Nghiên cứu sản xuất chất tải lạnh gốc glycol phục vụ ngành công nghiệp thủy sản và công nghiệp thực phẩm

Các hợp chất hữu cơ như metanol CH3OH, etanol C2H5OH, glycol, glyxerin được thêm vào nước với tỷ lệ lớn nhất có thể được sử dụng làm các chất tải lạnh ở các nhiệt độ khác nhau và có thể

Bé c«ng th−¬ng Tæng C«ng ty HO¸ chÊt ViÖt nam

C«ng ty CP Ph¸t triÓn phô gia vµ s¶n phÈm dÇu má

B ÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT CHẤT TẢI LẠNH

GỐC GLYCOL PHỤC VỤ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP

THUỶ SẢN VÀ CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

Chủ nhiệm đề tài : KS TRƯƠNG NGỌC ĐỨC

Cơ quan chủ trì: CÔNG TY CP PHÁT TRIỂN PHỤ GIA

VÀ SẢN PHẨM DẦU MỎ (APP)

Bé C«ng th−¬ng

Tæng C«ng ty HO¸ chÊt ViÖt nam

C«ng ty CP Ph¸t triÓn phô gia vµ s¶n phÈm dÇu má

B ÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT CHẤT TẢI LẠNH GỐC GLYCOL PHỤC VỤ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP

THUỶ SẢN VÀ CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

Thực hiện theo hợp đồng số 134.09.RD/HĐ-KHCN ngày 05/03/2009 giữa Bộ Công Thương và Công ty CP Phát Triển Phụ Gia và Sản Phẩm Dầu Mỏ

7594

18/01/2010

Hµ néi – th¸ng 12 n¨m 2009

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Khái niệm về chất tải lạnh 2

1.2 Yêu cầu đối với chất tải lạnh 3

1.3 Nguyên lý làm việc của hệ thống làm lạnh 4

1.4 Các chất tải lạnh thông dụng 5

1.5 Tổng quan về chất tải lạnh gốc glycol 7

1.5.1 Thành phần 7

1.5.2 Các tính chất của chất tải lạnh gốc glycol 9

1.6 Vấn đề ăn mòn và bảo vệ ăn mòn trong hệ thống làm lạnh 11

1.7 Các lĩnh vực công nghiệp sử dụng chất tải lạnh 14

1.8 Tình hình nghiên cứu chất tải lạnh gốc glycol trong và ngoài nước 15

1.9 Kết luận trên cơ sở phân tích tổng quan tài liệu và đề xuất hướng nghiên cứu 17

II THỰC NGHIỆM 19

2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng 19

2.1.1 Chất nền glycol 19

2.1.2 Phụ gia chống ăn mòn 20

2.1.3 Phụ gia chống tạo bọt 20

2.2 Các phương pháp và tiêu chuẩn đánh giá 20

III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Thành phần chất tải lạnh gốc glycol 29

3.1.1 Xác định hợp chất glycol sử dụng trong chất tải lạnh

3.1.2 Khảo sát lựa chọn tỷ lệ sử dụng phụ gia chống ăn mòn

3.1.3 Khảo sát lựa chọn tỷ lệ phụ gia chống tạo bọt

3.1.4 Thành phần của chất tải lạnh gốc glycol

29 31 32 32 3.2 Phương pháp điều chế 33

3.3 Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của chất của chất tải lạnh gốc glycol 34

3.3.1 Tác dụng hạ điểm đông đặc của chất tải lạnh nghiên cứu 35

3.3.2 Độ nhớt của chất tải lạnh nghiên cứu

3.3.3 Tác dụng tăng nhiệt độ sôi

3.3.4 Nhiệt độ chớp cháy của chất tải lạnh

3.3.5 Tỷ trọng

3.3.6 Trị số kiềm dư của chất tải lạnh

3.3.7 Độ tạo bọt của chất tải lạnh

3.3.8 Độ bền oxy hoá

3.3.9 Khả năng tương thích với vật liệu cao su

3.3.10 Xác định khả năng chống ăn mòn của chất tải lạnh

36 37 38 38 39 41 42 43 44 3.4 Công thức điều chế chất tải lạnh 48

3.5 Quy trình công nghệ sản xuất chất tải lạnh 49

3.6 Thử nghiệm hiện trường 52

3.7 Khả năng thương mại hoá 54

IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

Trước kia chất tải lạnh thường được sử dụng ở nước ta là các dung dịch muối như NaCl, CaCl2 Tuy nhiên, các dung dịch muối này là những môi trường xâm thực rất mạnh và là nguyên nhân dẫn đến ăn mòn kim loại có mặt trong hệ thống, gây ra sự phá huỷ trang thiết bị làm giảm hiệu quả kinh tế và ảnh hưởng tới quá trình sản xuất Gần đây, do nhu cầu phát triển sản xuất, đổi mới công nghệ trong ngành thực phẩm, các trang thiết bị công nghệ mới đòi hỏi các sản phẩm phục vụ kèm theo phải đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cao của máy móc, thiết bị Vì vậy chất tải lạnh cũng dần được chuyển đổi từ các dung dịch muối sang loại môi chất khác nhằm khắc phục được các nhược điểm của các chất tải lạnh truyền thống

