1 CHƯƠNG 4 LUYỆN TITAN 4 1 Nguyên liệu titan và chuẩn bị nguyên liệu để clorua hoá 4 1 1 Khoáng vật và tinh quặng titan Titan là một trong những nguyên tố phổ biến, trong vỏ trái đất chứa 0,61% Ti (tr[.]
CHƯƠNG LUYỆN TITAN 4.1 Nguyên liệu titan chuẩn bị nguyên liệu để clorua hoá 4.1.1 Khoáng vật tinh quặng titan Titan nguyên tố phổ biến, vỏ trái đất chứa 0,61% Ti (trọng lượng) khoảng 1% TiO2 Người ta biết khoảng 70 khống vật chứa titan, số đó, có giá trị công nghiệp rutin, inmenit, perovskit Bảng 4.1 trình bày khống vật chủ yếu titan Thường gặp rutin inmenit Bảng 4.1 Các khống vật quan trọng titan Khống vật Cơng thức hóa học Hàm lượng TiO2, % Rutin (biến thể khác TiO2 90 -95 anataz brukit) Inmenit FeO.TiO2 52,66 Perovskit CaTiO3 58,7 Sfen CaO.TiO2.SiO2 38,8 Tỷ trọng, g/cm3 4,18 – 4,28 4,56 – 5,21 3,95-4,04 3,4 - 3,56 Rutin TiO2 tự nhiên Thường chứa tạp chất sắt Phần lớn rutin có màu đỏ sẫm, đơi có màu vàng, xanh nhạt, tím, đen Ít gặp vùng quặng rutin trữ lượng lớn Hàm lượng TiO2 quặng rutin thường vào khoảng 58%, tinh quặng rutin chứa 90-95% TiO2 Inmenit (metatitanat sắt FeO.TiO2) loại quặng titan phổ biến Khống vật có màu nâu, nâu đen Quặng inmenit có ý nghĩa hàng đầu cơng nghiệp luyện kim Hàm lượng titan quặng thường từ 7-15% Mỏ inmenit dạng gốc sa khống Trong quặng inmenit, ngồi titan sắt, cịn gặp kim loại khác ziriconi, vanađi, tatan, niobi (ở dạng cộng sinh) Do lý kinh tế kỹ thuật, người ta không luyện trực tiếp quặng titan để nhận titan kim loại mà phải thông qua khâu làm giàu để tinh quặng titan Tùy theo loại quặng, sử dụng lưu trình tuyển khác Khi làm giàu inmenit sa khoáng, phương pháp tuyển trọng lực, người ta thu hồi khoáng vật nặng (manhetit, inmenit, rutin, ziricon v.v…) gọi quặng đãi đen Để phân tách quặng đãi, người ta sử dụng phương pháp điện từ, điện tĩnh Nếu cho độ thấm từ sắt 100 độ thấm từ manhetit 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ 0,2 Bằng cách thay đổi cường độ từ trường, tách manhetit khỏi inmenit, tách inmenit khỏi rutin Khi làm giàu quặng titanomanhetit có xâm nhiễm lớn inmenit, người ta sử dụng phương pháp tuyển từ Vài loại titanomanhetit khơng thích hợp với phương pháp làm giàu học Trong trường hợp này, người ta sử dụng phương pháp làm giàu luyện kim – nấu hoàn nguyên lò điện để thu gang xỉ giàu titan Từ tinh quặng inmenit, người ta nấu xỉ chứa 75-85% TiO2 Ngồi từ inmenit, làm giàu hóa học thu rutin tổng hợp chứa 90-97% TiO2 4.1.2 Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan Từ tinh quặng titan trực tiếp nhận ba loại sản phẩm: TiCl4, TiO2 ferotitan Titan clorua (TiCl4) Để sản xuất titan kim loại titan oxit (behil titan) cần titan clorua độ cao Vì phải làm tạp chất có titan clorua kỹ thuật Titan clorua loại chất lỏng suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt) Bảng 4.2 Thành phần hóa học số loại tinh quặng titan, % Tinh quặng Rutin Rutin-inmenit Inmenit TiO2 93,2 50,78 42,0 Fe2O3 12,0 13,8 FeO 1,8 Fe tổng 33,2 32,9 SiO2 2,0 1,33 3,50 Al2O3 1,17 1,47 2,75 Cr2O3 0,27 - MgO 0,60 2,80 CaO 0,22 Vết 0,77 V2O5 0,11 0,88 0,25 ZrO2 2,5 - Titan oxit (TiO2) có mức độ khác có giá trị khác Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 tạp chất oxit (ZnO, Al2O3, SiO2, Sb2O3), có cấu trúc tính chất hố lý khác Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ bốn phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), loại khác – anataz (hệ bốn phương a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm) Độ hạt sắc tố TiO2 cần m Đối với TiO2 dùng luyện kim cần yêu cầu thành phần hóa học, cịn cấu trúc khơng quan trọng Loại TiO2 có độ cao (khơng 99,5% TiO2) dùng sản xuất hợp kim cứng để nhận titan kim loại Để sản xuất hợp kim trung gian với kim loại màu (niken, đồng, nhơm) dùng titan oxit chứa không 99% TiO2 Ferotitan nhận từ tinh quặng inmenit phương pháp nhiệt nhôm lò điện Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; cịn lại sắt Hình 4.1 nêu lên sơ đồ chung xử lý tinh quặng inmenit Tinh quặng inmenit Tinh quặng rutin Than cốc Phương pháp H2SO4 nhận TiO2 Nấu hoàn nguyên Xỉ titan 80-85% TiO2 Sản phẩm phụ FeSO4.7H2O Gang TiO2 Clo Than cốc Clorua hóa TiCl4 kỹ thuật Làm TiCl4 Oxi “Đốt” Clo Sản xuất titan TiO2 Hình 4.1 Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl4 TiO2 từ tinh quặng inmenit 4.1.3 Nấu hoàn nguyên inmenit (luyện xỉ titan) Tinh quặng inmenit chứa 42-60% TiO2 40-48% (FeO + Fe2O3) Khi clorua hóa trực tiếp tinh quặng inmenit tạo đồng thời TiCl4 FeCl3, dẫn đến tốn nhiều clo để liên kết với sắt Lượng sắt inmenit cao gây trở ngại cho việc nhận TiCl4 Do đó, cơng