Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit vonfram (wo3) kỹ thuật từ tinh quặng vonframit

MỞ ĐẦU Oxit vonfram WO3 là nguyên liệu chủ yếu cho ngành công nghiệp luyện kim để sản xuất vonfram kim loại và các bít vonfram, ngoài ra nó còn dùng trong các ngành công nghiệp khác như:

Báo cáo tổng kết đề tài:

Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit

vonfram (WO3) kỹ thuật

từ tinh quặng vonframit

Cnđt: Ngô Ngọc Định

8428

Hà nội – 2010

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 1

NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN

Họ và tên Chuyên môn Đơn vị công tác

Đinh Quang Hưng KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim Ngô Ngọc Định KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim

Đỗ Hồng Nga ThS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim Quản Văn Dũng KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim Nguyễn Hồng Quân KS luyện kim màu Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim Nguyễn Hòa An KS luyện kim Viện KH&CN Mỏ - Luyện Kim

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 5

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 6

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước 6

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước 9

1.2 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT 9

1.2.1 Phân hóa tinh quặng vonfram 9

1.2.1.1 Nung với xôđa ( Na 2 CO 3 ) 9

1.2.1.2 Hòa tách trong dung dịch kiềm 11

1.2.1.3 Dung dịch natri fluorua dùng để hòa tách tinh quặng seelit 11

1.2.1.4 Dung dịch kiềm NaOH dùng để phân hủy tinh quặng vonframit 12

1.2.1.5 Phân hủy tinh quặng vonfram bằng axit 12

1.2.2 Xử lý dung dịch natri vonframat 13

1.2.2.1 Khử tạp 13

a Khử silic 13

b Khử photpho và asen 13

c Khử flo 14

d Khử molipden 14

1.2.2.2 Thu axit vonframic từ dung dịch natri vonframat sạch 16

a Kết tủa axit vonframic trực tiếp 16

b Kết tủa canxi vonframat và phân hóa bằng axit 16

1.2.3 Xử lý axit vonframic 17

1.2.4 Thu oxit vonfram 18

1.3 VÀI NÉT VỀ TÀI NGUYÊN VONFRAM CỦA VIỆT NAM 18

CHƯƠNG 2 20

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ 20

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.2 MẪU NGHIÊN CỨU 20

2.3 NGUYÊN VẬT LIỆU HÓA CHẤT DÙNG CHO NGHIÊN CỨU 22

2.4 THIẾT BỊ DÙNG CHO NGHIÊN CỨU 22

2.5 CÔNG TÁC PHÂN TÍCH 23

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 3

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 24

3.1 SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 24

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 25

3.2.1. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN VẬT CHẤT 25

3.2.1.1. Thành phần hóa học 25

3.2.1.2. Thành phần khoáng vật 25

3.2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của xôđa trong phối liệu đến hiệu suất chuyển hóa 27

3.2.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH VONFRAMAT 31

3.2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 32

3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 33

3.2.4. LÀM SẠCH DUNG DỊCH NATRIVONFRAMAT 34

3.2.4.1. Khử silic 35

a Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử silic 35

b Ảnh hưởng của thời gian 37

3.2.4.2. Khử As và P 38

3.2.5. KẾT TỦA AXIT VONFRAMIC 40

3.2.5.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tủa 41

3.2.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất kết tủa 42

3.2.6. XỬ LÝ AXIT VONFRAMÍC 43

3.2.7. THU OXIT VONFRAM 44

3.2.7.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất của phân hủy 44

3.3 THÍ NGHIỆM MỞ RỘNG QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM 47

3.4 TỔNG HỢP KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 47

3.4.1. Tóm tắt các thông số công nghệ 47

3.4.2. Sơ đồ công nghệ kiến nghị 48

3.4.3. Dự kiến sơ bộ tiêu hao nguyên, nhiên vật liệu 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

KẾT LUẬN 51

KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 53

MỞ ĐẦU

Oxit vonfram (WO3) là nguyên liệu chủ yếu cho ngành công nghiệp luyện kim để sản xuất vonfram kim loại và các bít vonfram, ngoài ra nó còn dùng trong các ngành công nghiệp khác như: Sơn, Gốm sứ, Kính thủy tinh thông minh có thể thay đổi cường độ ánh sáng đi qua ,vonfram kim loại cũng là nguyên tố quan trọng trong sản xuất hợp kim và hợp kim cứng