Do là sản phẩm mới sử dụng cho trang thiết bị, công nghệ mới nên hiện tại ở nước ta chưa có sản phẩm chất tải lạnh được sản xuất trong nước mà phải sử dụng các sản phẩm nhập ngoại hoặc được cung ứng bởi các hãng nước ngoài

Qua việc đánh giá phân tích tình hình sử dụng trong nước, có thể thấy nghiên cứu sản xuất chất tải lạnh đáp ứng được nhu cầu chất tải lạnh đối với các hệ thống làm lạnh trong các nhà máy chế biến thuỷ sản và chế biến thực phẩm

Việc nghiên cứu thành công chất tải lạnh gốc glycol sẽ góp phần ổn định sản xuất cho các nhà máy chế biến thuỷ sản và thực phẩm do chủ động được nguồn cung chất tải lạnh trong nước đồng thời tiết kiệm ngoại tệ khi phải nhập ngoại sản phẩm cùng loại

Bằng việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu sản xuất chất tải lạnh gốc glycol phục

vụ các ngành công nghiệp thực phẩm và công nghiệp thuỷ sản”, Công ty APP sẽ áp dụng kết quả nghiên cứu để đưa sản phẩm vào thực tế ứng dụng, phục vụ kịp thời nhu cầu sử dụng và sản xuất với giá cả cạnh tranh trên thị trường, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của khách hàng

Mục tiêu của đề tài là:

ƒ Nghiên cứu sản xuất chất tải lạnh đạt tiêu chuẩn

ƒ Xây dựng quy trình sản xuất và thử nghiệm tính năng chất tải lạnh

ƒ Đưa chất tải lạnh vào sử dụng trong thực tế

I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Khái niệm về chất tải lạnh [3,5,6]

Chất tải lạnh là môi chất trung gian tải lạnh từ máy và thiết bị lạnh đến hộ tiêu thụ lạnh Chất tải lạnh còn được gọi là chất tải lạnh thứ cấp hay môi chất lạnh thứ cấp (secondary refrigerant) để phân biệt với môi chất lạnh sơ cấp (primary refrigerant) làm môi chất tuần hoàn trong máy lạnh

Hệ thống lạnh dùng chất tải lạnh là hệ thống gián tiếp Sản phẩm được làm lạnh gián tiếp qua chất tải lạnh Người ta sử dụng chất tải lạnh trong các trường hợp sau :

- Khó sử dụng trực tiếp dàn bay hơi để làm lạnh sản phẩm

- Môi chất lạnh có tính độc hại và có ảnh hưởng không tốt đến môi trường và sản phẩm bảo quản, chất tải lạnh trung gian được coi là vòng tuần hoàn an toàn

- Khi có nhiều hộ tiêu thụ lạnh và khi hộ tiêu thụ lạnh ở xa trung tâm cung cấp lạnh Ở đây, nếu dùng dàn bay hơi trực tiếp sẽ rất bất tiện vì đường ống môi chất dài

và phức tạp, tốn môi chất lạnh, việc phát hiện rò rỉ khó khăn, tổn thấp áp suất lớn, việc phân phối đều môi chất lỏng cho các dàn bay hơi cũng khó khăn Tất cả các nhược điểm này đều có thể khắc phục khi dùng chất tải lạnh Ví dụ đối với một kho lạnh có nhiều buồng với nhiều dàn lạnh bảo quản thực phẩm việc dùng vòng tuần hoàn chất tải lạnh có nhiều ưu điểm về vận hành, bảo dưỡng, sửa chữa hơn

Nhược điểm cơ bản của hệ thống lạnh dùng chất tải lạnh là :

- Hiệu suất nhiệt kém hơn, tổn thất exergi lớn hơn, do phải làm lạnh gián tiếp qua vòng tuần hoàn chất tải lạnh, hiệu nhiệt độ bay hơi và buồng lạnh tăng, hệ số lạnh giảm và hiệu quả chu trình lạnh giảm

- Thiết bị kồng kềnh hơn vì tốn thêm nhiều thiết bị cho vòng tuần hoàn chất tải lạnh : bơm, dàn, bể dãn nở

