Chương IV Chương IV PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1 Cặp oxi hóa khử liên hợp a Định nghĩa Chất oxy hóa chất nhận e Chất khử chất cho e Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đổi e giữa[.]
Chương IV PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN Cặp oxi hóa - khử liên hợp a Định nghĩa - Chất oxy hóa - chất nhận e Chất khử - chất cho e - Phản ứng oxy hóa - khử phản ứng trao đổi e chất oxy hóa chất khử để tạo thành chất mới: khử oxy hóa +ne - aOXH1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOXH2 (1) -ne Có thể tách phản ứng thành hai bán phản ứng: + Quá trình khử: aOXH1 + ne ⇌ cKh1 + Q trình oxy hóa: bKh2 – ne ⇌ dOXH2 Các chất oxy hóa khử bán phản ứng tạo thành cặp oxy hóa - khử liên hợp Phản ứng (1) có số cân bằng: b Sự tương đồng phản ứng oxy hóa - khử phản ứng axit – baz - Phản ứng axit – baz: - nH+ aAx1 + bBaz2 ⇌ cBaz1 + dAx2 + nH+ Khả cho - nhận proton cặp axit – baz liên hợp đặc trưng số điện ly Ka, Kb - Phản ứng oxy hóa - khử: +ne aOXH1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOXH2 -ne Khả cho nhận electron cặp oxy hóa - khử liên hợp đặc trưng oxy hóa - khử tiêu chuẩn Phản ứng oxy hóa - khử q trình điện cực a Phản ứng điện hóa - Trong phản ứng oxy hóa - khử thơng thường, trao đổi electron xảy trực tiếp chất oxy hóa khử - Trong phản ứng điện hóa, chất oxy hóa khử trao đổi electron với điện cực tương ứng - Về nguyên tắc, phản ứng oxy hóa - khử thơng thường biểu diễn tương đương q trình điện cực thích hợp ngược lại - Phản ứng oxy hóa - khử thuận tương đương trình điện cực nguyên tố Ganvanic Đây trình tự diễn ra, biến hóa thành 15 điện Mỗi bán nguyên tố Ganvanic có điện cực φ+, φ- Sức điện động nguyên tố Ganvanic E = φ+ - φ- - Phản ứng oxy hóa - khử nghịch tương đương trình điện cực bình điện phân Đây trình cưỡng bức, biến điện thành hóa Sức điện động nguồn điện ngồi phải ngược chiều có trị số lớn sức điện động nguyên tố Ganvanic b Phản ứng điện cực phương trình Nernst Phương trình Nernst: Trong đó: Khi thay: n - số đương lượng gam chất tham gia phản ứng F - số Farađay T - nhiệt độ T = 298K R = 8.314 J/mol.K ln = 2.303lg phương trình Nernts có dạng: - - Vậy: φ0 - Thế điện cực tiêu chuẩn điện cực φ = φ0 COXH = CKh = mol/l φ0 – giá trị tra bảng Quy ước dấu φ theo châu Mỹ: dấu φ phải có ý nghĩa nhiệt động: nói lên khả xảy trình điện cực + Phản ứng xét phản ứng khử + φ - khử φOXH/Kh Nếu trình khử xảy điện cực φ > Nếu trình khử khơng xảy điện cực (xảy q trình oxy hóa) φ < Ví dụ: Zn2+ + 2e → Zn φ0 = -0.763V (không xảy ra) Cu2+ + 2e → Cu φ0 = +0.337V (phản ứng xảy ra) Mối liên hệ sức điện động E nguyên tố Ganvanic ∆G: ∆G = - nFE Để phản ứng xảy ra: ∆G < E = φ2 - φ > φ2 > φ1 + Điện cực có φ lớn đóng vai trị điện cực dương (catod) dạng oxy hóa cặp oxy hóa - khử có φ lớn đóng vai trị chất oxy hóa + Điện cực có φ nhỏ đóng vai trị điện cực âm (anod) dạng khử cặp oxy hóa khử có φ nhỏ đóng vai trị chất khử Quy tắc nhận biết chiều diễn phản ứng oxy hóa - khử: phản ứng oxy hóa khử xảy theo chiều dạng oxy hóa cắp có φ lớn oxy hóa dạng khử cặp có φ nhỏ OXHφ> + Khφ< → Khφ> + OXHφ< II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI KHẢ NĂNG OXY HÓA VÀ KHỬ Ảnh hưởng nồng độ Ở điều kiện khác chuẩn, φ tính theo phương trình Nernst: 16 - Khi tăng, φ tăng: tính oxy hóa dạng oxy hóa tăng, tính khử dạng khử giảm - Khi giảm, φ giảm: tính oxy hóa dạng oxy hóa giảm, tính khử dạng khử tăng Ảnh hưởng phản ứng tạo phức tạo tủa Giá trị oxy hóa - khử phụ thuộc vào nồng độ chất dạng oxi hóa dạng khử dung dịch Nếu dạng tham gia phản ứng tạo phức tạo tủa nồng độ chúng dung dịch lúc cân thay đổi φ thay đổi theo Ví dụ: - Điện cực Ag tiêu chuẩn: AgAgNO3 1M φ0 = 0.80V Phương trình Nernst: - Nếu thêm vào điện cực NaCN, xảy phản ứng tạo phức: (ở điều kiện tiêu chuẩn → Khi có mặt CN-, Phản ứng: = 0.80-0.059x21 = -0.44V trở thành kim loại có tính khử mạnh với: - Nếu thêm vào điện cực dung dịch KI, xảy phản ứng tạo tủa: Phương trình Nernts: điều kiện tiêu chuẩn: → Khi có mặt I-, Phản ứng: [I-] = ion gam/lit , Ag trở thành kin loại có tính khử với: Nhận xét: 17 - Nếu dạng oxy hóa tham gia phản ứng tạo phức tạo tủa φ giảm tính oxy hóa dạng oxy hóa giảm, tính khử dạng khử tăng - Nếu dạng khử tham gia phản ứng tạo phức tạo tủa φ tăng tính oxi hóa dạng oxi hóa tăng, tính khử dạng khử giảm Ảnh hưởng pH a Trường hợp đơn giản: ion H+ mơi trường để thực phản ứng oxy hóa khử, khơng làm thay đổi cấu trúc hóa học dạng cặp oxy hóa - khử: aOXH + sH+ + ne ⇌ cKh + H2O Ví dụ: φ0 pH b Trường hợp phức tạp: ion H+ vừa môi trường vừa tham gia vào phản ứng tạo kết tủa Giản đồ φ = f(pH) chia thành vùng khác nhau: Ví dụ: φ0 Fe3+ D 0.77 A (1.5; +0.77) B (6.6; -0.13) C (6.6; -0.44) -0.44 E F A Fe2+ Fe 1.5 Đoạn FB: Đoạn EA: Đoạn BC: Fe(OH)3 C B G Fe(OH)2 6.6 H pH Fe2+ + 2e ⇌ Fe0 φ0 = -0.44V (quá trình khơng phụ thuộc pH) Fe3+ + e ⇌ Fe2+ φ0 = +0.77V (q trình khơng phụ thuộc pH) Fe(OH)2 ⇌ Fe2+ + OH- Ở điều kiện tiêu chuẩn [Fe2+] = → pH = 6.6 (q trình khơng phụ thuộc vào φ) Khi pH > 6.6 – Fe(OH)2 kết tủa Khi pH < 6.6 – Fe(OH)2 hòa tan Đoạn AD: Fe(OH)3 ⇌ Fe3+ + 3)HỞ điều kiện tiêu chuẩn [Fe3+] = → pH = 1.5 18 (quá trình khơng phụ thuộc vào φ) Khi pH > 1.5 – Fe(OH)3 kết tủa Khi pH < 1.5 – Fe(OH)3 hòa tan Đoạn BH: Fe(OH)2 + 2H+ + 2e ↔ Fe0 + 2H2O Đoạn CG: (1) (quá