Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS Nguyễn Bích Ngân 2: TS Vũ Ngọc Duy Hà Nội - 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu cộng Tất xuất công bố chung với cán hướng dẫn khoa học cộng tác giả đồng ý trước đưa vào luận án Các số liệu, kết luận án trung thực, chưa công bố sử dụng để bảo vệ luận án khác Tác giả luận án Nguyễn Thị Hạnh ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Bích Ngân TS Vũ Ngọc Duy người giao đề tài, tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ em suốt q trình hồn thiện luận án Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Bích Việt giúp đỡ em thời gian hoàn thành luận án Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, thầy mơn Hóa học Phân tích, Hóa Cơng nghệ mơi trường, phòng Sau đại học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội ủng hộ, giúp đỡ em thời gian hoàn thành luận án Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học thầy cô đồng nghiệp tạo điều kiện thời gian giúp đỡ, động viên em công việc để em hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn cộng sự, em học viên cao học, sinh viên mơn Hóa học Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội giúp đỡ nhiệt tình để tơi thực luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè quan tâm, động viên, khích lệ ủng hộ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng Tác giả luận án Nguyễn Thị Hạnh năm 2022 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh kí hiệu AOP Q trình oxi hóa nâng cao Advanced Oxidation Process BOD Nhu cầu oxi sinh học Biochemical Oxygen Demand COD Nhu cầu oxi hóa học Chemical Oxygen Demand DPD N,N-dietyl-p-phenylenediamin N,N-diethyl-p-phenylenediamine Sắc kí lỏng hiệu cao High perfomance liquid HPLC chromatography MB 13 Xanh metylen Methylene Blue C NMR Cộng hưởng từ hạt nhân 13C 13 PMC Peroxymonocacbonat Peroxymonocarbonate PAA Axit Peaxetic Peracetic acid pt Phương trình C Nuclear Magnetic Resonance RB19 Reactive Blue 19 RB21 Reactive Blue 21 RhB Rhodamine B RY145 TCVN Reactive Yellow 145 Tiêu chuẩn Việt Nam Tổng lượng carbon hữu Total Organic Carbon TC Tổng lượng carbon Total Carbon TIC Tổng lượng carbon vô Total Inorganic Carbon UV Tia tử ngoại Ultraviolet TOC UVA Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet A 315 ÷ 400 nm UVC Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet C 200 ÷ 280 nm UV-Vis Tử ngoại – khả kiến Ultraviolet - Visible iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC HÌNH ix MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết luận án Mục đích nghiên cứu Đối tượng nội dung nghiên cứu Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Bố cục luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm Việt Nam 1.2 Chất màu hữu - Thuốc nhuộm 1.