- Vốn đầu tư ban đầu tăng

Tuy nhiên, khi xét từng trường hợp ứng dụng cụ thể, nhiều khi hệ thống gián tiếp lại đơn giản và kinh tế hơn

Có thể phân loại chất tải lạnh theo các đặc điểm sau:

- Căn cứ vào dạng, có thể phân loại ra chất tải lạnh khí, lỏng hoặc rắn

- Căn cứ vào thành phần hoá học có thể phân ra các loại chất tải lạnh vô cơ, hữu

cơ như nước, nước muối, dung dịch cồn, rượu, các hydrocacbon và các loại freôn

- Căn cứ vào tính chất sử dụng phân ra chất tải lạnh sử dụng một lần như nước

đá, đá khô, nitơ lỏng và chất tải lạnh tuần hoàn như nước muối, glycol

1.2 Yêu cầu đối với chất tải lạnh [3]

Chất tải lạnh lý tưởng cần có các tính chất sau đây :

- Điểm đông đặc phải thấp hơn nhiệt độ làm việc của hệ thống nhiều Trong thực tế, phải có hiệu nhiệt độ an toàn là 5oC, ví dụ nếu yêu cầu nhiệt độ làm việc của

hệ thống là -15oC thì nhiệt độ đông đặc của chất tải lạnh ít nhất phải đạt -20oC hoặc thấp hơn nữa

- Nhiệt độ sôi phải đủ cao để không bị bay hơi tốt thất vào môi trường khi máy lạnh không hoạt động, nghĩa là phải không dễ bay hơi Đối với các chất dễ bay hơi như cồn, rượu phải cho tuần hoàn trong hệ thống kín để tránh tổn thất do bay hơi

- Không được ăn mòn thiết bị, gây han rỉ đối với máy móc và thiết bị, làm giảm tuổi thọ, gây ra các hỏng hóc

- Không ảnh hưởng đến các vật liệu làm kín

- Dễ dàng kiểm tra nhiệt độ đông đặc

- Không cháy, không gây nổ

- Không độc hại với cơ thể sống, không làm mất phẩm chất hàng hoá bảo quản

- Hệ số dẫn nhiệt và nhiệt dung riêng càng lớn càng tốt vì chất tải lạnh cần có tính chất trao đổi nhiệt tốt và khả năng trữ lạnh lớn

- Độ nhớt và khối lượng riêng càng nhỏ càng tốt vì độ nhớt nhỏ, tổn thất áp suất trên đường ống giảm, công tiêu tốn cho việc tuần hoàn chất tải lạnh giảm ; khối lượng riêng nhỏ cũng làm giảm công bơm đồng thời tăng hệ số trao đổi nhiệt

- Cần có tính kinh tế tốt nghĩa là rẻ tiền, dễ kiếm, dễ vận chuyển và bảo quản Không có chất tải lạnh lý tưởng đáp ứng đầy đủ các tính chất trên Trong thực

tế, chỉ có chất tải lạnh có cả các ưu nhược điểm Khi ứng dụng trong các trường hợp cụ thể cần phải chọn chất tải lạnh sao cho nó phát huy được các ưu điểm và hạn chế đến mức thấp nhất các nhược điểm của nó

1.3 Nguyên lý làm việc của hệ thống làm lạnh [2,14,20]

Hệ thống làm lạnh bao gồm một số bộ phận chính sau : Thùng chứa dung dịch chất tải lạnh, bơm dung dịch và hệ thống làm lạnh trung tâm bao gồm máy nén một cấp, dàn bay hơi làm lạnh dung dịch chất tải lạnh ; dàn ngưng tụ chất tải lạnh sơ cấp

Sơ đồ nguyên lý của hệ thống làm lạnh được thể hiện trên hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý chung của hệ thống làm lạnh

Nguyên lý làm việc của hệ thống làm lạnh : Chất tải lạnh từ thùng chứa được trao đổi nhiệt với chất tải lạnh sơ cấp (ví dụ NH3) nhờ hệ thống làm lạnh trung tâm Chất tải lạnh sau khi đã hấp thụ nhiệt từ chất tải lạnh sơ cấp sẽ được bơm đến các hộ tiêu thụ lạnh.Các hộ tiêu thụ lạnh là các thùng chứa sản phẩm được thiết kế dạng áo bọc ngoài có chất tải lạnh thứ cấp tuần hoàn