nghiệp, phương pháp phổ biến hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt Sản phẩm trình xỉ titan gang Chất lượng xỉ titan xác định hàm lượng TiO2 xỉ thành phần tạp chất Xỉ, dùng để sản xuất TiCl4, theo hàm lượng TiO2, cần gần tinh quặng rutin, nghĩa 80-87% TiO2 Xỉ phải chứa tối thiểu Al2O3 (không 1,5%) sắt (II) oxit (không 3%) Điều cần thiết ngưng tụ q trình clorua hóa phần lớn AlCl3 FeCl3 ngưng tụ với TiCl4, gây khó khăn cho trình lắng tách Trong cơng nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành lò điện hồ quang ba pha, cơng suất khoảng 5000 –20.000 kVA Kết cấu lị luyện xỉ titan tương tự lò luyện fero Bể lị lót gạch manhezit Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy lị phức tạp Có thể nêu số phản ứng sau: Nhiệt độ đạt đến 1240oC: FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO (4.1) 3TiO2 + C = Ti3O5 + CO (4.2) Ở vùng nhiệt độ 1270-1400oC: 2Ti3O5 + C = 3Ti2O3 + CO (4.3) Ở vùng nhiệt độ 1400-1600oC: Ti2O3 + C = 2TiO + CO (4.4) Kết trình luyện tạo thành hợp chất phức tạp chủ yếu anoxovit có thành phần dung dịch rắn sở oxit trung gian Ti3O5 Thành phần anoxovit viết theo cơng thức chung sau: m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO2].n[(Fe, Al, Ti)2O3.TiO2] Ngoài anoxovit, xỉ titan chứa số hợp chất oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, N)] dạng dung dịch rắn TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống Cần lưu ý là, nấu xỉ giàu titan lị điện hồ quang, tính chất quan trọng xỉ độ dẫn điện Nhiệt độ nóng chảy cao xỉ (1700oC cao hơn) khả đông đặc nhanh xỉ làm phức tạp thêm trình nấu luyện Việc cho thêm chất trợ dung vào phối liệu (ví dụ Hình 4.2 Lị điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan khoảng 4-5% CaO) có cải 1- Vỏ lò; 2- Gạch chịu lửa (manhezit); 3- Điện cực; 4- má thiện tính chất vật lý xỉ cấp điện; 5- Vòm lò làm nguội nước; 6- Ong thơng làm nghèo xỉ titan, bất lợi cho gió; 7- Bunke nạp liệu; Hệ thống treo nâng hạ điện cực; việc clorua hóa sau 9- Ong nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ Thành phần xỉ titan, tháo; 13- gang nhận nấu luyện khơng có chất trợ dung, sau, %: TiO2 82 - 87,5; FeO 3,0 - 6,5; SiO2 2,8 - 5,6; CaO 0,3 - 1,2; Al2O3 - 6; MgO - 5,6; MnO - 1,5; V2O5 0,15; Cr2O3 0,2 - 1,7 Việc nấu luyện lò hồ quang tiến hành với điện áp 130-135 V Tiêu hao điện cho t xỉ titan 2100 kWh/t (đối với lò hở) 1900 kWh/t (đối với lị kín) Năng suất riêng theo xỉ tương ứng với lị hở lị kín 1790 1900 kg/h (tính theo thời gian cho điện vào lị) Tổng thời gian nấu mẻ 12t lò hờ h Tổng thực thu titan xỉ 96-96,5% 4.2 Sản xuất TiCl4 4.2.1 Cơ sở lý thuyết q trình Trong điều kiện cơng nghiệp, q trình clorua hóa thực 700-1000oC Titan oxit tác dụng với clo theo phản ứng: TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2; H1000 K = 45,8 kcal, Go1000K = 30,4 kcal (4.5) Ở 1000 oK, biến thiên đẳng nhiệt đẳng áp phản ứng Go1000 K = 30,4 kcal Do số cân phản ứng (4.5) bằng: G o 30400 6,65 2,3RT 4,567.1000 PTiCl4 PO2 2,24.10 7 PCl2 lg K 1000 K K 1000 K Theo phản ứng PTiCl PO Vì áp suất tổng 0,1 MPa, áp suất riêng phần clo bằng: PCl2 0,1 ( PTiCl4 PO2 ) 0,1 PTiCl4 PTiCl Do đó: K 1000 K 2,24.10 7 0,1 PTiCl4 Từ tìm áp suất riêng phần TiCl4 phản ứng clorua hóa titan oxit 47,8 Pa, điều tương ứng với nồng độ TiCl4 hỗn hợp ~0,05% (thể tích) Điều cho thấy phản ứng xảy chậm Trong thực tế, để đạt tốc độ hiệu suất clorua hóa cao 700-900oC, q trình clorua hóa tiến hành với tham gia cacbon Trong trường hợp q trình clorua hóa tiến hành theo phản ứng (4.6) (4.7): TiO2 + C + 2Cl2 =TiCl4 + CO2 (4.6) với H1000 K = -52,0 kcal Go1000 k = -65,2 kcal PTiCl4 PCO2 K 1000 K 1014, 2 PCl2 Ngồi phản ứng (4.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí: CO2 + C ⇄2CO (4.7) P2 K CO PCO2 phản ứng tạo fosgen tác dụng khí CO Cl2: CO + Cl2 ⇄COCl2 (4.8) K PCOCl2 PCO PCl2 Có thể xác định thành phần pha khí cách giải hệ phương trình Trong phương trình (4.6), (4.7), (4.8) thể điều kiện cân Hai phương trình khác rút từ cân vật liệu đẳng thức áp suất tổng 0,1 Mpa: PTiCl4 PCO2 PCO / PCOCl2 (4.9) PTiCl4 PCl2 PCO2 PCO PCOCl2 0,1 Bảng 8.3 kết qủa tính tốn thành phần pha khí cân bằng: Từ bảng 8.3 nhận thấy: khoảng 600-900oC, áp suất cân khí clo khí fosgen bé Thành phần chủ yếu pha khí CO, CO2, TiCl4 Điều chứng tỏ rằng: phản ứng clorua hóa titan oxit có mặt cacbon khơng thuận nghịch cân chuyển dịch phía phải So với tốc độ clorua hóa tinh quặng titan, ta thấy tốc độ clorua hóa xỉ titan cao hơn, xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trị thấp (như TiO, Ti2O3, Ti3O5), chứa oxitcacbua