Ở nước ta, quặng vonfram được tìm thấy ở nhiều vùng trên cả nước cho đến nay, quặng vonfram mới chỉ khai thác ở dạng quặng thô xuất khẩu, chưa có chế biến sâu Để khai thác và quản lý nguồn tài nguyên này, Bộ Công Thương đã phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò vonfram: Trước mắt, đến năm 2010, thực hiện điều tra đánh giá, thăm dò diện tích quặng vonfram Hỗ Quáng Phìn (tỉnh Hà Giang); thăm dò bổ sung quặng vonfram gốc tại 2 khu Thiện Kế và Hội Kế Sau năm 2010, thăm dò quặng vonfram

sẽ tập trung vào vùng Đắk Rmang, tỉnh Đắk Nông (sau khi có kết quả điều tra đánh giá tiềm năng ở đó)

Để có một số kết quả làm cơ sở cho việc đánh giá khả năng xử lý quặng vonfram của từng vùng trên cả nước, Bộ Công Thương đã cho phép

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ – Luyện Kim triển khai đề tài “ Nghiên

cứu công nghệ sản xuất oxit vonfram (WO 3 ) kỹ thuật từ tinh quặng

vonframit ” theo hợp đồng số 155.10 RD/HĐ-KHCN ký ngày 02 tháng 03

năm 2010 Kết quả của đề tài có ý nghĩa quan trọng, làm cơ sở cho định hướng công nghệ xử lý quặng vonframit trên cả nước, với mục tiêu của đề tài như sau:

- Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất oxit vonfram kỹ thuật từ tinh quặng vonframit

- Sản phẩm oxit vonfram kỹ thuật nhận được có hàm lượng WO3

>99,8%

- Sản phẩm đáp ứng được cho ngành công nghiệp luyện kim

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Nguyên liệu dùng để sản xuất vonfram chủ yếu là quặng, nguồn tài nguyên này thuộc loại hiếm, chỉ chiếm khoảng 1x10-4 % trọng lượng vỏ trái đất

Có khoảng 15 khoáng vật chứa vonfram Phần lớn chúng ở dạng vonframat ( muối của axit vonframic ), trong số đó có 2 khoáng vật có ý nghĩa công nghiệp là vonframit và seelit Vonframit có công thức hóa học

là (Fe, Mn)WO4, là khoáng vật màu đen hoặc nâu, có tỉ trọng 7,1 – 7,9 Seelit có công thức hóa học là CaWO4, nó có màu trắng, vàng hoặc trắng xám, có tỉ trọng 5,9 – 6,1

Khoáng sản vonfram phân bố thành vành đai quanh bờ biển Thái Bình Dương qua Miến Điện, Trung Quốc, Triều Tiên, Mỹ, Mexico Boolivia, Achentina, Úc

Các hợp chất quan trọng của vonfram:

- Oxit: Vonfram tạo thành hai oxit bền vững đó là oxit vonfram hóa trị

6 WO3 và oxit vonfram hóa trị 4 WO2 và cũng như hàng loạt các oxit trung gian WOx với trị số x thay đổi từ 2,66 đến 2,9 Bền vững trong môi trường axit, kiềm và dung dịch amoniac

- Axit: Có hai dạng axit đó là loại màu vàng H2WO4 và loại keo màu trắng là WO3 ngậm nước Axit vonframic hòa tan trong xút, xôđa và amoniac tạo thành vonframat

- Natri vonframat: Có công thức hóa học là Na2WO4, là một trong những muối kỹ thuật quan trọng của axit vonframic

- Cacbit vonfram: Có hai loại cacbit là WC và W2C, chúng là các hợp chất có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ nóng chảy của chúng > 2700oC Chúng được sản xuất từ oxit vonfram bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt cacbon

Một lượng lớn vonfram được dùng cho sản xuất ferro vonfram, là hợp chất dùng cho nấu luyện thép hợp kim và thép đặc biệt, dưới đây là một số mác ferro vonfram

Bảng 1: Thành phần hóa học một số mác ferro vonfram theo tiêu chuẩn Liên Xo cũ %

Nguồn: Sách tra cứu tóm tắt luyện các kim loại màu

Vonfarm kim loại được dùng chủ yếu trong các ngành công nghiệp điện, hàng không, máy bay, tên lửa, chiếu sáng, hạt nhân Để sản xuất vonfram kim loại người ta hoàn nguyên oxit vonfram bằng khí hydro, ở nhiệt độ 8000C