Hệ thống làm lạnh thứ cấp được cấu tạo từ nhiều vật liệu khác nhau bao gồm các kim loại và hợp kim khác nhau và các vật liệu làm kín khác như nhựa, polime, cao su Tuỳ thuộc vào các thiết kế hệ thống làm lạnh khác nhau để có được chi phí tối ưu mà các thiết bị của hệ thống làm lạnh được thiết kế với các vật liệu kim loại khác nhau Các dạng vật liệu kim loại chế tạo thiết bị thường sử dụng trong hệ thống làm lạnh được đưa

ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các dạng vật liệu sử dụng trong hệ thống làm lạnh

Đồng Các ống dẫn glycol, ống truyền nhiệt của dàn bay hơi Hợp kim đồng - kẽm các van

Thép Ống dẫn glycol, thùng chứa, các van

Nhôm Bơm tuần hoàn, dàn lạnh

Gang Các van, bơm tuần hoàn

1.4 Các chất tải lạnh thông dụng [3,5,27]

Việc lựa chọn loại chất tải lạnh và một số tính chất căn cứ trên điều kiện hoạt động của hệ thống làm lạnh Yêu cầu quan trọng nhất khi lựa chọn chất tải lạnh là tính tương thích của chất tải lạnh với các thành phần kim loại trong hệ thống làm lạnh Khả năng tương thích với các vật liệu trong thành phần hệ thống làm lạnh đó là đảm bảo kéo dài thời gian sử dụng của hệ thống Các yêu cầu khác đối với chất tải lạnh bao gồm độ dẫn nhiệt và tỷ nhiệt cao, độ nhớt thấp, nhiệt độ đông đặc thấp, nhiệt độ chớp cháy cao, độ ăn mòn thấp, độ độc thấp, và bền nhiệt Dựa trên các tiêu chuẩn này, hầu

hết chất tải lạnh thông thường được sử dụng là :

1.4.1 Nước

Các chất tải lạnh tuần hoàn trước hết phải kể đến nước Nước là chất tải lạnh lý tưởng vì nó đáp ứng hầu hết các yêu cầu nhưng nó có nhược điểm là điểm đông cao nên chỉ ứng dụng được cho nhiệt độ trên 0oC Nước được sử dụng làm chất tải lạnh từ các nguồn khác nhau như nước sinh hoạt hoặc nước đã qua quá trình trao đổi ion Nước sinh hoạt có ưu điểm là có sẵn và rẻ tiền tuy nhiên nó có chứa nhiều tạp chất gây

ăn mòn các kim loại trong hệ thống làm lạnh

Nước có thể ăn mòn các kim loại khác nhau trong hệ thống làm lạnh phụ thuộc vào thành phần hoá học của nước Các ion clo và sulphát thường có mặt trong nước sinh hoạt và dễ gây ăn mòn Hàm lượng ion can xi và magiê trong nước cũng cần được xem xét vì các ion này sẽ tạo cặn trên bề mặt truyền nhiệt và đường ống làm giảm khả năng truyền nhiệt và gây tắc ống dẫn

Nước đã qua xử lý trao đổi ion là nước mà không chứa các ion như canxi, sắt, đồng, clo, brôm Quá trình tách các tạp chất khoáng có hại và các muối và tạp chất

khác có thể gây ăn mòn và tạo cặn trong hệ thống làm lạnh Bởi vì so với nước sinh hoạt, nước trao đổi ion có trở kháng cao Nước trao đổi ion là chất cách điện tốt Tuy nhiên, khi tăng trở kháng của nước (loại bỏ các ion trong nước) thì cũng tăng đáng kể

độ ăn mòn Nước sau khi đã qua xử lý trao đổi ion có độ pH khoảng 7,0 nhưng sẽ nhanh chóng mang tính axit khi tiếp xúc với không khí Khí CO2 trong không khí sẽ hoà tan vào trong nước tạo thành các ion ăn mòn và lúc đó nước sẽ nhanh chóng có độ

pH khoảng 5,0 mang tính axit Vì thế khi sử dụng nước càng tinh khiết cần thiết phải

sử dụng các chất ức chế ăn mòn

1.4.2 Dung dịch nước muối vô cơ

Nước muối là dung dịch của nước với một loại muối nào đó Nhiệt độ đông đặc của nước muối phụ thuộc vào loại muối và nồng độ muối trong dung dịch Trong kỹ thuật lạnh người ta hay sử dụng dung dịch muối ăn NaCl và muối CaCl2 Dung dịch muối ăn rẻ tiền, dễ kiếm nhất nhưng nhiệt độ đông đặc thấp nhất có thể chỉ là -21,2oC nên chỉ sử dụng được cho nhiệt độ đến -15oC Nếu cần nhiệt độ thấp hơn phải sử dụng dung dịch muối CaCl2, nhiệt độ cùng tinh đạt -55oC ở nồng độ 29,9% Ngoài ra còn có thể sử dụng các dung dịch muối khác như K2CO3 và MgCl2