titan Các hợp chất 300-400oC tác dụng mạnh mẽ với clo kể khơng có cacbon theo phản ứng sau: 2TiO + 2Cl2 = TiCl4 + TiO2 (4.10) Go1000 K = -131 kcal; 2Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2 (4.11) Go1000 K = -107 kcal; 2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 + 5TiO2 (4.12) Go1000 K = -103 kcal; Khi có cacbon tham gia, đioxit titan tạo thành theo phản ứng (4.10)(4.12) clorua hóa mãnh liệt rutin Bảng 4.3 Thành phần cân pha khí clorua hóa TiO2 (có mặt cacbon) Nhiệt độ Áp suất riêng phần, MPa CO CO2 TiCl4 Cl2 COCl2 600 0,0170 0,0372 0,0457 4,37.10-11 5,63.10-13 700 0,0410 0,0193 0,0397 1,13.10-9 4,98.10-12 800 0,0588 0,0059 0,0353 2,41.10-9 6,37.10-11 -9 900 0,0635 0,0015 0,0336 9,93.10 1,06.10-10 Ngoài titan oxit, clorua hóa oxit tạp chất chứa nguyên liệu bị clorua hóa tạo clorua Theo xu hướng clorua hóa, xếp oxit theo trật tự sau đây: K2O > Na2O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO2 > Al2O3 > SiO2 Như vậy, để đảm bảo cho việc clorua hóa titan hồn tồn chất oxit nằm dãy trước titan thực tế clorua hóa tồn bộ, cịn Al2O3 SiO2 clo hóa phần 4.2.2 Cơng nghệ thiết bị clorua hóa Lưu trình cơng nghệ nhận TiCl4 cách clorua hóa xỉ titan dạng phối liệu viên trình bày hình 8.3 Lưu trình cơng nghệ gồm cơng đoạn chính: chuẩn bị liệu, clorua hóa, ngưng tụ làm Chuẩn bị liệu Để tiến hành clorua hóa lị đứng (lò điện) cần chuẩn bị bánh liệu từ xỉ titan, cốc dầu mỏ chất dính Xỉ titan cốc dầu mỏ qua xay nghiền đến cỡ hạt sau: - Xỉ titan: 80% qua sàng 0,1 mm; - Cốc dầu mỏ: 80% qua sàng 0,15 mm Xỉ Than cốc Chất dính Cl2 Nghiền Nghiền Trộn Đóng bánh Sấy cốc hóa Clorua hóa lị đứng TiCl4 kỹ thuật Tạp chất clorua bay Tạp chất clorua nóng chảy Làm Tái sinh Cl2 Tái sinh Cl2 Hình 4.3 Lưu trình cơng nghệ nhận TiCl4 từ xỉ titan lị đứng Chất dính Hình 4.4 Sơ đồ lị đứng pec dầu than đá, pec dầu mỏ, clorua hóa vận hành liên tục nước bã giấy Tỷ lệ chất dính Cơn làm nguội nước; phụ thuộc vào thể loại chất dính Mắt gió cấp clo; điều kiện đóng bánh Tỷ lệ Ống góp clo; cốc dầu mỏ chiếm 20-25% trọng Thân lị clorua hóa; lượng xỉ titan Nếu đóng Vịm có nước làm nguội; bánh dùng máy ép trục có lực ép Bunke; 300 kG/cm2 phối liệu Cấp liệu kiểu van trượt nung nóng trước đến 90oC tỷ Hộp giảm tốc; lệ pec dầu than đá 7-8% so Động điện; với trọng lượng phối liệu; 10 Thùng chứa bã; nung nóng trước lên 100-110oC 11 Vít tháo pec dầu than đá cần 56% Còn sử dụng nước bã giấy (trọng lượng riêng 1,27 g/cm3) tùy theo áp suất ép, nước bã giấy cho vào phối liệu từ 10 đến 14% Liệu sau trộn, đóng bánh (chẳng hạn với kích thước 50 x 40 x 35 mm), đem sấy 120oC cốc hóa Mục đích sấy cốc hóa khử ẩm, khử chất bốc, tăng độ bền bánh liệu Nung để cốc hoá tiến hành điều kiện thiếu khơng khí, 12-16 nhiệt độ 850-950oC (nếu chất dính pec dầu than đá), 500-600oC (nếu chất dính nước bã giấy) Tốc độ nung cốc hóa khơng q 100oC/h để tránh nứt Q trình cốc hóa thực lò làm việc gián đoạn liên tục Sau cốc hóa, bánh liệu có độ bền 100-120 kG/cm2, chất bốc < 0,2% Hàm lượng cacbon bánh liệu cốc hóa 17-20% Clorua hóa Trong thực tế q trình clorua hóa tiến hành lị đứng, lị muối nóng chảy, lị lớp sơi Hình 4.4 sơ đồ lị đứng (lị điện) để clorua hóa xỉ titan Lị có dạng hình trụ trịn (đường kính 1,8 m; chiều cao 10 m) Theo chiều cao lò chia thành phần Phần (có nhiệt độ 700oC) chứa bã, gồm oxit khơng clorua hóa, so với bánh liệu ban đầu giàu SiO2, Al2O3 than Bã clorua hóa có thành phần sau, %: 20-40 TiO2; 1,5-2,0 Fe2O3; 4-5 Al2O3; 8-15 SiO2; 0,5-0,7 CaO; 18-25 C Phần lị cịn chứa muối clorua có nhiệt độ sôi cao, thành phần chủ yếu hỗn hợp muối nóng chảy sau,%: 66-68 CaCl2; 33-35 MgCl2; 1,5-2,0 FeCl2; 0,5-1,0 MnCl2 Phần lò vùng phản ứng clorua hóa, nhiệt độ vùng lên tới 1100oC trình tỏa nhiệt Tiếp tục tăng nhiệt độ lên gây trở ngại cho việc ngưng đọng sản phẩm clorua hóa tăng cường việc phá hủy tường lò Do lý trên, việc clorua hóa thường tiến hành 950-1000oC Do nhiệt độ cao, vùng phản ứng lớp liệu viên chứa than tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng Buđoa Vì khí khỏi lị có đặc điểm tỷ số nồng độ CO/CO2 cao (dao động phạm vi từ 5:1 đến 2:1, tùy thuộc chế độ clo hóa) Phía vùng clorua hóa vùng nung nóng bánh liệu Ở vùng này, bánh liệu nung tới 700oC Ở xảy phản ứng trao đổi TiCl4 với oxit kim loại dễ clorua hóa Kết tạo CaCl2, MgCl2, FeCl3,… Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật Lượng clo cần thiết 0,85-0,9 t/t TiCl4 (theo lý thuyết, cần 0,75 t Cl2 / t TiCl4, lượng clo để clorua hóa tạp chất) Thời gian clorua hóa hồn tồn bánh liệu với kích thước nêu phải 3-3,5 h Năng suất lị tính