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước

Oxit vonfram được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau trong cuộc sống hàng ngày Nó thường được dùng để sản xuất chi tiết màn hình lân quang , cho vải chống cháy và trong cảm biến khí Do màu sắc đẹp , WO3cũng được sử dụng làm bột màu trong gốm và sơn

Trong những năm gần đây, oxit vonfram đã được sử dụng trong sản xuất cửa sổ điện ( hay cửa sổ thông minh ) Những cửa sổ kính có thể chuyển đổi điện làm thay đổi tính chất truyền ánh sáng với một điện áp được đặt lên nó Điều này cho phép người sử dụng thay đổi cường độ ánh sáng truyền qua cửa của mình

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 7

Dùng trong ngành luyện kim, để sản xuất vonfram kim loại, và cacbit vonfram, hợp kim cứng

Dưới đây là tiêu chuẩn hàm lượng tạp chất trong sản phẩm oxit vonfram kỹ thuật trên thế giới

Bảng 2: Tiêu chuẩn tạp chất của oxit vonfram kỹ thuật trên thế giới

TY1 0,005 0,002 0,001 0,005 0,2

TY2 0,01 0,015 0,015 0,03 0,1

Nguồn: Sách tra cứu tóm tắt luyện các kim loại màu

Loại TY1 dùng để sản xuất các sản phẩm bằng vonfram

Loại TY2 dùng để sản xuất các hợp kim cứng kim loại gốm và vonfram cacbit đúc

* Đề tài lấy tiều chuẩn TY1 làm căn cứ để so sánh kết quả đã đạt được khi tiến hành nghiên cứu

Những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu công nghệ mới được tiến hành và được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp như:

• Phương pháp chiết ly bằng các amin để thu hồi vonfram từ dung dịch natri vonframat Việc chiết ly cho phép giản lược sơ đồ công nghệ ( loại bỏ khâu xử lý dung dịch, kết lắng, phân hủy axit ) thực hiện quá trình liên tục, rút gọn diện tích sản xuất, giảm chi phí cho các chất phản ứng

• Nghiên cứu xử lý tinh quặng seelit với việc sử dụng các muối florua ( amoni florua, natri florua)

• Nghiên cứu phương pháp điện nhiệt ( nấu luyện tinh quặng trong lò

hồ quang điện)

• Nghiên cứu phương pháp axit và axit – chiết

• Nghiên cứu sử dụng hút để thu hồi vonfram từ dung dịch natri vonframat

Các phương pháp trên đều sử dụng các công nghệ tiên tiến, đòi hỏi phải có trang thiết bị hiện đại, công nhân vận hành có tay nghề cao

Theo thống kê của Cục Địa Chất Khoáng Sản Hoa Kỳ trong giai đoạn

2005 - 2009 về tình hình khai thác, chế biến và tiêu thụ quặng vonfram như sau:

Bảng 3: Khai thác và dự trữ của một số nước đứng đầu trên thế giới

Khai thác (tấn) Dự trữ (tấn) Quốc gia

có Việt Nam )

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 9

Bảng 4: Tình hình khai thác, chế biến, tiêu thụ, dự trữ quặng vonfram của Hoa Kỳ

Thống kê tiêu biểu 2005 2006 2007 2008 2009 Sản xuất quặng ( tấn ) 4.670 4.490 4.330 4.790 4.000Nhập khẩu (tấn) 11.150 11.990 12.930 13.050 10.100Xuất khẩu ( tấn ) 5.942 6.440 6.059 5.976 2.616

Dự trữ ( tấn ) 2.714 3.136 1.771 1.521 261Tiêu thụ ( tấn ) 11.700 13.300 13.300 13.800 10.800

Nguồn: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs/2010

Ta thấy rằng, mức dự trữ của Hoa Kỳ suy giảm theo từng năm

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

- Trước đây Công ty kim loại màu Thái Nguyên đã sản xuất WO3 từ nguồn quặng vonfram phía Bắc, nhưng hiện nay đã ngừng hoạt động từ lâu

- Đã có các nghiên cứu ứng dụng sử dụng hợp kim cứng WC để chế tạo lưỡi cắt kim loại tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội và Viện Công Nghệ -