trình phụ thuộc vào φ pH) Fe(OH)3 + H + e ↔ Fe(OH)2 + H2O (2) + (vì đoạn CG có pH > 6.6) Đoạn AC: (q trình phụ thuộc vào φ pH) Fe(OH)3 + 3H + 1e ⇌ Fe + 3H2O (3) + Ở điều kiện tiêu chuẩn 2+ [Fe2+] = pH nằm khoảng 1.5 6.6 (quá trình phụ thuộc vào φ pH) Nhận xét: - Giản đồ φ = f(pH) biểu diễn thuận tiện mô tả đồng thời mối tương quan tính oxy hóa - khử tính axit – baz nguyên tố - Khi chồng hai giản đồ hai nguên tố lên thấy xuất giao điểm ứng với giá trị pH lề làm đảo chiều phản ứng oxy hóa - khử Ví dụ: Giản đồ φ = f(pH) cặp φ 0.56 19 0.34 pH Cặp có φ = 0.58 – 0.059pH Cặp có φ0 = 0.56V Khi pH 0.34 phản ứng xảy theo chiều thuận: Khi pH < 0.34 phản ứng xảy theo chiều nghịch III ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG THAM GIA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ CỦA CÁC CHẤT CÓ NHIỀU SỐ OXY HÓA Một số quy tắc xác định số oxi hóa bền nguyên tố a Số oxi hố khơng - Kim loại mạnh phi kim mạnh có mức oxi hóa khơng bền - Kim loại yếu, phi kim yếu: mức oxi hóa khơng bền - Các ngun tố lưỡng tính có mức oxi hóa khơng bền b Các ngun tố họ s (QT5) Các nguyên tố họ s có số oxi hóa dương bền vững trùng với số thứ tự phân nhóm Riêng H có hai số oxi hóa +1 -1 số oxi hóa +1 bền vững hẳn số oxi hóa -1 c Các nguyên tố họ p - (QT1) Nguyên tố phân nhóm chẵn có số oxi hóa chẵn bền hẳn số oxi hóa lẻ Nguyên tố phân nhóm lẻ có số oxi hóa lẻ bền hẳn số oxi hóa chẵn - (QT2) Trong số mức oxi hóa trên, mức oxi hóa có cấu hính bão hòa bán bão hòa lớp phân lớp bền hẳn so với mức oxi hóa có cấu hình trung gian - (QT3) Trong chu kỳ từ trái qua phải số oxi hóa dương cao nguyên tố bền dần - (QT4) Trong phân nhóm số oxi hóa dương cao nguyên tố chu kỳ IV bền rõ rệt so với số oxi hóa dương cao nguyên tố chu kỳ III; số oxi hóa dương cao nguyên tố chu kỳ VI bền rõ rệt so với số oxi hóa dương cao nguyên tố chu kỳ V d Các nguyên tố họ d, - (QT6) Trong chu kỳ từ trái qua phải mức oxi hóa dương cao bền vững dần Trong phân nhóm từ xuống mức oxi hóa dương cao bền vững dần e Các nguyên tố họ f - Mức oxi hóa bền nguyên tố họ f +2 Tính oxy hóa - khử độ bền chất Về mặt nhiệt động, hệ bền dự trữ lượng hệ nhỏ Do đó, nguyên tố có nhiều số oxi hóa, số oxi hóa ngun tử ổn định dự trữ lượng nhỏ Tính oxi hóa chất phụ thuộc vào: - Đặc điểm cấu tạo nguyên tử cấu thành nên chất đó: Ví dụ: Cl 3s23p5 Cl3s23p6 bền → Cl có tính oxi hóa mạnh - Trạng thái tồn chất Ví dụ: Cl2 có dự trữ lượng nhỏ nhiều so với 2Cl 20 ½ Cl2 + 1e → Cl- khó Cl + 1e → Cldễ → Cl chất oxi hóa mạnh Cl2 - Độ bền liên kết nguyên tử hợp chất Ví dụ: số bền phức Cd2+ nước: [Cd(CN)4]2Kb = 1017.1 [Cd(NH3)4]2+ Kb = 106.5 [Cd(CN)4]2- + 2e → Cd↓ + 4CNφ0 = -1.09V [Cd(NH3)4]2+ + 2e → Cd↓ +4NH3 φ0 = -0.61V → [Cd(CN)4]2- khó bị khử thành Cd [Cd(NH3)]2+ Hay nói cách khác, số oxi hóa +2 Cd phức [Cd(CN)4]2- bền phức [Cd(NH3)4]2+ - Đối với chất oxi hóa cụ thể, tính chất oxi hóa khử lại phụ thuộc mơi trường tiến hành phản ứng Giản đồ Latimer: cho phép dự đoán tính chất oxi hóa - khử ngun tố trạng thái oxi hóa khác môi trường phản ứng khác Giản đồ biểu diễn trình khử (nhận electron) nguyên tố từ trạng thái có số oxi hóa cao đến trạng thái có số oxi hóa thấp dần kèm theo φ mơi trường axit baz Ví dụ: giản đồ Latimer Mn: - Trong môi trường axit: +1,51 , 56 , 26 , 95 1, 51 1,18 MnO 4 MnO 24 MnO Mn 3 Mn 2 Mn +1,7 +1,23 - Trong môi trường baz: , 56 , 60 ,15 , 25 1, 55 MnO 4 0 MnO 24 0 MnO 0 Mn (OH ) Mn (OH) Mn -0,59 -0,025 Dấu → trình nhận electron Chữ số - φ0 (V) Nhận xét: - Tính oxi hóa hợp chất Mn môi trường axit mạnh môi trường baz - Tính khử Mn hợp chất thể mạnh môi trường baz - Trong giản đồ Latimer, φ0 cặp oxi hóa giảm dần từ trái sang phải chất khơng bị dị phân Ngược lại, φ cặp bên phải lớn cặp bên trái hợp chất bị dị phân Sự ổn định chất oxy hóa chất khử dung dịch nước a Sự ổn định chất khử dung dịch nước - Tính oxi hóa nước + Mơi trường baz: 2H2O + 2e → H2 + 2OHφ0 = -0.83V + Mơi trường trung tính: 2H2O + 2e → H2 + 2OHφ0 = -0.41V + Môi trường axit: 2H+ + 2e → H2 φ0 = 0.0V Ở điều kiện khác chuẩn: 21 - - pH giảm, φ tăng, tính oxi hóa mạnh mơi trường axit → H 2O chất oxi hóa yều Tính ổn định chất khử: + Trong môi trường axit: phản ứng xảy khi: E0 = – φ > → φ0 < 0 + → Tất chất có φ < phản ứng với H môi trường axit + Trong môi trường trung tính: Các chất khử có φ0 < - 0.41V xảy phản ứng: 2M + nH2O → 2Mn+ + nOH- + ½ H2↑ Các chất khử có φ - 0.41V bền dung dịch nước có mơi trường trung tính b Sự ổn định chất oxy hóa dung dịch nước Tính khử nước: + Môi trường axit: O2(k) + 4H+ + 4e → 2H2O φ0 = +1.23V + Mơi trường trung tính: O2(k) + 2H2O + 4e → 4OHφ0 = + 0.82V + Môi trường baz: O2(k) + 2H2O + 4e → 4OHφ0 = + 0.40V Ở điều kiện khác chuẩn: - pH tăng, φ giảm, tính khử mạnh mơi trường baz Sự ổn định chất oxi hóa: + Trong môi trường axit: phản ứng xảy khi: E0 = φ0 – 1.23 > → φ0 > +1.23V → Ở điều kiện tiêu chuẩn, tất chất oxi hóa có φ > +1.23V oxi hóa H2O theo phản ứng: OXH + H2O → Kh + 2H+ + ½ O2 + Trong mơi trườngbaz: Ở đktc, chất oxi hóa có φ0 > +0.40V oxi hóa H2O theo phản ứng: OXH + H2O → Kh + OHCác chất oxi hóa có φ ≤ +0.40V bền dung dịch nước có mơi trường trung tính + Trong mơi trườngtrung tính: Ở đktc, chất oxi hóa có φ > + 0.82V oxi hóa H2O mơi trường baz OXH + H2O → Kh + OHCác chất oxi hóa có φ0 ≤ + 0.82V bền dung dịch nước có môi trường baz 22