theo TiCl4: 1,8-2 t/m3.ngày đêm Clorua hóa muối nóng chảy Khi clorua hóa loại quặng chứa nhiều tạp chất tạo clorua bay hơi, chảy sệt, dính bết, làm suất lò đứng giảm xuống Trong trường hợp này, tốt clorua hóa muối nóng chảy Hình 4.5 sơ đồ thiết bị trình Quá trình cơng nghệ sau: Nghiền xỉ titan tới độ hạt 0,13 + 0,08 mm, cốc dầu mỏ tới 0,2 + 0,13 mm; nạp vào lò nhờ máy cấp liệu ruột xoắn Sử dụng hỗn hợp muối nóng chảy trình điện phân mage thải để làm dung dịch clorua hóa Thành phần hỗn hợp muối chủ yếu gồm, %: KCl 72-76; NaCl 14-16; MgCl2 4-6 Clo cho vào từ phía lị, qua ống gió Nhiệt độ clorua hóa 750-800oC Chi phí clo: từ 40-60 m3/h m3 dung dịch muối nóng chảy Chiều cao lớp dung dịch muối nóng chảy: 3,0-3,2 m Năng suất riêng lò: > 10 t TiCl4/m2.ngày đêm Trong q trình clorua hóa, clorua khơng bay (MgCl2, CaCl2, FeCl2 FeCl3 dạng phức KFeCl3 KFeCl4…) tích lũy lại hỗn hợp muối nóng chảy Định kỳ cần tháo phần dung dịch cho vào lượng dung dịch muối nóng chảy Khi clorua hóa muối nóng chảy, hàm lượng CO2 pha khí cao [CO2 : CO = (1020) : 1], điều khác với q trình clorua hóa bánh liệu lò đứng Đồng thời chứng tỏ, muối nóng chảy tác dụng khí CO2 với hạt than cốc khơng thuận lợi Sự có mặt sắt clorua dung dịch muối nóng chảy làm tăng tốc độ clorua hóa Đó do, dung dịch muối nóng chảy, sắt clorua tồn dạng FeCl3- FeCl4- Phản ứng clorua hóa TiO2 có sắt tham gia viết sau: 4FeCl3- + 2Cl2 4FeCl4- (4.13) 4FeCl4- + TiO2 + 2CO TiCl4 + 4FeCl3- + 2CO2 (4.14) Thực tiễn chứng tỏ cần 1% FeCl3 dung dịch muối nóng chảy tốc độ clorua hóa tăng đáng kể Những ưu điểm chủ yếu phương pháp là: - Không cần chuẩn bị bánh liệu, nhờ hạ giá thành TiCl4; - Năng suất lị clorua hóa cao (trên 10 t TiCl4/m2.ngày đêm); - Mở rộng phạm vi sử dụng nguyên liệu, dùng loại có hàm lượng CaO, MgO cao; Hình 4.5 Lị clorua hóa muối nóng - Do truyền nhiệt truyền khối nhanh, chảy đảm bảo tốc độ clorua hóa cao tải bớt nhiệt Ống dẫn khí; Vịm lò; Cực điện dư ; graphit; Ống thép để dẫn nhiệt ra; Vỏ - Trong pha khí tỷ lệ CO2/CO cao, lị clorua hóa; Tường lị samơt; Bunke giảm khả gây nổ chứa phối liệu; Guồng xoắn cấp liệu; Nhược điểm phương pháp cần Vách ngăn để tuần hồn muối nóng chảy; thải bớt dung dịch muối nóng chảy sau thời gian 10 Mắt gió cấp liệu; 11 12 Điện cực làm việc Thành phần dung dịch muối thải clorua graphit đáy; 13 Lỗ tháo muối nóng chảy hóa, %: KCl 30-40; NaCl 2-5; CaCl2 2-4; MgCl2 25-35; FeCl2 + FeCl3 + MnCl2 10-20; TiO2 0,5-1; C 7-9; SiO2 6-3 Số lượng dung dịch muối thải khoảng 200 kg/t TiCl4 Vì dẫn tới việc tổn thất 0,40,5% titan Thu bụi ngưng tụ Hỗn hợp khí khỏi lị clorua hóa có thành phần phức tạp, gồm: - Các chất khí (CO, CO2, Cl2, COCl2, N2, HCl); - Các clorua có nhiệt độ sơi thấp điều kiện bình thường thể lỏng (TiCl4, SiCl4, VOCl3); - Các clorua có nhiệt độ sơi thấp điều kiện bình thường thể rắn (FeCl3; AlCl3) - Các clorua có nhiệt độ sôi cao (CaCl2, MgCl2, FeCl2, KCl, NaCl) Các clorua có nhiệt độ sơi cao bị dịng khí theo dạng sương mù Trên hình 4.6 sơ đồ thu bụi ngưng tụ phổ biến Sơ đồ bao gồm buồng thu bụi để thu clorua rắn; lọc túi vải với túi vải thủy tinh để làm thêm hỗn hợp khíhơi nước khỏi hạt bụi rắn; hai thiết bị ngưng tụ, clorua (TiCl4, SiCl4) tưới titan tetraclorua làm nguội, thiết bị ngưng tụ thứ hai, tetraclorua làm nguội đến – 10oC dùng để tưới Sau đó, qua máy rửa, khí tưới nhũ vơi để thu lượng khí clo, fosgen, hiđroclorua, thải môi trường Trong buồng thu bụi, khí làm nguội từ 500-600oC đến 140-180oC khơng khí thổi xung quanh ống Phần tháo bên buồng thu bụi, giữ nhiệt độ không đổi (120-130oC) chất tải nhiệt hữu tuần hoàn áo thùng tháo liệu Việc ổn định nhiệt cho lọc túi vải (140-160oC) thực chất tải nhiệt lỏng Để lấy bụi thu từ túi vải thủy tinh, người ta thổi túi vải titan tetra clorua Do phức tạp vận hành lọc túi vải, vài nhà máy lọc túi vải thay muối nóng chảy NaCl+KCl Muối nóng chảy tuần hồn nhờ thiết bị vận nâng Hiệu suất thu hồi titan từ xỉ vào tetraclorua kỹ thuật dạng lỏng vào khoảng 92-93% Hình 4.6 Sơ đồ hệ thống ngưng tụ (các đường đứt đoạn đường tuần hoàn chất tải nhiệt) 1- Các buồng thu bụi; 2- Thùng chứa clorua rắn; 3- Lọc túi vải; 4Các thiết bị ngưng tụ; 5- Thiết bị làm lạnh nước; 6- Bơm chìm; 7- Thiết bị làm lạnh đến –10oC Làm TiCl4 kỹ thuật Hàm lượng tạp chất TiCl4 kỹ thuật dao động phạm vi sau, % (theo khối lượng): Si 0,01-0,3; Al 0,01-0,1; Fe 0,01-0,02; V 0,01-0,3; TiOCl2 0,04-0,5; COCl2 0,005-0,15; Cl 0,003-0,08; S 0,01-0,08 Ngoài tạp chất trên, titan clorua thường chứa tạp chất clorua niobi, tatan, crom tạp chất hữu cơ, ví dụ, axetylclorua (CCl3COCl, CH2ClCOCl), hexaclorobenzen