300x1700 2300x1700 2650x1900 Số lượng lỗ gió 36 36 39 Đường kính lỗ gió, mm 44 44 44 Tổng diện tích mặt cắt 547 547 593 ngang cảa lỗ gió, cm2 Lưu lượng gió thổi vào lị, 0,6-1,0 0,6-1,0 0,6-1,0 m3/(phút.cm2) Dung tích đồng thơ 40 45 60 Antimon bay dạng Sb2O3 (áp suất Sb2O3 1242oC vào khoảng 53,2 kPa, tsôi = 1425oC) Một phần antimon dạng Sb2O5 tạo xỉ có lượng antimon tạo antimonat Cu2O.Sb2O5 hịa tan đồng, khó khử Hàm lượng antimon đồng giảm đến 0,2-0,3% Không nên tiếp tục khử niken antimon làm tăng lượng đồng vào xỉ 19 Nếu có kim loại quý nguyên liệu, chúng dễ dàng tập trung hồn tồn đồng thơ Đồng thơ thổi luyện lị chuyển dạng hình trụ nằm ngang, dung tích 40-60 Trong bảng 2.3 trình bày đặc tính kỹ thuật số lị chuyển Theo tính tốn cân nhiệt, lượng nhiệt tỏa từ phản ứng oxi hóa tạp chất kim loại tạo xỉ không đủ bù lượng nhiệt thu trình bay kim loại hợp chất chúng Do vậy, người ta thêm than cốc vào lò chuyển, than cháy cung cấp thêm 5-6% lượng nhiệt 2.3.3.Tinh luyện đồng thơ Thành phần hố học trung bình đồng thơ giới thiệu bảng 2.7 Bảng 2.7 Thành phần hố học đồng thơ thu từ quặng phế liệu, %: Đồng thô Cu Fe Ni S Zn As Sb Từ quặng 98,6-99,3 0,01-0,09 0,05-0,09 0,3-0,5 0,03-0,06 0,01-0,1 0,01-0,1 Từ phế liệu 97,5-98,2 0,3-1,0 0,05 0,5 0,3 Ngoài tạp chất bảng ra, đồng thơ cịn chứa Sn, Pb, Se, Te vàng (~100 g/t) với bạc (~1000 g/t) Như muốn có đồng (99,5-99,99% Cu) để thu hồi kim loại qúy đồng thô, người ta phải tiến hành tinh luyện đồng thô, phương pháp thông dụng: hỏa tinh luyện điện phân 2.3.3.1 Hỏa tinh luyện đồng Mục đích hỏa tinh luyện khử phần tạp chất có lực lớn với oxi chuẩn bị đồng cho khâu điện phân tinh luyện Khi hỏa tinh luyện, cần khử tối đa tạp chất oxi, lưu huỳnh, sắt, niken, kẽm, chì, asen, antimon khí hịa tan Sau hỏa tinh luyện, người ta đúc đồng thành có tai treo – đồng anôt, đưa đồng anôt đến phân xưởng điện phân Do vậy, lò hỏa tinh luyện gọi lị anơt Hỏa tinh luyện đồng tiến hành lò phản xạ lò chuyển Về nguyên tắc, q trình hỏa tinh luyện đồng thơ thứ sinh khơng khác nhiều so với đồng thô nguyên sinh Đây q trình tinh luyện oxi hố khử oxi Nhưng so với đồng thơ ngun sinh đồng thơ thứ sinh chứa nhiều tạp chất (tới 4%, đồng thơ ngun sinh có 2,5%); đồng thô thứ sinh thường không chứa kim loại qúy (Au, Ag, Pt), chứa kim loại tạp chất làm giảm đáng kể độ dẫn điện đồng (Se, Te, As, Bi S), hàm lượng kim loại tạp vốn nguyên tố hợp kim lại lớn so với đồng nguyên sinh (Zn, Pb, Sn, Ni, Sb) Mặt khác, đồng thô thứ sinh thường bị thổi quá, nên chứa lượng đồng oxit Cu2O cao Khi thổi khơng khí vào đồng lỏng, lúc đầu xảy phản ứng: Cu + O2 = 2Cu2O + 72600 cal, (2.36) Sau q trình chuyển oxi cho kim loại tạp chất Me theo phản ứng (2.35): Cu2O + Me = MeO + 2Cu Trong số tạp chất sắt bị oxi hố vào xỉ dạng silicat 2FeO.SiO2 hay dạng ferit FeO.MeO Kẽm phần bay hơi, phần tạo ferit FeO.ZnO hay silicat 2ZnO.SiO2 vào xỉ Chì dễ bị oxi hố tách khỏi đồng, nặng đồng lỏng nên chì oxit dễ lắng xuống đáy Nếu đáy có lớp lót bazơ khó tạo xỉ, cịn đáy axit dễ tạo xỉ Nếu đồng thơ chứa nhiều chì phải cho thêm thạch anh, dùng đáy bazơ, để tạo xỉ silicat PbSiO3: PbO + SiO2 = PbSiO3 Chì silicat dễ dàng lên vào xỉ tỷ trọng chì silicat nhỏ chi monoxit PbO xỉ Niken tạp chất khó khử hơn, có mặt asen antimon, tạo thành hợp chất mica dạng 6Cu2O.8NiO.2Sb2O5 hay 6Cu2O.8NiO.2As2O5 hoà tan đồng lỏng Nếu dùng đáy lị tính bazơ, cho thêm xơđa, dễ phá hủy hợp chất mica, tạo hợp chất hố học dạng Na2O.As2O5 hay Na2O.Sb2O5 khơng tan đồng lỏng dễ tách niken oxit tự vào dạng ferit 20