Tính chất chung của các muối là an toàn, không cháy nổ, không độc hại nhưng

ăn mòn mạnh kim loại chế tạo máy Tuy nhiên độ ăn mòn còn tuỳ thuộc vào loại dung dịch muối, và thành phần kim loại khác nhau Chính vì vậy đối với từng ứng dụng cụ thể trong công nghiệp và có thể chọn dung dịch muối phù hợp

1.4.3 Các hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ như metanol CH3OH, etanol C2H5OH, glycol, glyxerin được thêm vào nước với tỷ lệ lớn nhất có thể được sử dụng làm các chất tải lạnh ở các nhiệt độ khác nhau và có thể đạt được nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiều so với các dung dịch muối vô cơ Tuy nhiên metanol CH3OH có độc tính cao nên không được ứng dụng được trong công nghiệp thực phẩm Nhược điểm chính của etanol là nhiệt độ sôi thấp 78°C, áp suất hơi lớn, khi tạo dung dịch với nước làm giảm nhiệt độ sôi của dung dịch nước do đó dễ bay hơi và không an toàn cháy nổ So với các rượu đơn chức, các glycol và glyxerin có nhiệt độ sôi cao, có tác dụng làm hạ điểm đông đặc của nước, cũng như làm tăng nhiệt độ sôi của hỗn hợp với nước

Tính chất vật lý của một số hợp chất hữu cơ được đưa ra ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của một số hợp chất hữu cơ tạo dung dịch với nước

làm chất tải lạnh

Tính chất Nước Metanol Etanol Glyxerin Etylen

Glycol

Propylen Glycol

Khối lượng phân tử 18,106 32,04 46,07 92,09 62,07 76,09

Thành phần nguyên liệu và tính năng cơ bản của dung dịch chất tải lạnh gốc

glycol được đưa ra trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Chức năng cơ bản của các thành phần trong chất tải lạnh glycol

1 Glycol Chất nền và hạ điểm đông

2 Phụ gia chống ăn mòn Chống ăn mòn kim loại

3 Phụ gia chống tạo bọt Thoát khí, ngừa bọt

4 Nước cất Dung môi và hạ điểm đông

1.5.1.1 Chất nền :

Chất nền cho chất tải lạnh thường được sử dụng là các hợp chất Glycol như

monoetylen glycol (MEG), dietylen glycol (DEG), monopropylen glycol (MPG) Các

hợp chất này có tác dụng hạ điểm đông đặc khi tạo dung dịch với nước, hạn chế sự bay

hơi nước nhằm tránh hao hụt cho chất tải lạnh trong quá trình làm việc

1.5.1.2 Phụ gia chống ăn mòn :

Chất tải lạnh gốc glycol có chứa nước, một tác nhân gây ăn mòn đối với các vật liệu kim loại và hợp kim có mặt trong hệ thống làm lạnh Các sản phẩm ăn mòn được tạo ra trong hệ thống làm lạnh gây phá huỷ hệ thống, khiến hệ thống làm việc kém hiệu quả hoặc thậm chí gây nguy hiểm cho người vận hành Vì vậy, trong thành phần chất tải lạnh phải có chất ức chế ăn mòn kim loại Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn cho chất tải lạnh là một trong những nội dung quan trọng có thể thu được sản phẩm chất lượng Các hợp chất chống ăn mòn có tác dụng chống ăn mòn phần lớn là nhờ tạo một lớp màng bảo vệ trên bề mặt kim loại Các chất ức chế khác nhau sử dụng đối với các kim loại khác nhau, mỗi loại đều có các ưu điểm và nhược điểm

Hợp chất photphat là chất ức chế ăn mòn hiệu quả đối với kim loại sắt, thép, hợp kim chì-thiếc, và nhôm Nó cũng là chất đệm hiệu quả để kiểm soát độ pH Nhưng nhược điểm của hợp chất này là tạo kết tủa với ion canxi trong nước Đó cũng là lý do phải sử dụng nước khử ion hoá để tạo dung dịch glycol/nước

Hợp chất tolyltriazole (TTA) và mercaptobenzothiazole (MBT) là một chất chống ăn mòn phổ biến và có hiệu quả cao đối với các kim loại đồng và hợp kim đồng Tuy nhiên MBT không ổn định hoá học như TTA

Nitrit là chất ức chế ăn mòn tuyệt vời đối với kim loại sắt Tuy nhiên hợp chất này được sử dụng hiệu quả khi nồng độ cao và chất ức chế này ăn mòn các hợp kim chì-thiếc