C6Cl6 v.v… Việc làm TiCl4 khỏi phần lớn tạp chất dựa vào nguyên tắc phương pháp tinh cất (các clorua có nhiệt độ sơi khác nhau) Khử vanađi Do VOCl3 có nhiệt độ sôi (127oC) gần nhiệt độ sôi TiCl4 (136oC) việc tách VOCl3 khó khăn Thường dùng bột đồng (hoặc bột nhơm) để hồn ngun VOCl3 đến VOCl2 hịa tan titan tetraclorua Q trình hồn nguyên bột đồng tiến hành qua giai đoạn tạo CuTiCl4 theo phản ứng sau: Cu + TiCl4 = CuTiCl4 (4.15) CuTiCl4 + VOCl3 = VOCl2 + CuCl + TiCl4 (4.16) Kết tủa đồng – vanađi nhận chứa, %: 6-8 Ti; 4-6 V; ~45 Cl; lại oxi tạp chất khác Sơ đồ công nghệ thu hồi vanađi đồng từ kết tủa nghiên cứu Do bột đồng có giá cao, để hồn ngun VOCl3, người ta sử dụng bột nhơm Nhơm tác dụng với TiCl4 tạo TiCl3 TiCl3 hoàn nguyên VOCl3: 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 (4.17) TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4 (4.18) Ngoài xảy phản ứng: TiOCl2 + AlCl3 = AlOCl + TiCl4 (4.19) Kết tủa chứa VOCl2, TiCl3, AlCl3 đưa thu hồi vanađi Trong vài nhà máy Hình 4.7 Sơ đồ thiết bị làm TiCl4 nước để làm vanađi, người ta hoàn tinh cất nguyên đihiđrosunfua H2S hay chất Thùng chứa titan clorua kỹ thuật; Thiết bị hữu (hiđrocacbon, axit béo v.v…) nung nóng sơ bộ; Cột tinh cất để tách clorua Sau tách vanađi nhơm, có nhiệt độ sơi thấp; Nồi chưng bay hơi; người ta tiến hành tinh cất Quá trình 5.Dây nungcó vỏ bọc; Thiết bị ngưng tụ hồi thực cột tinh cất thép không lưu; Van điều chỉnh; Bơm; Nồi chưng gỉ Thường qua hai giai đoạn (hình 4.7) bay hơi; 10 Dây nung hở; 11 Cột tinh cất để - Giai đoạn 1: tách SiCl4 (có tách TiCl4; 12 Van phân phối; 13 Thùng chứa nhiệt độ sôi 58oC) tạp chất bay TiCl4 khác (CCl4, CS2, SOCl2 v.v…) Ở giai đoạn o giữ nhiệt độ đỉnh cột 132-135 C áp suất dư 0,66-4 kPa Nhiệt độ nồi chưng 140-150oC Các khí khơng ngưng tụ (CO2, Cl2, N2, COCl2) từ thiết bị ngưng tụ hồi lưu đưa qua cửa chắn nước vào hệ thống làm khí Sau tách SiCl4, nồi chưng cịn lại TiCl4 tạp chất khó bay - Giai đoạn 2: tách TiCl4 (có nhiệt độ sơi 136oC) khỏi tạp chất cịn lại Ở giai đoạn nhiệt độ đỉnh cột trì 134-136oC, nhiệt độ phần cột 137-138oC Phần cất TiCl4 Các tạp chất có nhiệt độ sơi cao (TiOCl2, FeCl3, AlCl3, NbCl5…) nằm lại bã nồi chưng Sau hai giai đoạn tinh cất thu TiCl4 sạch, có tạp chất sau, %: V 0,004; Si 0,006; Fe 0,004; Al 0,004 O2 0,001-0,002 Hiệu suất thu hồi công đoạn đạt 96% 8.3 Sản xuất titan oxit Titan oxit có độ cao, độ hạt mịn, gọi sắc tố titan dùng cơng nghiệp sơn, cao su, giấy, vải, lụa Có thể sản xuất sắc tố titan từ tinh quặng inmenit từ titan clorua 8.3.1 Sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit Phương pháp axit dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ tinh quặng inmenit Phương pháp axit gồm giai đoạn: phân hủy tinh quặng H2SO4; khử sắt dung dịch; thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch; nung axit metatitanic Phân hủy Các phản ứng chủ yếu xảy phân hủy sau: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (4.20) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (4.21) Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (4.22) Như dung dịch tồn ion Ti4+ TiO2+ Các ion TiO2+ chiếm tỷ lệ nhiều Cả phản ứng phát nhiệt Trong sản xuất người ta dùng dầu Cuporos (9294%) olêum (H2SO4 đậm đặc, chứa 20% SO3) để phân hủy tinh quặng inmenit Để phân hủy, lúc đầu người ta cần nung đến 125-135oC, sau phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ tăng lên đến 200oC, phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc sau 5-10 phút Q trình phân hủy tiến hành gián đoạn liên tục Khử sắt dung dịch Dung dịch nhận sau phân hủy chứa 110-120 g/l TiO2 (dưới dạng TiOSO4), FeSO4, Fe2(SO4)3 200-240 g/l H2SO4 hoạt tính Muốn làm dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, phải dùng phoi sắt để hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+: Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (4.23) Khi toàn Fe3+ hồn ngun thành Fe2+ dung dịch chuyển sang màu tím, tức phần Ti4+ bị hoàn nguyên đến Ti3+: 2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O (4.24) Phản ứng (4.23) tiến hành sau phản ứng (4.22) hồn thành Q trình hồn ngun kết thúc nồng độ Ti3+ dung dịch 3-5 g/l Sau cho kết tinh sunfat FeSO4.7H2O cách làm lạnh dung dịch, ví dụ, đến –5oC Sau kết tinh, hàm lượng sắt dung dịch giảm đến ~20 g/l Thủy phân Khi thuỷ phân TiOSO4 tạo axit metatitanic: TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 (4.25) Thành phần dung dịch phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần cấu trúc kết tủa Có thể thủy phân cách pha lỗng dung dịch cách dùng mầm