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 11 1.3.1 Các phương pháp xử lý truyền thống 11 1.3.2 Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP) 14 1.4 Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate 22 1.4.1 Tính chất hệ hydrogen peroxide - bicarbonate 23 1.4.2 Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate 24 1.4.3 Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate peracid 32 1.4.4 Ứng dụng peroxymonocarbonate 36 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 40 2.1.1 Hóa chất 40 v 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 41 2.2 Quy trình thực nghiệm 42 2.2.1 Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate dung dịch 42 2.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thành phân hủy peroxymonocarbonate 44 2.2.3 Đánh giá khả xử lý màu RB19 peroxymonocarbonate 47 2.2.4 Đánh giá khả xử lý chất màu khác peroxymonocarbonate 52 2.2.5 So sánh khả phân hủy chất màu 54 2.3 Phương pháp nghiên cứu 55 2.3.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR 55 2.3.2 Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate 55 2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis 55 2.3.4 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao HPLC 56 2.3.5 Phương pháp phân tích số COD 56 2.3.6 Phương pháp phân tích số TOC 57 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58 3.1 Sự hình thành phân hủy peroxymonocarbonate dung dịch 58 3.1.1 Sự hình thành peroxymonocarbonate hệ phản ứng 58 3.1.2 Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate 59 3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành phân hủy peroxymonocarbonate 60 3.2 Đánh giá khả xử lý chất màu RB19 peroxymonocarbonate 69 3.2.1 Xây dựng đánh giá đường chuẩn RB19 69 3.2.2 Khả khử màu RB19 H2O2 72 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate 73 3.2.4 Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại 74 vi 3.2.5 Ảnh hưởng nồng độ ion xúc tác Co2+ 75 3.2.6 Ảnh hưởng pH 76 3.2.7 Động học phản ứng theo nồng độ HCO3- nồng độ Co2+ 77 3.2.8 Đánh giá khả xử lý màu kết hợp peroxymonocarbonate UV 82 3.2.9 Các sản phẩm sau xử lý RB19 peroxymonocarbonate 83 3.3 Đánh giá khả xử lý chất màu khác peroxymonocarbonate 88 3.3.1 Khả xử lý chất màu peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi hóa 88 3.3.2 Khả xử lý chất màu peroxymonocarbonate có mặt xúc tác ion kim loại 90 3.3.3 Khả xử lý chất màu peroxymonocarbonate theo pH 95 3.3.4 Khả xử lý màu kết hợp peroxymonocarbonate UV 97 3.4 So sánh khả phân hủy chất màu 106 KẾT LUẬN 115 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại thuốc nhuộm Bảng 1.2 Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát nước thải dệt nhuộm Bảng 1.3 Ưu điểm nhược điểm số trình xử lý nước thải truyền thống 13 Bảng 1.4 Thế khử chuẩn số tác nhân oxi hóa 15 Bảng 2.1 Tổng hợp PMC tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- khác 45 Bảng 2.2 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng pH đến hình thành PMC 45 Bảng 2.3 Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền PMC 46 Bảng 2.4 Thể tích dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định COD 57 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 thiosulfate 59 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng PMC 59 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng HCO4- tạo thành 60 Bảng 3.4 Hằng số tốc độ hình thành phân hủy HCO4- 66 Bảng 3.5 Độ hấp thụ quang dung dịch RB19 bước sóng 592 nm 70 Bảng 3.6 Kết xử lý thống kê phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 71 Bảng 3.7 Các giá trị số xác định bậc phản ứng HCO3- 80 Bảng 3.8 Các giá trị số xác định bậc phản ứng Co2+ 82 Bảng 3.9 Hiệu suất q trình khử màu RB19 điều kiện khơng có UV chiếu UVC 30 phút số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L; pH = 83 Bảng 3.10 Giá trị COD TOC trình xử lý RB19 100 mg/L 86 Bảng 3.11 Kết xử lý RB19 100 mg/L số trình AOP 87 Bảng 3.12 Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1(k) hiệu xử lý RhB số trình AOP 94 viii Bảng 3.13 Hiệu suất phân hủy màu RY145 50 mg/L sau chiếu UVC 30 phút 97 Bảng 3.14 Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn hệ phản ứng khác 99 Bảng 3.15 Kết xử lý RY 145, RB21, RhB MB số trình 102 Bảng 3.16 Tổng hợp kết trình xử lý chất màu hữu hệ HCO3- – H2O2, Co2+ 0,1 mg/L 107 Bảng 3.17 Hiệu suất khử màu chất RY145, RB19, RB21 Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, chiếu tia UVC 108 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo RB19 Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo RY145 Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo RB21 10 Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo RhB 10 Hình 1.5 Công thức cấu tạo MB 11 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 HCO3- [85] 25 Hình 1.7 Cấu trúc tối ưu hóa ion HCO4- [86] 26 Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể KHCO4 H2O2 [90] 28 Hình 1.9 Phổ 13C NMR PMC pH khác [6] 29 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xác định nồng độ PMC phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate nhiệt độ thấp 43 Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng khơng chiếu tia UV cho phản ứng khử màu 49 Hình 2.3 Sơ đồ hệ phản ứng có xạ UV cho phản ứng khử màu 52 Hình 3.1 Phổ cộng hưởng từ 13C NMR HCO4- HCO3- 58 Hình 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành 60 Hình 3.3 Nồng độ PMC thu từ hệ H2O2 : NaHCO3 = : 2,5 : 61 Hình 3.4 Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian pH khác 62 Hình 3.5 Biến thiên tổng nồng độ PMC H2O2 với hệ khác 64 Hình 3.6 Mơ hình động học q trình phân hủy hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ 65 Hình 3.7 Mơ động học trình hình thành phân hủy HCO - pH = 5, 7, 67 Hình 3.8 Mối tương quan phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1) 68 Hình 3.9 Phổ hấp thụ phân tử RB19 100 mg/L pH khác 69 Hình 3.10 Đường chuẩn phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 72 Hình 3.11 Biến thiên nồng độ RB19 100 mg/L phản ứng với H2O2 Điều kiện: [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L 72 PL.3 Bảng Ảnh hưởng nồng độ HCO3- đến biến thiên nồng độ hiệu suất khử màu RB19 Điều kiện: H2O2 : HCO3- = : 1, pH = HCO3- 10 mM Thời gian HCO3- 20 mM Thời Hiệu suất gian CRB19 (phút) (mg/L) (%) CRB19 (phút) (mg/L) HCO3- 30 mM Thời Hiệu suất (%) gian CRB19 (phút) (mg/L) Hiệu suất (%) 101,39 0,0 100,24 0,0 99,6 0,0 10 99,76 1,6 12 97,78 3,6 11 97,74 1,9 20 99,13 2,2 21 97,42 3,9 20 97,26 2,4 30 98,33 3,0 30 97,3 4,0 31 96,87 2,8 45 97,94 3,4 46 96,9 4,4 45 96,83 2,8 60 97,62 3,7 60 96,79 4,5 60 96,51 3,1 80 97,34 4,0 81 96,59 4,7 82 96,31 3,3 100 97,02 4,3 100 96,39 4,9 100 96,07 3,6 120 96,87 4,5 120 96,11 5,2 120 95,48 4,1 140 96,83 4,5 140 95,28 6,0 140 93,89 5,7 160 96,51 4,8 160 94,52 6,8 161 93,06 6,6 180 96,31 5,0 180 93,69 7,6 180 92,1 7,5 200 96,07 5,2 200 93,02 8,3 202 91,31 8,3 Thời gian (phút) HCO3- 50 mM CRB19 Hiệu (mg/L) (%) HCO3- 70 mM suất CRB19 (mg/L) Hiệu HCO3- 100 mM suất CRB19 (%) (mg/L) Hiệu suất (%) 100,67 0,0 100,36 0.0 99,64 0,0 10 94,56 6,1 93,1 7,2 96,94 2,7 20 92,7 7,9 90,4 9,9 95,52 4,1 30 90,2 10,4 89,48 10,8 94,29 5,4 45 89,48 11,1 88,02 12,3 93,41 6,3 60 87,38 13,2 87,82 12,5 92,58 7,1 80 87,34 13,2 86,9 13,4 92,02 7,6 100 86,67 13,9 86,31 14,0 90,79 8,9 120 85,6 15,0 85,83 14,5 90,32 9,4 140 83,97 16,6 85,24 15,1 89,33 10,4 PL.4 160 82,94 17,6 84,52 15,8 88,57 11,1 180 82,22 18,3 83,37 16,9 88,13 11,5 200 81,19 19,4 82,38 17,9 87,02 12,7 Bảng Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại đến biến thiên nồng độ hiệu suất khử màu RB19 Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM; [H2O2] = 20 mM, pH = Thời gian (phút) Ni2+ không xúc tác CRB19 Mn2+ CRB19 Thời Zn2+ CRB19 CRB19 Co2+ gian H (mg/L) H (%) (mg/L) H (%) (mg/L) H (%) (mg/L) (%) 101,39 0,0 100,11 0,0 100,2 0,0 100,1 0,0 20 99,13 2,2 97,51 2,6 97,51 2,7 97,42 40 97,94 3,4 96,91 3,2 97,12 3,1 60 97,62 3,7 96,42 3,7 96,31 80 97,34 4,0 95,81 4,3 100 97,02 4,3 95,42 120 96,87 4,5 140 96,83 160 (phút) CRB19 H (mg/L) (%) 100,06 0,0 2,7 20 73,22 26,8 96,81 3,3 40 59,24 40,8 3,9 96,41 3,7 60 45,03 55,0 96,22 4,0 95,82 4,3 80 37,41 62,6 4,7 96,2 4,0 96,09 4,0 100 31,61 68,4 95,53 4,6 95,51 4,7 96,01 4,1 120 26,22 73,8 4,5 95,51 4,6 95,42 4,8 96,18 3,9 140 21,72 78,3 96,51 4,8 94,63 5,5 95,23 5,0 96,13 4,0 160 17,94 82,1 180 96,31 5,0 94,3 5,8 94,24 6,0 96,13 4,0 184 13,22 86,8 200 96,07 5,3 94,21 5,9 93,92 6,3 Bảng Ảnh hưởng nồng độ xúc tác Co2+ đến trình khử màu RB19 0,1 g/L Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM; [H2O2] = 40 mM, pH = Thời gian 0,01 mg/L Co2+ 0,02 mg/L Co2+ 0,04 mg/L Co2+ t CRB19 ln H CRB19 ln H CRB19 ln H (phút) (g/L) (Co/C) (%) (g/L) (Co/C) (%) (g/L) (Co/C) (%) 0,093 0,078 7,5 0,084 0,180 16,5 0,066 0,417 34,1 14 0,089 0,113 10,7 0,081 0,214 19,2 0,061 0,498 39,2 19 0,088 0,126 11,9 0,078 0,247 21,9 0,057 0,564 43,1 24 0,087 0,146 13,5 0,076 0,277 24,2 0,053 0,638 47,2 29 0,085 0,158 14,6 0,074 0,308 26,5 0,049 0,715 51,1 34 0,084 0,172 15,8 0,072 0,336 28,5 0,046 0,783 54,3 PL.5 40 0,083 0,191 17,4 0,070 0,366 30,6 0,043 0,853 57,4 45 0,082 0,193 17,6 0,068 0,394 32,5 0,040 0,928 60,5 50 0,081 0,217 19,5 0,066 0,417 34,1 0,037 0,996 63,1 55 0,079 0,233 20,8 0,064 0,442 35,8 0,035 1,056 65,2 60 0,079 0,242 21,5 0,063 0,465 37,2 0,032 1,131 67,7 66 0,077 0,256 22,6 0,062 0,486 38,5 0,030 1,211 