Bài 6 2

NHỮNG BIẾN ĐỔI KHÔNG THAY ĐỔI THÀNH PHẦN -Biến đổi thù hình -Martensite -Kết khối Không thay đổi thành phần hóa, tính chất khả tham gia phản ứng thay đổi 8.1.BIẾN ĐỔI THÙ HÌNH    Diamond Graphite Carbon Nanotube Fullerene60 Định nghĩa: biến đổi cấu trúc tinh thể mà không thay đổi thành phần hóa học Chỉ xảy với số chất rắn Phân loại (theo Bugger): - Biến đổi - Biến đổi phối trí) - Biến đổi - Biến đổi học bậc (biến đổi số phối trí) bậc hai (không biến đổi số sai sót cấu trúc thay đổi kiểu liên kết hóa BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC MỘT Biến đổi bậc một: thay đổi số phối trí  Nội biến đổi mạnh Phân hai loại: - Biến đổi hình dạng (do ngoại lực hay ứng suất nội) - Biến đổi cấu trúc (sắp xếp lại cấu trúc) Ví dụ:  CsCl (s.p.t 8) CsCl (s.p.t kiểu NaCl)       Mạng bị kéo theo hướng, lượng biến đổi ít,, tốc độ nhanh Cấu trúc dạng phối trí thấp sít chặt hơn, entropy cao, nhiệt dung nội hai dạng tương đương Ví dụ 8.2 CaCO3 aragonhit (s.p.t 8) CaCO3 canxit (s.p.t 6) Do xếp lại cấu trúc, rào lượng lớn, tốc độ biến đổi chậm BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC HAI   Biến đổi bậc hai: không thay đổi số phối trí, thay đổi vị trí tương đối xô lệch đa diện phối trí Sơ đồ biến đổi h/c kép AB, cấu trúc : -A -B a) -A -B -A -B b) c) BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC HAI (a): s.p.t.A 4, B (b): cấu trúc thay đổi không đáng kể,không thay đổi liên kết, không biến đổi s.p.t Nội biến đổi không nhieàu -A -B a) -A -B b) -A -B c) (a), nguyên tử phối trí bậc hai phân bố gần nhau, nội thấp thường dạng bền nhiệt độ thấp T = T1 (a) chuyển thành (b) thuận lợi lượng T = T2>T1 (b) chuyển thành (c) Dạng (b) (c) tương tự dễ chuyển hóa lẫn Nếu trình nhanh, dạng trung gian (b) dạng thù hình nhiệt độ cao    - quắc  - quắc: biến đổi bậc hai Số phối trí không bị biến đổi, nhóm đa diện phối trí bị xô lệch Do hàng rào lượng thấp, tốc độ tương đối nhanh, giới hạn độ dẫn nhiệt PHA GIẢ BỀN      Trạng thái giả bền: Trạng thái cấu trúc tinh thể tồn không tương ứng với thông số nhiệt động cân A  B chậm rào lượng cao Khi T > Tbd tốc độ tạo B nhanh lượng phụ, vượt rào Khi T < Tbd B  A chậm Tùy tốc độ giảm nhiệt độ, tốc độ B  A giảm Nếu T< Tbd chút, tốc độ chậm B bền nhiệt độ cao, tôi, B tồn nhiệt độ thường: B trạng thái giả bền Hàng rào giảm tác dụng dạng lượng khác xạ, học, trường điện từ… Ví dụ biến đổi thù hình Điều kiện biến đổi Oxit ZnO LiAlGeO4 MgGeO3 CdTiO3 SiO2 CrVO4 Cấu trúc áp Số phối suất thường trí cation Wurtzít Fenasit Piroxen Ilmenhit Quắc - 4;4;4 4;6 6;6 4;6 P.10-8 (Pa) 105 25 40 25 130 60 T (K) 473 723 973 773 1473 1023 Cấu trúc pha sau biến đổi Spinel Ilmenhit Perovskit Rutil Rutil Số phối trí cation 4;6;6 6;6 12;6 6;6 BIẾN ĐỔI DO SAI SÓT CẤU TRÚC             1-Lệch mạng: với spinel vật liệu sắt từ chuyển sang thuận từ đổi hướng mômen từ 2-Sai sót điểm phân bố lại ion nút mạng Ví dụ 1: YF3 T > 13500C, mạng anion “giả lỏng” S = 24J/mol.K) > (Snc = 19,6J/mol.K) - Thứ tự 1:1 chất sắt từ mạng bát diện, T >1200C mạng lập phương chuyển thành trực thoi tăng điện trở - Thứ tự 1:3 mạng bát diện, T>10200C ferit liti - Thứ tự 1:5 mạng bát diện  - Fe2O3 Do trật tự lỗ trống ion Fe3+ tạo mạng với tỷ số trục c : a = - Thứ tự 1:1 mạng tứ diện ferocromit liti Với ferit kim loại nóng chảy, hai giai đoạn tạo trật tự: 1- Giai đoạn nhanh, xuất pha trật tự; 2- Giai đoạn chậm, đặc trưng vùng vi mơ (doment) kết tụ, Các biến đổi lệch mạng có tốc độ cao Các biến đổi sai sót điểm có tốc độ thấp BIẾN ĐỔI CĨ BIẾN ĐỔI LIÊN KẾT HĨA HỌC Biến đổi trạng thái electron  Rất chậm, xảy điều kiện chặt chẽ  Ví dụ 8.3 C kim cương C grafit -Liên kết cộng hóa trị chuyển phần thành liên kết kim loại Chỉ xảy T P cao -Thiếc trắng (liên kết kim loại) làm lạnh nhanh chuyển thành thiếc xám (liên kết cộng hóa trị) 