kết tinh - Pha lỗng dung dịch: đặc dung dịch ban đầu đến nồng độ TiO2 240-260 g/l; H2SO4 hoạt tính: 480-520 g/l Sau pha lỗng dung dịch theo chế độ nghiêm ngặt, cách rót dung dịch vào nước điều chỉnh nồng độ H2SO4 hoạt tính 380-400 g/l Khi đó, dung dịch bị làm nguội đột ngột xuất mầm kết tinh sau q trình kết tinh H2TiO3 tiếp tục tiến hành - Dùng mầm kết tinh: Để tiến hành thủy phân người ta thêm vào dung dịch TiOSO4 mầm tinh thể dạng dung dịch keo titan oxit ngậm nước Dung dịch keo nhận cách cho NaOH 100 g/l vào dung dịch titan sunfat đến pH = Lượng mầm cho vào 1% so với trọng lượng TiO2 dung dịch, sau khuấy đun sôi 2-4h Mức độ kết tinh TiO2 95-96% Axit metatitanic lọc máy lọc tang trống máy lọc chân không Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim thường dùng phương pháp cho mầm kết tinh, sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu sau lọc mà không cần cô đặc thêm Nung H2TiO3 Để tách H2O SO3 khỏi tinh thể TiO2 cần nung 200-300oC (đối với nước) 500o 950 C (đối với SO3) Khi nung nhiệt độ 950oC thu TiO2 dạng rutin Để sản xuất TiO2 cần: Tinh quặng inmenit 42% TiO2 3.1 H2SO4 4,7 Phoi sắt 0,24 Nhược điểm phương pháp lưu trình phức tạp, giá thành cao lượng chi H2SO4 lớn (dùng để hòa tan sắt inmenit) 8.3.2 Sản xuất TiO2 từ TiCl4 Những năm gần đây, sản xuất titan đioxit từ titan tetraclorua phương pháp “đốt” ngày phát triển Phương pháp dựa phản ứng: TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2, Go1100K = -19,5 kcal (4.26) Ở 900-1000oC, phản ứng xảy với tốc độ đủ lớn Clo tạo thành đưa trở lại trình clo hóa ngun liệu titan 10 Người ta thực phản ứng buồng phản ứng có đặt mắt gió để thổi oxi titan tetraclorua nung nóng trước đến 1000-1100oC Ở đầu mắt gió, TiCl4 tương tác với oxi tạo lửa vàng lục Dịng khí mang hạt titan đioxit vào buồng thu bụi lọc túi vải Khí chứa 80-85% clo, sử dụng để sản xuất TiCl4 Khó khăn sử dụng phương pháp phải nung nóng trướt thành phần phản ứng đến 1000-1100oC 4.4 Sản xuất titan kim loại tinh luyện titan TiCl4 Hoàn nguyên Mg Chưng cất chân không Phần ngưng tụ MgCl2, Mg Điện phân Mg Cl2 Đem clorua hóa để TiCl4 Titan bọt Ép thành điện cực Nấu lò hồ quang Gia cơng áp lực để titan thỏi Hình 4.8 Sơ đồ nguyên tắc hoàn nguyên TiCl4 mage kim loại Titan có hoạt tính cao, dễ tác dụng với tạp chất O2, N2, C, CO, CO2, H2O làm giảm tính dẻo Vì nhận titan có độ cao khó Từ năm 1948, titan ứng dụng rộng rãi công nghiệp, chế tạo titan dẻo Trước đó, titan xem giịn, vài khí hịa tan nấu chảy gây nên Có thể sản xuất titan kim loại phương pháp khác 4.4.1 Hoàn nguyên TiCl4 mage kim loại Phương pháp W.J Kroll đề (năm 1936) phương pháp phổ biến để sản xuất titan công nghiệp Sơ đồ công nghệ phương pháp hình 8.8 Q trình hồn ngun TiCl4 mage tiến hành thiết bị kín, thép, mơi trường khí trơ (Ar, He) sơ đồ hình 4.9 Sau tồn mage nóng chảy nhiệt độ đạt 740-760oC, bắt đầu truyền TiCl4 vào lò Một số trường hợp truyền TiCl4 nhiệt độ 650-700oC Khi phản ứng chủ yếu sau: TiCl4 (h) + 2Mg(l) Ti (r) + 2MgCl2 (l) (4.27) Phản ứng (8.27) tỏa nhiệt (ở 1100oK Ho1100 K = 492 kJ) lượng nhiệt tỏa đủ đảm bảo cho q trình hồn ngun tiến hành Q trình vận hành gián đoạn Tốc độ q trình hồn nguyên phụ thuộc vào lượng TiCl4 lượng mage Sản phẩm q trình (titan bọt, MgCl2) tích lũy bình phản ứng Ở nhiệt độ thực hiện, theo lý thuyết phải phân thành lớp: lớp manhê lỏng (tỉ trọng 1,47 g/cm3), lớp MgCl2 (tỉ trọng 1,67 g/cm3) đáy thiết bị – titan bọt (tỉ trọng 4,5 g/cm3) Nhưng thực tế, titan bọt kết tủa lên thành nồi lò phản ứng tạo thành bánh rắn phía manhê lỏng Cịn MgCl2 lỏng tập trung bên manhê lỏng Do tác dụng mao dẫn, manhê lỏng dâng lên qua lỗ hổng bánh titan đến bề mặt bánh manhê phản ứng với TiCl4 Mage clorua tạo q trình hồn ngun dâng lên phủ kín bọt titan, gây cản trở cho việc tiếp xúc mage với TiCl4, làm chậm tốc độ phản ứng hồn ngun Có thể phát hiện tượng thông qua việc giảm nhiệt độ tăng áp suất bình phản ứng Vì vậy, để tận dụng thể tích làm việc bình phản ứng trì tốc độ phản ứng cần định kỳ tháo bớt MgCl2.Thường tháo khoảng 75-80% lượng MgCl2 tạo thành 11 Trong q trình hồn ngun, để đảm bảo titan có thành phần đồng đều, thường cho lượng dư mage (hiệu suất sử dụng mage thường từ 75 đến 85%), cho vào từ từ nhiệt độ hồn ngun thích hợp 800 – 920oC Nhiệt độ giới hạn để hoàn nguyên phải cao nhiệt độ chảy MgCl2 (714oC) thấp 975oC, 975oC titan phản ứng mạnh với sắt làm bẩn bọt titan chóng hỏng nồi phản ứng Hình 4.9 Thiết bị hồn ngun Ống góp để cấp khơng khí thổi vào nồi lị; Tai treo lị; 3.Các mặt bích làm nguội nước nồi lò nắp lò Thể xây lị; Ống nối với hệ thống chân