Bộ Quốc Phòng

- Nghiên cứu tái sinh hợp kim cứng, tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội Hiện nay tại Việt Nam đã phát hiện thêm nhiều mỏ vonfram mà các nghiên cứu với những đối tượng này chưa được thực hiện

1.2 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Để xử lý tinh quặng vonfram cho sản xuất WO3 có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau như: Nung với xôđa, hòa tách bằng axit, hòa tách cao áp trong otocla bằng dung dịch kiềm

1.2.1 Phân hóa tinh quặng vonfram

1.2.1.1 Nung với xôđa ( Na 2 CO 3 )

Phương pháp này được dùng phổ biến trong công nghiệp để phân hủy tinh quặng vonfram

• Đối với tinh quặng vonframit quá trình nung diễn ra như sau

2FeWO4 +2 Na2CO3 + O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2

3MnWO4 +3 Na2CO3 + O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 800 ÷ 900oC, lượng xôđa dư khoảng 10 ÷ 15%, lượng chất oxi hóa để tăng cường quá trình phản ứng khoảng 1 ÷ 4

%

Lượng xôđa dư sẽ phản ứng với oxit sắt tạo thành ferit natri ( NaFeO2), chất này khi hòa tách sẽ bị chuyển thành kiềm và oxit sắt không hòa tan

2NaFeO2 + H2O = 2NaOH + Fe2O3

Sản phẩm của quá trình nung là các muối hòa tan: Na2WO4,

Na2SiO3, Na3PO4, Na3AsO4, Na2MoO4,

• Đối với tinh quặng seelit, quá trình nung được tiến hành ở 800 ÷

900oC với phản ứng xảy ra như sau:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3

Để đảm bảo thu hồi vonfram cao nhất, người ta cho thêm thạch anh vào, lý do là ở nhiệt độ xảy ra phản ứng, CaCO3 bị phân hủy một phần tạo thành CaO, khi hòa tách tạo thành Ca(OH)2 chất này sẽ kết tủa vonfram xuống và làm giảm hiệu suất thu hồi

Ca(OH)2 + Na2WO4 = CaWO4↓ + 2NaOH Khi cho thêm thạch anh thì:

CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = Na2WO4 + CaSiO3 + CO2

Lượng xôđa dư khoảng 50 ÷ 100% Khả năng thu hồi vonfram vào khoảng 98 ÷ 99 %

- Ưu điểm:

+ Công nghệ và thiết bị đơn giản, dễ thao tác không phức tạp

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 11

+ Dung môi hòa tách sau này là nước, nên không yêu cầu khắt khe

về thiết bị

- Nhược điểm:

+ Lượng tạp chất đi vào dung dịch lớn

+ Mất nhiều nguyên công và hóa chất để khử tạp chất

1.2.1.2 Hòa tách trong dung dịch kiềm

Dung dịch thường dùng là dung dịch xôđa, dung dịch natri fluorua và dung dịch kiềm costic

+ Dung dịch xôđa dùng để xử lý tinh quặng seelit

Ưu điểm là đơn giản, giảm được lượng tạp chất vào dung dịch vonframat ( đặc biệt là photpho và asen)

Nhược điểm của phương pháp này là tiêu hao nhiều Na2CO3, kéo theo tiêu hao nhiều axit clohidric để trung hòa Để thu hồi Na2CO3 thì mất nhiều chi phí và nhân công

1.2.1.3 Dung dịch natri fluorua dùng để hòa tách tinh quặng seelit

Phản ứng hòa tách như sau:

CaWO4 + 2NaF = Na2WO4 + CaF2

Trong cùng điều kiện hòa tách so với dùng dung dịch Na2CO3, nhận thấy rằng đối với phản ứng dùng Na2CO3 có Kc = = 1,56 và mức chuyển Na2CO3 vào dung dịch là 60,8%, trong khi đó đối với phản ứng dùng NaF có Kc = = 24,55 và mức chuyển NaF vào dung dịch là

80,15% Như vậy, dùng NaF sẽ cho phản ứng phân hủy seelit hoàn toàn hơn, từ đó giảm tiêu hao tác nhân hòa tách

Quá trình hòa tách thực hiện trong otocla, ở nhiệt độ 225oC Thời gian phân hủy chia làm hai giai đoạn, mỗi giai đoạn trong 2h: giai đoạn 1,

tỉ lệ R:L = 1:4, lượng tiêu hao NaF là 120%, giai đoạn 2, tỉ lệ R:L = 1:3,5, lượng tiêu hao NaF là 55%