Hợp chất silicat là chất ức chế hiệu quả đối với hầu hết các kim loại nhưng nó

có xu hướng tạo lớp cặn dày trong hệ thống làm lạnh Hợp chất ức chế này có thể gây hỏng bơm nước

Hợp chất cromat và dầu nhũ tương trước đây cũng thường được sử dụng, nhưng việc sử dụng hợp chất này giảm mạnh vì độ độc của nó Các chất ức chế hiện đại đã thay thế hợp chất này

Các công trình nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại trong các hệ thống làm lạnh hiện đại trên thế giới cho thấy muối của các axit hữu cơ mạch thẳng (carboxylat) có tác dụng ức chế ăn mòn kim loại rất hiệu quả trong những điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ thay đổi, tốc độ dòng chảy cao Vì các sản phẩm này không còn chứa bất kỳ các hợp chất vô cơ nên chúng không còn bị ảnh hưởng bởi các hạn chế cục bộ, hay giảm hàm lượng như các chất ức chế vô cơ thường gặp phải Việc sử

dụng hoàn toàn hợp chất chống ăn mòn cacbôxylat không độc hại và có khả năng phân huỷ sinh học, thoả mãn được các yêu cầu về môi trường mà vẫn không bị mất mát các tính năng của sản phẩm

1.5.1.2 Phụ gia chống tạo bọt :

Để phòng chống ăn mòn xâm thực do bọt khí trong chất tải lạnh gây ra, phụ gia chống tạo bọt được sử dụng Các phụ gia chống tạo bọt thường được sử dụng là octyl-alcohol, triamylamine, các copolyme propylen oxit-etylen oxit có khả năng phân tán được trong dung dịch nước

1.5.1.3 Nước :

Nước có trong có trong thành phần của chất tải lạnh có tác dụng tạo dung dịch với hợp chất glycol để có tác dụng hạ điểm đông xuống nhiệt độ yêu cầu của hệ thống làm lạnh Chất lượng nước sử dụng trong dung dịch glycol rất quan trọng

Nước sinh hoạt có ưu điểm là rẻ tiền và có sẵn Tuy nhiên nước sinh hoạt có chứa nhiều tạp chất có hại như các ion canxi, magiê, sulphát, clo Hàm lượng các ion canxi và magiê cao sẽ tác dụng với các chất ức chế ăn mòn trong chất tải lạnh tạo kết tủa làm tắc ống dẫn hoặc các chất kết tủa này sẽ bám trên bề mặt truyền nhiệt làm giảm tính năng truyền nhiệt Hàm lượng các ion sulphat và clo quá cao sẽ tác dụng với thành phần ức chế ăn mòn làm giảm hiệu quả chống ăn mòn của dung dịch chất tải lạnh do đó làm giảm thời gian sử dụng của chất tải lạnh Do vậy nước dùng để tạo dung dịch với glycol phải là nước cất hoặc là nước đã qua xử lý bằng thiết bị trao đổi ion

1.5.2 Các tính chất của chất tải lạnh gốc glycol.[11,15,16,27]

1.5.1.1 Khả năng truyền nhiệt

Vai trò quan trọng của chất tải lạnh trong hệ thống làm lạnh là khả năng dẫn nhiệt để làm lạnh các hộ tiêu thụ lạnh Nếu chất tải lạnh không dẫn nhiệt lạnh nhanh hiệu quả thì các không đảm bảo chất lượng của sản phẩm cần được làm lạnh Chất tải lạnh phải có tính năng truyền nhiệt cao được xác định bởi hệ số truyền nhiệt Hệ số truyền nhiệt càng cao thì hiệu quả truyền nhiệt của chất tải lạnh càng cao Hệ số truyền nhiệt tỷ lệ thuận với tỷ nhiệt, nhiệt trị, và tỷ trọng của chất tải lạnh Hệ số truyền nhiệt

tỷ lệ nghịch với độ nhớt

1.5.1.2 Tác dụng hạ điểm đông đặc

Ngoài tính chất cơ bản của một chất tải lạnh là khả năng truyền nhiệt thì phải đảm bảo không đông đặc khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ thấp Do vậy chất tải lạnh gốc glycol được tạo dung dịch với nước để hạ điểm đông đặc Nồng độ chất tải lạnh trong dung dịch càng cao thì nhiệt độ đông đặc của dung dịch chất tải lạnh càng thấp Tuỳ vào yêu cầu nhiệt độ của hệ thống làm lạnh mà chất tải lạnh glycol được tạo dung dịch với nồng độ phù hợp