khơng đường truyền Ar; Ống rót mage lỏng; Bộ phận cấp TiCl4; Nắp lò; Nồi lò phản ứng; 10 Các cặp nhiệt để đo nhiệt độ thành nắp nồi lò; 11 Thanh nung; 12 Giá đỡ hệ thống rót; 13 Cửa van cát; 14 Kim van hệ thống rót 15 Đáy giả Điều chỉnh nhiệt độ lò cách khống chế tốc độ cho TiCl4 vào bình phản ứng Cuối q trình hồn nguyên, ngừng cho TiCl4 để hoàn nguyên nốt clorua hoá trị thấp: /3TiCl3 + Mg = 2/3Ti + MgCl2 (4.28) TiCl2 + Mg = Ti + MgCl2 (4.29) Cũng thời điểm này, MgCl2 lắng tách hoàn toàn Giữ nhiệt độ 900oC 0,5-1 h, sau tháo MgCl2 Sau hoàn nguyên xong, làm nguội đến 800oC (khi bình phản ứng thép khơng gỉ) 600oC (khi bình phản ứng thép cacbon thấp), lấy bình phản ứng khỏi lị dùng nước thổi khơng khí làm nguội xuống 20-40oC Gia cơng sản phẩm q trình hồn ngun Sản phẩm hồn nguyên chứa, %: 55-69 Ti,; 9-12 MgCl2; 25-35 Mg dư Cần làm sản phẩm Có hai phương pháp làm bọt titan: phương pháp hòa tách phương pháp chưng cất chân khơng Phương pháp hịa tách bao gồm khâu sau: - Hòa tách sản phẩm (được lấy từ bình khoan hay đục khí nén) dung dịch HCl 1% nhằm tách lượng chủ yếu Mg MgCl2; - Nghiền bọt titan máy nghiền bi hoà tách dung dịch HCl 10% 45oC để rửa phần Mg MgCl2 lại; - Rửa bột titan nước; - Sấy tuyển từ tách sắt (lẫn vào khoan bọt titan) Phương pháp chưng cất chân không: Trong bọt titan chứa 0,1-0,3% H2 (do hòa tan Mg axit) khoảng 0,1% O2 (do titan bị oxi hóa, gia cơng ướt) Khi nấu chảy lị điện hồ quang chân khơng hàm lượng H2 giảm xuống đạt hàm lượng cho phép; 12 hàm lượng O2 khơng giảm, làm tăng độ giịn titan Để cải thiện tính chất titan, người ta dùng phương pháp chưng cất chân không cho Mg MgCl2 bay Cơ sở phương pháp nung thời gian lâu độ chân không khoảng 0,013 Pa, Mg MgCl2 bay ngưng tụ phần làm nguội nước Như tách Mg MgCl2 khỏi titan Trên thực tế thực phương pháp chưng cất chân không theo cách Cách 1: Để bọt titan bình hồn ngun, khơng khoan bọt titan Sơ đồ thiết bị trình bày hình 4.10 Hình 4.10 Sơ đồ thiết bị phương pháp chưng cất chân không (không lấy bọt titan khỏi bình hồn ngun): Lị điện; Bọt titan; Nồi lị để hồn ngun Ống nối với hệ thống chân khơng Vịng lót cao su; Màn chắn; Thiết bị ngưng tụ làm nguội nước Chất ngưng tụ (Mg MgCl2) Trong trường hợp đặt nồi phản ứng vào lị chưng, tạo chân khơng nung 9501000 C 50-60 Sau lấy bình phản ứng khoan Sau khoan, bọt titan đập đến kích thước định Cách 2: Khoan bọt titan thơ, lấy khỏi bình hồn ngun dạng phoi cho vào rọ, cho rọ vào bình phản ứng để chưng cất, phải tiến hành điều kiện khơng khí khơ Cách cho phép tăng suất hệ thống chưng cất nhờ sử dụng hết dung tích bình phản ứng Lưu ý khoan bọt titan chất vào rọ MgCl2 hút ẩm tạo MgOHCl không bay lượng oxi titan tăng lên Do cần tiến hành khoan chất bọt titan vào rọ mơi trường khơng khí khơ (độ ẩm 0,5%) Điều dẫn đến việc tăng vốn đầu tư nhà xưởng tốn thêm nhân lực Bọt titan làm có thành phần hóa học sau, %: 0,0016 H2; 0,05 O2; 0,002 N2; 0,07 Cl2; 0,08 Mg; 0,13 Fe; 0,03 Si; 0,1 C Nhược điểm phương pháp chưng cất chân không: suất thấp, tốn điện (6-8 kWh/kg bọt titan), thiết bị phức tạp, tạo độ chân khơng cao điều kiện khó khăn Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật sản xuất titan phương pháp hoàn nguyên mage Khi dùng xỉ titan chứa 80-85% TiO2 tổng thực thu từ xỉ đến titan bọt khoảng 72% (không kể việc thu hồi titan từ bã) Thực thu titan từ công đoạn sau, %: Từ xỉ titan vào bánh liệu 97-98 Từ bánh liệu vào clorua kỹ thuật > 90 Từ clorua kỹ thuật thành clorua > 95 Từ clorua đến titan bọt > 90-91 Giá thành titan bọt bao gồm khoản chủ yếu sau: Nguyên vật liệu 34,7%; Điện 10%; Khấu hao 9,7%; Tiền lương 9,4%; Chi phí phân xưởng, nhà máy chi phí ngồi sản xuất 32,3% 8.4.2 Hồn ngun TiCl4 natri Những năm gần đây, số nước (Đức, Anh, Nga, Mỹ,…) nghiên cứu việc dùng natri để hoàn nguyên TiCl4 Quá trình tiến hành 801-883oC Phản ứng chủ yếu tác dụng TiCl4 natri lỏng: o 13 TiCl4 (h) + 4Na(l) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 172,8 kcal (4.30) Vì 801 C áp suất natri khoảng 340 mmHg, phần phản ứng tiến hành pha bề mặt natri lỏng TiCl4 (h) + 4Na(h) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 262 kcal (4.31) Dùng natri làm chất hồn ngun có ưu điểm sau: 1) Nhiệt nóng chảy natri thấp (to nóng chảy Na = 98oC) nên dễ vận chuyển ống truyền vào bình phản ứng với việc truyền TiCl4 2) Phản ứng hồn ngun titan clorua tiến hành NaCl nóng chảy, hịa tan titan clorua hóa trị thấp natri kim loại Điều cho phép tiến hành q trình khơng dư chất hồn ngun khơng phải tháo NaCl tạo ra, đơn giản thiết bị thao tác 3) NaCl tạo không thủy phân Hơn nữa, hỗn hợp phản ứng có