Do SiO2 có mặt trong nguyên liệu nên để giảm sự tạo thành muối hòa tan của nó khi hòa tách, người ta cho thêm NaAlO2 với lượng 7 – 10% khối lượng liệu để tạo thành hợp chất silicat (NaAlSiO3) không tan

Dung dịch hòa tách chứa khoảng 100g/l WO3, 4 – 5g/l F-, 0,2 – 0,5g/l SiO2 với pH = 10, hiệu suất thu hồi kim loại vào khoảng 99,6% WO3 và 99,6% Mo

Ưu điểm của phương pháp này là tăng được tốc độ phân hủy, giảm tác nhân hòa tách, thu được dung dịch trung tính hơn, giảm tạp chất SiO2, giảm tiêu hao axit để trung hòa, đồng thời giảm muối clorua có hại

Nhược điểm là thiết bị phức tạp và chỉ dùng cho quặng có chất lượng cao đặc biệt là quặng seelit

1.2.1.4 Dung dịch kiềm NaOH dùng để phân hủy tinh quặng vonframit

Phản ứng phân hủy như sau:

MeWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Me(OH)2

Việc phân hủy tương đối hoàn toàn ( khoảng 98 ÷ 99% ) chỉ xảy ra khi

xử lý tinh quặng có cấp hạt mịn ( 0,03 – 0,04mm) với dung môi 40 – 45% NaOH ở nhiệt độ 110 -1200c, lượng kiềm dư khoảng 50% trở lên

Quá trình phân hủy được tiến hành trong thiết bị kín có cánh khuấy và sục không khí vào để cường hóa phản ứng

Phương pháp này ít dùng vì chỉ có hiệu quả đối với quặng có chất lượng cao 65 -70% WO3, tạp chất SiO2 thấp

Tinh quặng seelit không bị phân hủy bởi dung môi kiềm

1.2.1.5 Phân hủy tinh quặng vonfram bằng axit

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 13

Phương pháp này dùng để phân hủy tinh quặng seelit Dung môi là axit clohydric đậm đặc Sản phẩm là axit vonframic

Ưu điểm: Phương pháp này thuận tiện hơn phương pháp kiềm, vì lưu trình công nghệ đơn giản

Nhược điểm: Tốn nhiều axit, thiết bị đòi hỏi phải chụi được ăm nòm của axit ở nhiệt độ cao

1.2.2 Xử lý dung dịch natri vonframat

Khác với phương pháp phân hủy tinh quặng bằng axit có thể thu hồi trực tiếp axit vonframic, các phương pháp phân hủy khác đều thu được dung dịch natri vonframat Dung dịch natri vonframat có lẫn nhiều tạp chất như: SiO2, F2, As, Mo, P, S

Để thu được axit vonframic sạch cần xử lý dung dịch Na2WO4

Khi hàm lượng SiO2 > 0,1% so với WO3 cần phải làm sạch ở pH = 8 –

9, phản ứng xảy ra như sau:

Na2SiO3 + 2H2O = H2SiO3↓ + 2NaOH

Để trung hòa bớt lượng kiềm NaOH sinh ra, người ta cho thêm vào axit HCl Trong công nghiệp để không bị axit hóa cục bộ người ta thay thế bằng dung dịch muối NH4Cl, mặt khác nó còn kết hợp tốt với khâu khử photpho và asen ở quá trình sau

b Khử photpho và asen

Người ta thường dùng phương pháp làm sạch bằng amoni – magie, độ hòa tan của amoni-magie fosfat và asenat ở 30oc là 0,053 và 0,038, khi dư ion Mg2+ và (NH4)+ độ hòa tan còn thấp hơn Phản ứng kết tủa như sau:

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)PO4↓ + 2NaCl + H2O

Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsO4↓ + 2NaCl + H2O

Để tránh bị thủy phân các muối amon-mage cần phải dư ion NH4- và

Mg2+ Dung dịch để sau một thời gian các muối sẽ kết tủa và lắng, ta tách được P và As

c Khử flo

Khi flo trong dung dịch ở mức cao 5g/l thì ta cần phải khử, bằng cách cho kết tủa magie fluorua từ dung dịch trung tính, trong đó có cho thêm muối MgCl2.