70,2 71 0,076 0,273 23,9 0,060 0,509 39,9 0,028 1,264 71,8 76 0,076 0,281 24,5 0,059 0,529 41,1 0,026 1,338 73,8 81 0,075 0,294 25,4 0,057 0,556 42,6 0,024 1,409 75,6 86 0,073 0,318 27,2 0,057 0,568 43,4 0,022 1,500 77,7 91 0,072 0,323 27,6 0,055 0,592 44,7 0,016 1,832 84,0 96 0,072 0,334 28,4 0,055 0,603 45,3 101 0,071 0,343 29,0 0,054 0,627 46,6 111 0,070 0,361 30,3 0,053 0,645 47,5 116 0,069 0,378 31,5 0,049 0,710 50,8 121 0,068 0,389 32,2 0,049 0,722 51,4 126 0,067 0,401 33,1 0,048 0,732 51,9 Thời gian 0,06 mg/L Co2+ 0,1 mg/L Co2+ t(phút) CRB19 (g/L) 0,055 0,594 44,8 0,051 0,675 49,1 14 0,047 0,752 52,9 0,041 0,894 59,1 19 0,042 0,867 58,0 0,033 1,111 67,1 24 0,038 0,977 62,4 0,026 1,349 74,1 29 0,033 1,116 67,2 0,020 1,606 79,9 34 0,030 1,199 69,9 0,018 1,717 82,0 40 0,027 1,320 73,3 0,016 1,835 84,0 45 0,024 1,423 75,9 0,014 1,968 86,0 50 0,022 1,506 77,8 55 0,020 1,607 80,0 60 0,018 1,727 82,2 66 0,016 1,825 83,9 ln (Co/C) H (%) CRB19 (g/L) ln (Co/C) H (%) PL.6 Bảng Ảnh hưởng pH đến biến thiên nồng độ hiệu suất khử màu RB19 Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM; [Co2+] = 0,1 mg/L pH = Thời gian (phút) pH = CRB19 pH = Thời gian CRB19 (mg/L) H (%) (mg/L) H (%) 100,1 0,0 100 0,0 10 95,21 4,9 89,52 21 93,87 6,2 30 93,72 40 (phút) pH = 10 CRB19 CRB19 (mg/L) H (%) (mg/L) H (%) 100 0,0 100 0,0 10,5 75,51 24,5 71,91 28,1 84,76 15,2 64,48 35,5 63,08 36,9 6,4 81,21 18,8 10 60,17 39,8 60,03 40,0 92,67 7,4 76,66 23,3 13 55,58 44,4 53,21 46,8 50 91,88 8,2 71,28 28,7 17 50,51 49,5 44,86 55,1 61 90,32 9,8 65,77 34,2 21 43,72 56,3 40,26 59,7 70 89,27 10,8 61,72 38,3 25 39,76 60,2 37,41 62,6 80 87,89 12,2 57,21 42,8 29 37,65 62,4 33,72 66,3 90 86,22 13,9 52,02 48,0 33 34,48 65,5 31,13 68,9 100 85,41 14,7 44,87 55,1 37 31,22 68,8 28,52 71,5 110 84,22 15,9 41,66 58,3 41 29,82 70,2 26,02 74,0 120 82,47 17,6 37,37 62,6 45 28,08 71,9 24,31 75,7 130 80,03 20,1 33,48 66,5 49 27,03 73,0 22,88 77,1 142 79,04 21,0 30,68 69,3 53 25,63 74,4 20,86 79,1 160 76,56 23,5 26,51 73,5 57 24,52 75,5 19,7 80,3 180 74,43 25,6 22,81 77,2 62 23,23 76,8 18,32 81,7 Bảng Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang giá trị COD COD (mg/L) 50 100 200 400 600 900 Abs 0,039 0,058 0,087 0,158 0,215 0,312 PL.7 Bảng Phổ UV-Vis phương trình đường chuẩn chất màu RY145, RB21, RhB MB RY145 Độ hấp thụ quang 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200 300 400 500 Bước sóng (nm) pH6 pH8 pH10 600 pH12 Abs = (21,5 ± 0,3).10-3 CRY145 (mg/L) (R2 = 0,9997); LOD = 1,41 mg/L; LOQ = 4,69 mg/L RB21 3,0 Độ hấp thụ quang 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200 400 600 Bước sóng (nm) pH6 pH8 pH10 800 pH12 Abs = (20,649 ± 0,958).10-3 CRB21 (mg/L) (R2 = 0,995), LOD = 1,3 mg/L; LOQ = 3,9 mg/L PL.8 RhB Độ hấp thụ quang 1,5 0,5 200 400 600 800 Bước sóng (nm) pH = 2.3 pH = 4.5 pH = 8.6 pH = 10.0 Abs = (0,195  0,005) CRhB (mg/L) (R2 = 0,9998); LOD = 0,7 mg/L; LOQ = 2,5 mg/L MB Độ hấp thụ quang 0,8 0,6 0,4 0,2 200 400 600 800 Bước sóng (nm) pH pH pH 10 pH 12 Abs = (0,052 ± 0,001).CMB (10-6 M) – 0,005 (R2 = 0,9989); LOD = 0,7.10-6 M; LOQ = 2,4.10-6 M PL.9 Bảng 10 Ảnh hưởng nồng độ HCO3- đến hiệu suất phân hủy màu RY 145 Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = : 1, pH = Thời gian Hiệu suất phân hủy màu RY 145 (Co = 50 mg/L) HCO3- HCO3- 20 HCO3- HCO3- HCO3- 10 mM mM 50 mM 70 mM 100 mM 0 0 0 10 4,7 4,4 9,3 9,2 4,5 20 5,8 6,5 10,1 11,8 7,4 30 6,5 7,4 12,5 13,3 8,7 40 7,4 8,6 13,8 14,3 10,1 50 8,0 8,8 14,7 14,9 10,4 60 8,5 8,8 15,1 15,6 10,7 80 8,7 9,4 15,7 16,0 11,3 100 9,0 9,8 15,9 16,2 12,2 120 9,3 10,0 16,2 16,5 12,4 140 9,4 10,3 16,2 16,8 12,7 160 9,5 11,0 16,5 17,0 13,0 180 9,5 11,3 16,6 17,3 13,1 (phút) Bảng 11 Ảnh hưởng nồng độ HCO3- đến hiệu suất phân hủy màu RB21 Thời gian (phút) Hiệu suất phân hủy màu RB21 (Co = 50 mg/L) HCO310 mM 0,0 HCO320 mM 0,0 HCO350 mM 0,0 HCO370 mM 0,0 HCO3100 mM 0,0 20 3,6 4,0 7,7 6,6 5,8 40 3,3 4,1 8,6 8,8 7,7 60 2,1 3,4 9,9 12,0 7,2 100 4,6 5,7 10,9 12,7 8,1 140 5,0 6,8 13,4 15,3 9,1 180 5,6 7,1 15,8 16,1 10,3 220 6,3 7,4 17,8 17,1 11,5 260 6,8 7,9 20,1 18,1 12,4 300 7,0 8,4 22,6 18,1 12,6 PL.10 Bảng 12 Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RY 145 50 mg/L Điều kiện: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9, M2+ 0,1 mg/L Hiệu suất phân hủy màu RY 145 Thời gian phút Không xúc tác Mn2+ Cu2+ Co2+ 0 0 10 4,4 4,5 11,4 16,9 20 6,5 6,5 13,9 19,9 30 7,4 8,2 15,9 22,2 40 8,6 9,0 16,8 23,9 50 8,8 9,7 19,0 25,8 60 8,8 9,7 20,5 29,1 80 9,4 10,0 21,6 30,9 100 9,8 10,3 22,3 32,7 120 10 10,6 22,8 34,3 140 10,3 10,9 23,3 35,1 160 11 11,4 23,6 35,8 180 11,3 11,6 23,8 36,7 Bảng 13 Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB21 50 mg/L Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, M2+ 0,1 mg/L Hiệu suất phân hủy màu RY 21 Thời gian phút Không xúc tác Mn2+ Cu2+ Co2+ 0,0 0 20 7,7 8,8 2,2 42,2 40 8,6 9,8 5,2 64,8 60 9,9 13,6 7,8 76,3 100 10,9 19,8 13 87,2 140 13,4 27,6 18,6 90,8 180 15,8 33,8 24,2 91,8 220 17,8 40,6 29,8 93,1 260 20,1 46,2 34,6 93,2 300 22,6 51,4 38,4 93,2 PL.11 Bảng 14 Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RhB mg/L Điều kiện: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9, M2+ 0,1 mg/L Hiệu suất phân hủy màu RY 21 Thời gian phút Không xúc tác Mn2+ Cu2+ Co2+ 0 0 30 0 23 60 11 31 90 13 24 41 120 11 12 23 60 150 10 12 26 60 180 11 11 26 61 Bảng 15 Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại PMC đến hiệu suất khử màu RhB mg/L a/ Khi Co2+ = mg/L, pH = H2O2 40 mM, HCO3- 10 mM H2O2 40 mM Thời gian (phút) ln (C/Co) k H ln (C/Co) k H 0,0 0,0 -0,00504 0,5 -0,00355 0,4 10 -0,01383 1,4 -0,0148 1,5 15 -0,01757 1,7 -0,02082 2,1 20 -0,01928 0,001022 1,9 -0,03122 3,1 25 -0,02442 0,000963 2,4 -0,04155 0,001696 4,1 30 -0,02717 0,000898 2,7 -0,05093 0,001751 5,0 35 -0,03442 0,000917 3,4 -0,05788 0,001745 5,6 40 -0,03581 0,000883 3,5 -0,06705 0,001747 6,5 45 -0,04103 0,000875 4,0 -0,07267 0,001715 7,0 50 -0,04769 0,000891 4,7 -0,07996 0,001685 7,7 55 -0,05262 0,000904 5,1 -0,09137 0,001691 8,7 60 -0,0505 0,000868 4,9 -0,10234 0,001711 9,7 65 -0,04698 