6 2 biến đổi thù hình

BIẾN ĐỔI THÙ HÌNH    Diamond Graphite Carbon Nanotube Fullerene60 Định nghĩa: biến đổi cấu trúc tinh thể mà không thay đổi thành phần hóa học Chỉ xảy với số chất rắn Phân loại (theo Bugger): - Biến đổi - Biến đổi phối trí) - Biến đổi - Biến đổi học bậc (biến đổi số phối trí) bậc hai (không biến đổi số sai sót cấu trúc thay đổi kiểu liên kết hóa BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC MỘT Biến đổi bậc một: thay đổi số phối trí  Nội biến đổi mạnh Phân hai loại: - Biến đổi hình dạng (do ngoại lực hay ứng suất nội) - Biến đổi cấu trúc (sắp xếp lại cấu trúc) Ví dụ:  CsCl (s.p.t 8) CsCl (s.p.t kieåu NaCl)       Mạng bị kéo theo hướng, lượng biến đổi ít,, tốc độ nhanh Cấu trúc dạng phối trí thấp sít chặt hơn, entropy cao, nhiệt dung nội hai dạng tương đương Ví dụ 8.2 CaCO3 aragonhit (s.p.t 8) CaCO3 canxit (s.p.t 6) Do xếp lại cấu trúc, rào lượng lớn, tốc độ biến đổi chậm BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC HAI   Biến đổi bậc hai: không thay đổi số phối trí, thay đổi vị trí tương đối xô lệch đa diện phối trí Sơ đồ biến đổi h/c kép AB, cấu trúc : -A -B a) -A -B -A -B b) c) BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC HAI (a): s.p.t.A 4, B (b): cấu trúc thay đổi không đáng kể,không thay đổi liên kết, không biến đổi s.p.t Nội biến đổi không nhiều -A -B a) -A -B b) -A -B c) (a), nguyên tử phối trí bậc hai phân bố gần nhau, nội thấp thường dạng bền nhiệt độ thấp T = T1 (a) chuyển thành (b) thuận lợi lượng T = T2>T1 (b) chuyển thành (c) Dạng (b) (c) tương tự dễ chuyển hóa lẫn Nếu trình nhanh, dạng trung gian (b) dạng thù hình nhiệt độ cao    - quắc  - quắc: biến đổi bậc hai Số phối trí không bị biến đổi, nhóm đa diện phối trí bị xô lệch Do hàng rào lượng thấp, tốc độ tương đối nhanh, giới hạn độ dẫn nhiệt PHA GIẢ BỀN      Trạng thái giả bền: Trạng thái cấu trúc tinh thể tồn không tương ứng với thơng số nhiệt động cân A  B chậm rào lượng cao Khi T > Tbd tốc độ tạo B nhanh lượng phụ, vượt rào Khi T < Tbd B  A chậm Tùy tốc độ giảm nhiệt độ, tốc độ B  A giảm Nếu T< Tbd chút, tốc độ chậm B bền nhiệt độ cao, tôi, B tồn nhiệt độ thường: B trạng thái giả bền Hàng rào giảm tác dụng dạng lượng khác xạ, học, trường điện từ… Ví dụ biến đổi thù hình Điều kiện biến đổi Oxit ZnO LiAlGeO4 MgGeO3 CdTiO3 SiO2 CrVO4 Cấu trúc áp Số phối suất thường trí cation Wurtzít Fenasit Piroxen Ilmenhit Quaéc - 4;4;4 4;6 6;6 4;6 P.10-8 (Pa) 105 25 40 25 130 60 T (K) 473 723 973 773 1473 1023 Cấu trúc pha sau biến đổi Spinel Ilmenhit Perovskit Rutil Rutil Số phối trí cation 4;6;6 6;6 12;6 6;6 BIẾN ĐỔI DO SAI SÓT CẤU TRÚC             1-Lệch mạng: với spinel vật liệu sắt từ chuyển sang thuận từ đổi hướng mômen từ 2-Sai sót điểm phân bố lại ion nút mạng Ví dụ 1: YF3 T > 13500C, mạng anion “giả lỏng” S = 24J/mol.K) > (Snc = 19,6J/mol.K) - Thứ tự 1:1 chất sắt từ mạng bát diện, T >1200C mạng lập phương chuyển thành trực thoi tăng điện trở - Thứ tự 1:3 mạng bát diện, T>10200C ferit liti - Thứ tự 1:5 mạng bát diện  - Fe2O3 Do trật tự lỗ trống ion Fe3+ tạo mạng với tỷ số trục c : a = - Thứ tự 1:1 mạng tứ diện ferocromit liti Với ferit kim loại nóng chảy, hai giai đoạn tạo trật tự: 1- Giai