1.5.1.3 Tác dụng tăng nhiệt độ sôi

Chất tải lạnh gốc glycol dạng đặc có tác dụng tăng nhiệt độ sôi khi tạo dung dịch với nước Các dung dịch chất tải lạnh gốc glycol có nhiệt độ sôi cao hơn so với nước và các dung dịch chất tải lạnh là rượu đơn chức (metanol, etanol)

thúc đẩy quá trình ăn mòn trên bề mặt kim loại

1.5.1.6 Tính tương thích với vật liệu sơn phủ

Một vấn đề thường gặp trong các hệ thống làm lạnh là việc sử dụng các thiết bị tồn chứa được sơn phủ Chất tải lạnh gốc glycol có chứa các phụ gia chống ăn mòn

ảnh hưởng đến sơn như sự mất màu, giảm độ bóng, làm mềm hoặc có tác dụng dung môi làm tróc các lớp sơn phủ

1.5.1.7 Độ độc

Độ độc được đánh giá bằng trị số LD50 (liều lượng gây chết trung bình ) là liều lượng chất độc gây chết cho một nửa (50%) số cá thể dùng trong nghiên cứu Độ độc càng cao thì trị số LD50 càng nhỏ Trị số LD50 được tính theo đơn vị mg/kg Phân loại độ độc theo quy định của WHO của chất lỏng qua đường miệng được đưa ra trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Phân loại độ độc theo trị số LD 50 của chất lỏng qua đường miệng

Rất độc ≤ 20 Độc 20 – 200 Độc trung bình 200 – 2000

1.5.1.8 Tính tương thích với các vật liệu kim loại

Các chất tải lạnh gốc glycol có chứa nước, một tác nhân gây ăn mòn đối với các vật liệu kim loại và hợp kim có mặt trong hệ thống làm lạnh Các sản phẩm ăn mòn tạo

ra trong hệ thống làm lạnh do sự ôxy hoá của glycol gây phá hủy hệ thống, khiến hệ thống làm việc kém hiệu quả hoặc thậm chí gây nguy hiểm cho người vận hành Vì vậy, trong thành phần chất tải lạnh gốc glycol phải có chất ức chế ăn mòn kim loại Chất tải lạnh gốc glycol có chất ức chế ăn mòn sẽ làm tăng thời gian sử dụng của hệ thống và thiết bị, giảm chi phí thời gian ngừng sản xuất

1.6 Vấn đề ăn mòn và bảo vệ ăn mòn trong hệ thống làm lạnh.[8,16,17,18,19]

Nước và dung dịch glycol/nước thường được sử dụng trong hệ thống làm lạnh nhưng chúng có thể gây ăn mòn trong hệ thống Sự ăn mòn có thể dẫn đến làm giảm tính năng nhiệt của hệ thống do tạo cặn trên bề mặt truyền nhiệt, giảm lưu lượng vì giảm kích thước ống do tạo cặn ăn mòn và cần thiết phải thay thiết bị vì nguy hiểm ăn mòn

Sự ăn mòn hoá học hoặc phản ứng điện hoá giữa kim loại và môi trường chất lỏng có thể dẫn đến hỏng kim loại và các tính chất của nó

1.6.1 Sự ăn mòn hoá học

Sự ăn mòn các thành phần kim loại là vấn đề cố hữu của nước và dung dịch glycol/nước trong hệ thống làm lạnh vì các kim loại có xu hướng bị ôxy hoá khi có mặt nước Sự hoà tan ôxy trong nước làm tăng tốc quá trình ăn mòn Trong hệ thống ống kín, ôxy hoà tan tích tụ lâu ngày làm tăng nguy cơ ăn mòn Tuy nhiên đối với hệ thống hở, sự thoát khí liên tục cho phép ôxy hoà tan vào dung dịch Do đó, hệ thống

hở thường chịu sự ăn mòn hơn so với hệ thống kín

Sự ăn mòn bao gồm ăn mòn chung và ăn mòn cục bộ Ăn mòn chung là hao hụt khối lượng đồng đều đối với toàn bộ bề mặt kim loại Kiểu ăn mòn này không đặc trưng cho hỏng hóc chung của hệ thống bởi vì tốc độ hao hục kim loại có thể được phát hiện ra trước khi phá vỡ kim loại Kiểu ăn mòn cục bộ không dự đoán được trước Thông thường chỉ ra dạng xâm thực mà có thể xuyên thủng kim loại nhanh chóng tạo

ổ và lỗ Một dạng thường gặp của ăn mòn cục bộ là sự tạo lỗ xảy ra khi bọt khí tạo thành trong chất lỏng Quá trình này xảy ra khi áp xuất cục bộ gần bề mặt kim loại bị thủng dưới áp suất khí của bọt khí trong chất lỏng Khi các bọt khí này vỡ ra, nó sẽ sinh ra một lượng lớn năng lượng do vậy làm thủng nghiêm trọng các thành phần kim loại của hệ thống (thường gặp ở các bơm nước) dẫn đến giảm khả năng bơm