0,0008 4,6 -0,11269 0,001734 10,7 70 -0,0498 0,000751 4,9 -0,11952 0,00174 11,3 PL.12 H2O2 40 mM, HCO3- 15 mM Thời gian (phút) ln (C/Co) k H2O2 40 mM, HCO3- 20 mM H ln (C/Co) k H 0,0 0,0 -0,00781 0,8 -0,01286 1,3 10 -0,01328 1,3 -0,01628 1,6 15 -0,01671 1,7 -0,02555 2,5 20 -0,02795 2,8 -0,03161 0,001518 3,1 25 -0,03458 0,001353 3,4 -0,04278 0,001597 4,2 30 -0,04497 0,001451 4,4 -0,05248 0,001661 5,1 35 -0,0494 0,001445 4,8 -0,05942 0,001666 5,8 40 -0,05796 0,00146 5,6 -0,06874 0,001681 6,6 45 -0,06932 0,001511 6,7 -0,08143 0,001735 7,8 50 -0,07842 0,001554 7,5 -0,09115 0,001775 8,7 55 -0,0878 0,001591 8,4 -0,10096 0,001804 9,6 60 -0,09614 0,001615 9,2 -0,11162 0,001833 10,6 65 -0,10343 0,001626 9,8 -0,11747 0,001832 11,1 70 -0,11285 0,00164 10,7 -0,12869 0,001842 12,1 b/ Khi Co2+ = 0,1 mg/L, pH = H2O2 40 mM, HCO3- 10 mM H2O2 40 mM Thời gian (phút) ln (C/Co) k H ln (C/Co) k H 0,0 0,0 -0,00945 0,9 -0,05074 4,9 10 -0,01797 1,8 -0,11946 11,3 15 -0,0214 2,1 -0,20254 18,3 20 -0,02725 2,7 -0,28746 25,0 25 -0,02984 0,000589 2,9 -0,37406 0,01522 31,2 30 -0,03435 0,000547 3,4 -0,45503 0,015569 36,6 PL.13 35 -0,04133 0,000542 4,0 -0,56534 0,016256 43,2 40 -0,0473 0,000543 4,6 -0,64315 0,01653 47,4 45 -0,04907 0,000524 4,8 -0,75669 0,017007 53,1 50 -0,04584 0,000475 4,5 -0,83972 0,017248 56,8 55 -0,05526 0,000465 5,4 -0,9173 0,017321 60,0 60 -0,06239 0,000467 6,0 -1,00752 0,017389 63,5 65 -0,07535 0,000492 7,3 -1,0813 0,017356 66,1 70 -0,07898 0,000505 7,6 -1,13486 0,017169 67,9 H2O2 40 mM, HCO3- 15 mM Thời gian (phút) ln (C/Co) k H2O2 40 mM, HCO3- 20 mM H ln (C/Co) k H 0,0 0,0 -0,07477 7,2 -0,09692 7,8 10 -0,16722 15,4 -0,20151 17,9 15 -0,2756 24,1 -0,30615 27,0 20 -0,35167 29,6 -0,40379 34,4 25 -0,52602 0,023737 40,9 -0,50165 0,020191 40,4 30 -0,61522 0,023214 45,9 -0,59666 0,020012 46,0 35 -0,69902 0,022134 50,3 -0,67458 0,019569 50,4 40 -0,79347 0,021039 54,8 -0,75766 0,019165 54,6 45 -0,86945 0,019868 58,1 -0,82305 0,018627 57,5 50 -0,95403 0,018784 61,5 -0,88759 0,018074 60,1 55 -1,00498 0,017654 63,4 -0,94446 0,017497 63,3 60 -1,06453 0,016596 65,5 -0,99446 0,016901 65,2 65 -1,13133 0,015645 67,7 -1,04264 0,016319 66,1 70 -1,16975 0,014726 69,0 -1,08862 0,015763 67,6 PL.14 c/ Khi Co2+ = 0,2 mg/L, pH = H2O2 40 mM, HCO3- 10 mM H2O2 40 mM Thời gian (phút) ln (C/Co) k H ln (C/Co) 0,0 0,0 -0,024414 2,4 -0,094709 9,0 10 -0,046962 4,6 -0,198522 18,0 15 -0,074926 7,2 -0,383126 31,8 20 -0,089575 0,0022966 8,6 -0,552795 0,0278801 42,5 25 -0,112715 0,0022486 10,7 -0,71134 0,0292318 50,9 30 -0,132351 0,002201 12,4 -0,896567 0,0305517 59,2 35 -0,154544 0,0021826 14,3 -1,052082 0,0311476 65,1 40 -0,171218 0,0021397 15,7 -1,185523 0,0311284 69,4 45 -0,208189 0,0022028 18,8 -1,301214 0,0306828 72,8 50 -0,231726 0,0022441 20,7 -1,390085 0,029853 75,1 55 -0,247731 0,0022432 21,9 -1,454683 0,0287229 76,7 60 -0,275186 0,0022592 24,1 -1,506529 0,0274349 77,8 65 -0,295527 0,0022628 25,6 -1,558033 0,0261357 78,9 70 -0,318763 0,0022667 27,3 -1,59026 0,024799 79,6 H2O2 40 mM, HCO3- 15 mM Thời