đoạn nhanh, xuất pha trật tự; 2- Giai đoạn chậm, đặc trưng vùng vi mơ (doment) kết tụ, Các biến đổi lệch mạng có tốc độ cao Các biến đổi sai sót điểm có tốc độ thấp BIẾN ĐỔI CĨ BIẾN ĐỔI LIÊN KẾT HĨA HỌC Biến đổi trạng thái electron  Rất chậm, xảy điều kiện chặt chẽ  Ví dụ 8.3 C kim cương C grafit -Liên kết cộng hóa trị chuyển phần thành liên kết kim loại Chỉ xảy T P cao -Thiếc trắng (liên kết kim loại) làm lạnh nhanh chuyển thành thiếc xám (liên kết cộng hóa trị)  C Biến đổi liên kết hóa học Graphit Kim cương Mặt liên kết sp2 Tứ diện, liên kết sp3 C60 nano tube Phân loại biến đổi thù hình (theo Begger) Dạng biến đổi Biến đổi phối trí bậc - Biến dạng - Biến đổi cấu trúc Biến đổi phối trí bậc hai - Biến đổi lẫn lộn - Biến đổi cấu trúc Mất trật tự - Lệch mạng - Điểm Biến đổi liên kết hóa học Tốc độ biến đổi Nhanh Chậm Nhanh Chậm Nhanh Chậm Chậm BẬC BIẾN ĐỔI XÉT THEO BẬC VI PHÂN HÀM NĂNG LƯỢNG GIBBS  Xét biến đổi pha theo bậc vi phân hàm lượng Gibbs theo thông số trạng thái Biến đổi bậc một: vi phân bậc G theo T, P & G/T theo 1/T Coù: G   V  G    S      P  T  T  P  (G / T )   (1 / T )   H  P Biến đổi bậc biến đổi kiểu liên kết hóa học số phối trí, (nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, tái kết tinh) Ở điểm biến đổi S, V H có bước nhảy đột BẬC BIẾN ĐỔI XÉT THEO BẬC VI PHÂN HÀM NĂNG LƯỢNG GIBBS  Biến đổi pha bậc hai: lấy vi phân bậc hai G theo T, P & 1/T    2G   S    C P       2  T T  P  T  P   2G   V    .V      2  P  T  P  T   (G / T )   H   C    P T  (1 / T )  P  T  P   Bước nhảy điểm biến đổi Cp, V hệ số dãn nở nhiệt Biến đổi pha bậc hai trật tự trật tự hỗn hợp nóng chảy, chuyển đổi thuận từ nghịch từ nhiệt độ Curie, trạng thái nhiễm từ, tượng siêu dẫn Biến đổi hàm nhiệt động chuyển pha bậc bậc hai G G   G G G G T T2 T1 T T  G T Tchuyeån pha T a)  b)        S,V,H S,V,H Sự phụ thuộc hàm nhiệt động vào nhiệt độ chuyển pha a) Chuyển pha bậc nhất; b) chuyển pha bậc hai Cp Cp Z Z Tt Tt BIẾN ĐỔI MỘT CHIỀU VÀ THUẬN NGHỊCH    a)-Moät chiều: dạng thù hình khơng thể dạng cũ Pha biến đổi chiều giả bền Ví dụ:  -   - Al2O3 b)-Thuận nghịch: dạng thù hình chuyển dạng cũ (phổ biến hơn) P P  Lỏng Lỏng     Tnc Tnc a) Tnc T Tnc Tnc b) Tnc T BIẾN ĐỔI MARTENSITE        Nhóm biến đổi đặc biệt, đặc trưng kim loại hợp kim Không thuận nghịch nhiệt động, thuận nghịch cấu trúc Chỉ dạng nhiệt độ thấp biến đổi khi, T (TM) Nếu TM không làm lạnh tiếp, không biến đổi Khi T tiếp, biến đổi hoàn toàn T2 Khi T, dạng nhiệt độ thấp  chuyển theo chiều nghịch, nhưng“trễ” so với nhiệt độ trình thuận Nếu làm nguội tới nhiệt độ T1, có cân lượng Gibbs   biến đổi không xảy BIẾN ĐỔI MARTENSITE       Martenxit biến đổi không khuếch tán Do số nhóm nguyên tử mặt dịch chuyển khoảng cách nhỏ khoảng cách nguyên tử martenxit phần, khơng toàn khối (có thể quan sát kính hiển vi) Khi làm lạnh T1 – TM, biến đổi G phải giá trị chuẩn, cần để biến đổi TM ,điều kiện: G + G’ = G’ lượng biến dạng ứng suất tạo bề mặt Có thể tính G’ theo mức biến đổi Biến đổi martensite sắt 0.287nm 0.357nm –Fe ferrite BCC –Fe austenite FCC Martensite: Các tinh thể hình kim Hợp kim Fe –0.5%C dạng sắp xếp thành O 950 C có dạng  Làm nguội dạng  ủ tới nhiệt độ C tan dạng  T