Khi cho Na2S vào dung dịch vonframat hoặc molipdat natri sẽ tạo thành muối sunfit Na2RS4 hoặc Na2RSxO4-x (ở đây R là Mo hoặc W)

Na2RO4 + 4NaHS ↔ Na2RS4 + 4NaOH hằng số cân bằng của phản ứng:

Hằng số cân bằng đối với phản ứng Na2MoO4 lớn hơn nhiều so với của Na2WO4 Vì vậy, nếu chỉ cho NaS2 vào một lượng vừa đủ hoặc dư ít thì sẽ ưu tiên thực hiện phản ứng tạo thành muối molipden sunfo

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 15

Na2MoO4 hoặc oxisunfo Na2MoSxO4-x Khi axit hóa dung dịch tới pH = 2,5 – 3 muối sunfo sẽ bị phân hủy tạo thành molipden trisunfit ít hòa tan

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + NaCl + H2S Hình 1 dưới đây là sơ đồ tổng quát quá trình làm sạch dung dịch natri vonframat

Dung dịch

HCl MgCl 2

Thải

Hình 1: Sơ đồ công nghệ xử lý dung dịch natri vonframat

1.2.2.2 Thu axit vonframic từ dung dịch natri vonframat sạch

Trong thực tế có thể dùng hai phương pháp sau để thu axit vonframic

- Trực tiếp kết tủa axit vonframic

- Kết tủa canxi vonframat và sau đó phân hóa

a Kết tủa axit vonframic trực tiếp

Để kết tủa được axit vonframic trực tiếp người ta thường dùng axit HCl

Mức thu hồi H2WO4 đạt hiệu suất đến 98 – 99%, khi rửa mất khoảng 0,3 – 0,4%

b Kết tủa canxi vonframat và phân hóa bằng axit

Để kết tủa canxi vonframat thường dùng canxi clorua

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl trong dung dịch sẽ nằm lại các ion natri, đảm bảo trong sản phẩm thu được sẽ ít tạp chất natri

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 17

Khả năng kết tủa hoàn toàn CaWO4 phụ thuộc vào độ kiềm và nồng

độ dung dịch natri vonframat, khi lượng kiềm bé hơn 0,3% kết tủa sẽ không hoàn toàn, khi lượng kiềm > 0,7% kết tủa có thể tích lớn, lắng chậm kéo theo nhiều tạp chất

Cùng với CaWO4 sẽ kết tủa các muối canxi ít hòa tan khác: CaSO4, CaCO3, CaSiO3, Ca3(PO4)2, Ca3(AsO4)2, CaMoO4

Kết tủa sau khi rửa được đưa đi phân hóa bằng HCl:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 Axit vonframic thu được được đem đi rửa sạch Mức thu hồi đạt 98 – 99%

1.2.3 Xử lý axit vonframic

Axit vonframic thu được từ các phương pháp nêu trên chứa khoảng 0,2 – 0,3% tạp chất ở dạng muối canxi, natri, axit silicic, axit molipdenic, các muối hấp phụ ( muối sắt, mangan, nhôm), các hợp chất photpho, asen

Axit vonframic cần được xử lý để thu được oxit vonfram đạt yêu cầu chất lượng

Người ta thường dùng phương pháp amoniac để xử lý axit vonframic Thực chất của phương pháp này là hòa tan axit vào dung dịch amoniac để tạo thành dung dịch amon vonframat ( NH4)2WO4 tách khỏi các tạp chất nằm lại ở dạng cặn Từ dung dịch này tiết ra amon paravonframat

Axit hòa tan ở dạng huyền phù và được gia nhiệt đến 80 – 85oc, đem rót huyền phù vào bình phản ứng chứa dung dịch amoniac 25% Sau khi lắng, dung dịch được tách khỏi cặn bằng cách gạn

• Thu amon paravonframat

Có hai phương pháp để thu hồi amon paravonframat:

- Phương pháp bay hơi

Khi cho bay hơi dung dịch (NH4)2WO4 sẽ loại bỏ một số phần tử NH3

và tạo thành amon paravonframat Sau khi để nguội sẽ tiết ra các tinh thể của chất này ở dạng tấm