gian (phút) ln (C/Co) k k H H2O2 40 mM, HCO3- 20 mM H ln (C/Co) k H 0,0 0,0 -0,127772 12,0 -0,157576 14,6 10 -0,231736 20,7 -0,347564 29,4 15 -0,365993 30,6 -0,513407 40,2 20 -0,526209 0,0258128 40,9 -0,683275 49,5 25 -0,706829 0,0277926 50,7 -1,095255 0,0412527 66,6 30 -0,856624 0,0287318 57,5 -0,964871 0,0364692 61,9 PL.15 35 -0,972532 0,0286607 62,2 -1,068957 0,0331717 65,7 40 -1,082636 0,0281848 66,1 -1,154278 0,0305591 68,5 45 -1,158765 0,0272357 68,6 -1,474667 0,0310573 77,1 50 -1,235961 0,0261818 70,9 -1,288801 0,0282276 72,4 55 -1,274813 0,0248656 72,1 -1,315386 0,025714 73,2 60 -1,324654 0,023579 73,4 -1,357619 0,0236255 74,3 65 -1,352158 0,0222538 74,1 -1,418244 0,0219841 75,8 -1,448321 0,020518 76,5 70 Bảng 16 Ảnh hưởng pH đến biến thiên nồng độ hiệu suất khử màu RY145 Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L Thời pH = pH = pH = 10 pH = 11 gian (phút) C (mg/L) H (%) C (mg/L) H (%) C (mg/L) H (%) C (mg/L) H (%) 49,78 49,94 47,83 48,85 10 41,81 16,01 35,97 27,97 34,93 26,97 45,09 7,71 20 40,03 19,59 33,40 33,13 28,43 40,55 43,94 10,06 30 38,43 22,8 29,97 39,99 25,72 46,22 42,65 12,69 40 36,99 25,69 27,35 45,23 21,71 54,62 41,60 14,85 50 35,24 29,21 24,39 51,16 20,78 56,56 40,11 17,9 60 34,33 31,05 22,96 54,02 19,24 59,77 38,54 21,1 80 33,18 33,35 21,47 57 18,19 61,98 37,05 24,15 100 31,97 35,78 20,37 59,21 16,57 65,35 35,61 27,1 120 31,33 37,06 19,69 60,57 15,72 67,13 34,54 29,29 140 30,79 38,15 18,64 62,68 15,05 68,53 33,35 31,74 160 30,00 39,74 18,09 63,77 14,34 70,02 32,50 33,48 180 29,75 40,24 17,83 64,3 13,71 71,35 31,77 34,97 PL.16 Bảng 17 Ảnh hưởng pH đến biến thiên nồng độ hiệu suất khử màu RB21 Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L Thời pH = pH = pH = 10 pH = 12 gian (phút) C (mg/L) H (%) C (mg/L) H (%) C (mg/L) H (%) C (mg/L) H (%) 50 50 50 50 40,4 19,2 45,6 8,8 46,5 49,7 0,6 20 28,9 42,2 29,5 41,0 29,6 40,8 49,8 0,4 40 21,4 57,2 17,1 65,8 21,4 57,2 48,7 2,6 60 17,8 64,4 12 76,0 16,8 66,4 47,4 5,2 100 13,4 73,2 6,5 87,0 8,4 83,2 46,7 6,6 140 10,2 79,6 4,8 90,4 90 45,3 9,4 180 8,5 83 4,3 91,4 4,5 91 45,1 9,8 220 6,9 86,2 4,1 91,8 4,4 91,2 45,3 9,4 260 5,9 88,2 3,9 92,2 4,3 91,4 45,8 8,4 300 5,1 89,8 3,9 92,2 4,3 91,4 45,9 8,2 Bảng 18 Hiệu suất phân hủy màu RB21 50 mg/L sau chiếu UVC 30 phút Hệ phản ứng Hiệu suất khử màu (%) Không UV UVC RB21 23,3 ± 0,2 RB21 – H2O2 100 mM 91,4 ± 0,3 RB21 – H2O2 100 mM – Co2+ 0,1 mg/L 20,2 ± 0,4 93,9 ± 0,4 RB21 – H2O2 100 mM – HCO3- 50 mM 2,3 ± 0,3 94,2 ± 0,3 RB21 – H2O2 100 mM – HCO3- 50 mM - Co2+ 0,1 mg/L 44,5 ± 0,8 99,5 ± 0,5 PL.17 Bảng 19 Sự khử màu RhB hệ H2O2 - HCO3- - Co2+ với nguồn lượng khác Điều kiện: HCO3- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L Thời gian (phút) 10 15 20 25 30 40 50 60 75 90 120 150 180 Tỉ lệ nồng độ C/Co chất màu RhB Hệ đối chứng (HCO4-) HCO4-/Rung siêu âm 0,00 0,00 0,01 0,03 0,19 0,17 0,20 0,22 0,19 0,20 0,21 0,24 0,23 0,30 0,32 0,44 0,36 0,53 0,40 0,58 0,46 0,64 0,51 0,73 0,56 0,76 0,65 0,78 0,65 0,78 HCO4-/ UVC 0,00 0,75 0,93 0,97 0,99 0,99 1,00