lượng khơng đáng kể natri kim loại, cho phép tách titan khỏi hỗn hợp phản ứng cách dùng nước axit hóa nhẹ để rửa Nhược điểm phương pháp này: hiệu ứng nhiệt phản ứng cao (lớn dùng mage khoảng 70%), phải có biện pháp lấy bớt nhiệt; thể tích thiết bị hồn ngun lớn lượng NaCl tính cho kg titan lớn so với trường hợp dùng mage, đồng thới phải nghiêm ngặt mặt bảo hiểm hoạt tính natri cao mage Cứ 2,06 kg TiCl4 cần chi kg Na 8.4.3 Điện phân tinh luyện titan hợp kim sở titan Phương pháp dựa sở điện phân tinh luyện cực dương hòa tan Dùng chất điện phân NaCl hỗn hợp KCl + NaCl Nồng độ TiCl2, TiCl3 dung dịch điện phân khoảng 1,5-5% Khi điện phân tinh luyện, titan cực dương chuyển vào dung dịch điện phân dạng ion Ti2+ phần dạng Ti3+: Ti –2e Ti2+ (4.32) Ti2+ -e Ti3+ (4.33) Còn cực âm: Ti3+ + e Ti2+ (4.34) Ti2+ + 2e Ti (4.35) Trong titan thô thường chủ yếu chứa tạp chất O2, N2, C, Fe, Si Còn hợp kim titan thường có Al, Cr, Mn, V, Mo, Sn Cơ sở để tách tạp chất khỏi titan dựa vào khác điện cực titan số nguyên tố thường gặp Dưới điện cực tiêu chuẩn titan số kim loại cực điện bạc hỗn hợp muối clorua (NaCl + KCl) hoạt độ ion gần 1, nhiệt độ khoảng 850oC, V: Mn/Mn2+ -1,41; Zr/Zr2+ -1,36; Ti/Ti2+ -1,36; Al/Al3+ -1,24; V/V2+ -1,08; 3+ Cr/Cr -0,97; Fe/Fe2+ -0,88; Mo/Mo3+ -0,65 Khi điện phân tinh luyện cực dương titan thơ, cịn cực âm thép không gỉ Hành vi tạp chất điện phân tinh luyện sau: Oxi: Khi hịa tan cực dương titan thơ oxi nằm lại bùn cực dương (TiO2, Ti2O3) Cacbon: Còn lại dạng tự lên dung dịch bùn cực dương (ở dạng cacbit) Nitơ: Nằm lại bùn cực dương (ở dạng nitrua) hay theo khí cực dương Silic: Tạo thành SiCl4, bốc Số liệu điện cực tiêu chuẩn kim loại chứng tỏ khả tách titan khỏi kim loại tạp chất (trừ mangan ziriconi) Nhưng phân cực lớp bùn cực dương ảnh hưởng nhiều đến mức độ làm Do vậy, catôt bắt đầu kết tủa nhôm, tạp chất crom vanađi Các tạp chất sắt, niken, thiếc, molipđen, silic, nitơ, oxi cacbon tách tốt Có thể tách hồn tồn tạp chất nhơm, vanađi, crom sau tinh luyện lại Người ta tinh luyện bể điện phân kín với anốt dạng đống mơi trường khí trơ (hình 8.11) Kim loại tinh luyện dạng phoi nghiền hay dạng cục kích cỡ 20-40 mm, chất vào o 14 giỏ thép có đục lỗ làm anôt Sau tinh luyện cartôt thép nhấc lên buồng chứa đầy khí argon Người ta đưa đáy tháo liệu vào catôt tách kết tủa khỏi catơt dao đặc biệt Q trình điện phân tinh luyện tiến hành mơi trường khí argon, với mật độ dòng điện cực dương 0,1-0,5 A/cm2, mật độ dòng điện cực âm ban đầu 0,5-1,5 A/cm2 Nhiệt độ dung dịch điện phân 800-850oC Hiệu suất dòng điện ~90% Tiêu hao điện 10-11 kWh/kg titan Kết tủa cực âm (titan) đem nghiền nhỏ hòa tách nước để làm dung dịch điện phân, sau sấy chân khơng 80oC Bột titan sau tinh luyện điện phân có độ cao, chứa tạp chất sau, %: 0,0060,018 Fe; 0,07-0,1 Cl; 0,009-0,015 C; 0,033-0,015 Si Hình 4.11 Sơ đồ bể điện phân tinh luyện titan Bunke thu; Van kín; Xe rùa; Buồng catơt; Bunke nạp liệu; Dầm ngang; Dao để tách kết tủa; Thiết bị làm tơi liệu; Catôt; 10 Nồi lị; 11 Lị; 12 Giỏ anơt; 13 Vít để chuyển dịch catôt; 14.Động điện 4.4.4 Tinh luyện titan phương pháp iôt Năm 1925 Van Arkel De Boer phát minh phương pháp tinh luyện titan dựa sở nhiệt phân TiI4 sợi dây vonfram (hoặc titan) nhiệt độ 1300-1500oC kết tinh titan sợi dây Sơ đồ q trình sau: Ti (thô) + 2I2 (hơi 180 – 200 C TiI4 (hơi) 1300-1500 C Ti (sạch) + 2I2 (hơi) (4.36) Titan tác dụng với iôt nhiệt độ thấp (100-200oC) Hơi titan iođua phân hóa bề mặt sợi dây nung tới 1300-1500oC Hơi iơt giải phóng q trình quay lại để iođua hóa titan (chứa tạp chất) Titan tích tụ sợi dây Các tạp chất oxi nitơ khử trình titan nitrua titan oxit không liên kết với iôt nhiệt độ nhận TiI4 Phần lớn tạp chất kim loại không tạo thành hợp chất iôt bay khử Quá trình gồm giai đoạn sau: - Tác dụng iôt với titan thô nhiệt độ thấp (180-200oC) để tạo TiI4; - Chuyển TiI4 đến bề mặt sợi dây vonfram (hoặc titan) nung nóng; - Phân hủy TiI4 bề mặt sợi dây kim loại 1300-1500oC; - Chuyển iôt từ sợi kim loại đến titan thô Trong giai đoạn trên, giai đoạn chuyển TiI4 iơt có tác dụng định Tốc độ chuyển TiI4 phụ thuộc vào áp suất nó, mà áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ bình phản ứng Thực tiễn chứng tỏ rằng, tốt áp suất TiI4 2-15 mmHg tương ứng với nhiệt độ bình phản ứng 140-200oC Nếu tiếp tục tăng áp suất TiI4 tốc độ phân hủy nhiệt sợi dây kim loại giảm xuống Nhược điểm phương pháp iođua tốc độ phân hủy TiI4 thấp, giá thành titan cao Tuy nhiên, phương pháp bảo đảm thu titan tinh khiết, dẻo, hàm lượng sắt, nhôm, ziriconi, niken oxi thường nhỏ 0,01% chất 15 16