12(NH4)2WO4 ═ 5(NH4)2O.12WO3.5H2O + 14NH3 + 2H2O

Từ dung dịch chứa nhiều tạp chất, vonfram kết tủa ở dạng CaWO4

hoặc H2WO4 chúng được quay vòng trở lại để xử lý làm sạch

Phương pháp bay hơi cho phép thu được amon paravonframat có độ sạch cao, chỉ chứa 0,04% tạp chất

- Phương pháp trung hòa

Người ta thường trung hòa dung dịch bằng HCl, dung dịch sẽ tiết ra các tinh thể amon paravonframat

12(NH4)2WO4 + 14HCl + 4H2O = 5(NH4)2O.12WO3.11H2O + 14NH4Cl Mức độ kết tủa phụ thuộc mạnh vào trị số pH, trị số thích hợp là 7,3 – 7,4

1.2.4 Thu oxit vonfram

Oxit vonfram được thu bằng cách nung axit vonframic sạch hoặc amon paravonframat:

H2WO4 → WO3 + H2O 5(NH4)2.12WO3.nH2O → 12WO3 + 10NH3 + (n +5)H2O

Axit vonframic hoàn toàn phân hủy ở 400 - 600oC, còn amon paravonframat phân hủy hoàn toàn ở 200 - 350oC

1.3 VÀI NÉT VỀ TÀI NGUYÊN VONFRAM CỦA VIỆT NAM

Ở Việt Nam quặng vonfram được tìm thấy ở nhiều nơi như: Cao Bằng, Lào Cai, Tuyên Quang, Thái Nguyên, Tây Nguyên Theo các kết quả thăm dò cho thấy trữ lượng quặng vonfram Việt Nam cũng tương đối lớn Ví dụ như Quặng vonfram ở Thiện Kế - Tuyên Quang với trữ lượng khoảng 13.350 tấn Mỏ vonfram Núi Pháo – Thái Nguyên là mỏ đa kim

có trữ lượng và giá trị lớn, trữ lượng và thành phần như bảng 5 dưới đây:

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 19

Bảng 5:Thành phần quặng vonfram ở mỏ Núi Pháo – Thái Nguyên

Au (g/t)

Cu (%) Trữ lượng tin cậy 23.515 0,262 8,57 0,112 0,269 0,232Tài nguyên dự báo 31.910 0,173 8,38 0,083 0,163 0,154Tổng cộng 55.425 0,211 8,46 0,095 0,208 0,187 Những năm gần đây, quặng vonfram cũng được tìm thấy trên nhiều vùng ở Tây Nguyên, thu hút được nhiều sự quan tâm, và đang có nhiều dự

án thăm dò, khảo sát đánh giá trữ lượng cũng như chất lượng quặng

Theo dự báo của Bộ Công Thương (quy hoạch phân vùng thăm dò,

khai thác,chế biến và sử dụng quặng thiếc, vonfram và antimon giai đoạn 2007-2015, có xét đến năm 2025), thì nhu cầu về vonfram của Việt Nam

930-1.000 TB: 980

1.100-1.200 TB: 1.150 Cân đối sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất nhập khẩu

vonfram kim loại và các sản phẩm vonfram dự kiến như sau, (quy hoạch

phân vùng thăm dò, khai thác,chế biến và sử dụng quặng thiếc, vonfram và antimon giai đoạn 2007-2015, có xét đến năm 2025)

Bảng 7: Cân đối sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất khẩu

2 Sản xuất tinh quặng (quy vonfram kim loại) 2.770 3.730 3.800 3.770

4 Xuất khẩu tinh quặng và các sản phẩm khác

5 Nhập khẩu kim loại và các sản phẩm

Như vậy theo dự báo này thì như cầu về vonfram và các sản phẩm của vonfram của Việt Nam tăng rất lớn, đòi hỏi phải có chiếm lược sản xuất

và khai thác hợp lý mới đáp ứng đủ nhu cầu của thị trường trong thời gian tới

Hiện nay có hiện tượng quặng vonfram bị khai thác và xuất khẩu lậu nhiều gây thất thoát tài nguyên Việc nghiên cứu, chế biến tinh quặng của các mỏ này cần phải được đặt ra và tạo căn cứ cho việc chế biến quặng vonfram thành sản phẩm WO3 để nâng cao giá trị tài nguyên của đất nước

lý Qua đó, xây dựng quy trình công nghệ để luyện oxit vonfram

2.2 MẪU NGHIÊN CỨU

2.2.1 Mẫu nghiên cứu

Mẫu nghiên cứu là quặng vonframit được khai thác tại mỏ ở xã Đắc R’Măng – Huyện Đắc G’Long – Tỉnh Đắc Nông, được cung cấp bởi Phòng Công Nghệ Tuyển Khoáng - Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim Mẫu nghiên cứu tuyển được thi công theo “phương án lấy mẫu công nghệ đại diện mỏ do Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim lập

Để có mẫu tinh quặng phù hợp với công nghệ, toàn bộ khối lượng mẫu được giản lược theo phương pháp hình nón chia tư, sau đó tiến hành chuẩn bị

cỡ hạt mẫu công nghệ

2.2.2 Chuẩn bị cỡ hạt

Để chuẩn bị cỡ hạt, mẫu được nghiền đưa cỡ hạt xuống – 0,025mm, sơ đồ chuẩn bị cấp hạt như hình 2 dưới đây

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 21

Hình 2: Sơ đồ chuẩn bị cấp hạt mẫu nghiên cứu

Quặng tinh, cỡ hạt trung bình -5mm

2.3 NGUYÊN VẬT LIỆU HÓA CHẤT DÙNG CHO NGHIÊN

CỨU

- NaOH, Na2CO3 loại P và kỹ thuật

- Axit HCl loại P

- NH4OH, NH4Cl loại P và kỹ thuật

- Chất oxi hóa KNO3 loại P

- Muối MgCl2, CaCl2 loại P và kỹ thuật

- Ống đong, cốc thủy tinh chụi nhiệt

- Nước cất ( dùng cho hòa tách, lọc rửa )

2.4 THIẾT BỊ DÙNG CHO NGHIÊN CỨU

- Tủ sấy mẫu 0 - 300oC (Keton-Trung Quốc)

- Máy lọc li tâm: nmax = 4000 vòng/phút, Vlọc max = 4 x 400 =

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 23

Hình 4: thiết bị hòa tách ổn nhiệt

- Lò nung W = 4,5kw, tmax = 12000C ± 15oC

Hình 5: Lò điện dùng cho nung mẫu

Nồi phân hủy tinh quặng làm bằng thép không gỉ, chụi nhiệt, chụi ăn mòn ở nhiệt độ cao

2.5 CÔNG TÁC PHÂN TÍCH

Công tác phân tích được thực hiện tại

- Trung tâm phân tích Hóa- lý Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim

- Trung tâm phân tích khoáng sản Cục địa chất khoáng sản Việt Nam

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 24

- Trung tâm phân tích và thử nghiệm 1 Vinacontrol

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3.1 SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

Theo các kết quả phân tích mẫu, tinh quặng vonfram là quặng vonframit và so sánh các phương pháp xử lý quặng, nhóm thực hiện đề tài chọn xử lý theo phương pháp nung quặng với xôđa là phù hợp nhất, vì phương pháp này đơn giản, thiết bị thí nghiệm phù hợp với điều kiện thí nghiệm hiện có ( có thể tận dụng các thiết bị) Dung môi hòa tách là nước

do vậy công nghệ sẽ đơn giản hơn các phương pháp khác

Sơ đồ công nghệ đề suất sản xuất oxit vonfram được trình bày tóm tắt như hình 6 dưới đây

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 25

Hình 6: Sơ đồ tóm tắt công nghệ dự kiến nghiên cứu sản xuất oxit

vonfram

3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.2.1 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN VẬT CHẤT

Nghiên cứu thành phần vật chất là công việc cần thiết phải làm trước

khi tiến hành xử lý bất cứ loại quặng nào, bởi mỗi loại quặng đều có tính chất khác nhau Biết được sự tồn tại của các thành phần chính cũng như phụ, biết được hàm lượng các vật chất trong quặng, sẽ lựa chọn được công nghệ xử lý quặng hợp lý

3.2.1.1 Thành phần hóa học

Sử dụng phương pháp phân tích hóa và phân tích trên máy quang phổ phát xạ plasma ( ICP ) cho kết quả thành phần hóa học của mẫu tinh quặng như sau:

Bảng 8: Thành phần hóa học tinh quặng ( xem chi tiết phụ lục )

Đề tài sử dụng phương pháp nhiễu xạ rơnghen trên máy D8-advance

để xác định dạng tồn tại của dạng vật chất trong quặng