1.6.2 Ăn mòn xâm thực trong hệ thống làm lạnh

Hệ thống trao đổi nhiệt và dàn lạnh được sử dụng trong các ứng dụng làm lạnh

để tải nhiệt và truyền nhiệt từ bởi các dung dịch tải lạnh glycol/nước Có rất nhiều sự kết hợp giữa các chất tải lạnh và vật liệu kim loại sử dụng trong lĩnh vực này Sự kết hợp chính đối với sự lựa chọn vật liệu kim loại trong hệ thống là khả năng chống ăn mòn Sự ăn mòn có nhiều dạng khác nhau trong đó có ăn mòn xâm thực Tầm quan trọng của sự hiểu biết tính chất chất lỏng cũng như tính chất vật liệu thành phần trong

hệ thống để giảm thiểu ăn mòn xâm thực và tối ưu các tính năng hệ thống và thời gian

sử dụng

Ăn mòn xâm thực là sự tăng tốc ăn mòn kim loại do mối liên hệ giữa sự chuyển động của chất lỏng và bề mặt kim loại Điển hình là chỗ đường ống gấp khúc, sự tiết lưu ống và các cấu trúc khác làm đổi hướng và thay đổi tốc độ dòng chảy Cơ chế đối với kiểu ăn mòn này là lưu lượng chất lỏng liên tục làm phá vỡ bất cứ màng bảo vệ hoặc màng ôxit khỏi bề mặt kim loại Sự ăn mòn xâm thực xảy ra khi chất lỏng có

hoặc không có bọt khí Khi chất lỏng có bọt khí, giống như ảnh hưởng của sự phun cát, sẽ phá vỡ những màng bảo vệ bám chặt, mức độ phá vỡ phụ thuộc vào tốc độ dòng chất lỏng Khi bề mặt kim loại bị phá vỡ, nó sẽ bị tấn công bởi các phương tiện ăn mòn và sự xâm thực sẽ xảy ra bởi sự ma sát chất lỏng Nếu lớp hấp phụ của ôxit kim loại không đủ phục hồi nhanh chóng, nguy hiểm nghiêm trọng sẽ xảy ra

Các vật liệu kim loại khác nhau thì có khả năng chịu ăn mòn xâm thực khác nhau khi cùng điều kiện chất lỏng Sự ăn mòn xâm thực xảy ra phổ biến nhất đối với các kim loại mềm như đồng và nhôm Mặc dù tốc độ chảy của chất lỏng trong hệ thống làm lạnh tăng dần có thể làm tăng tính năng của hệ thống nhưng điều đó sẽ làm tăng sự ăn mòn xâm thực Do đó, cần thiết phải xác định giới hạn cao nhất ảnh hưởng của sự tăng tốc độ dòng chảy với các tính năng nhiệt, cũng như có thể giảm thiểu tính năng cùng với sự giảm đáng kể thời gian sử dụng hệ thống trao đổi nhiệt và dàn lạnh

Một số phương pháp hạn chế ăn mòn xâm thực là cải thiện dòng chảy trong ống, cho phép gấp khúc ở với độ cong lớn hơn, và giảm sự thay đổi bất ngờ dòng chảy Các phương pháp khác bao gồm làm chậm tốc độ dòng chảy, giảm lượng ôxy hoà tan, thay đổi giá trị pH và thay đổi thành phần kim loại

1.6.3 Sự ăn mòn xảy ra đối với dung dịch glycol/nước không có chất ức chế

Dung dịch glycol/nước không có chất ức chế ăn mòn sẽ tạo thành 5 axit hữu cơ glycolic, glyoxylic, formic, cacbonic, và ôxalic trong môi trường ôxy không khí, nhiệt

độ cao, và các kim loại hệ thống như đồng, nhôm Đồng và nhôm có tác dụng như chất xúc tác trong dung dịch glycol/nước Các axit hữu cơ này sẽ tấn công hoá học các kim loại đồng và nhôm trong khoảng 3 tuần dưới điều kiện cực (nhiệt độ 100oC và có bọt khí ôxy) trong dung dịch glycol/nước tạo thành các hợp chất cơ kim trong dung dịch,

mà có thể dẫn đến làm tắc ống, bơm và van

1.6.4 Bảo vệ ăn mòn đối với dung dịch glycol/nước

Nói chung, có thể giảm thiểu sự ăn mòn khi kiểm soát độ pH và sử dụng các chất ức chế ăn mòn Các chất ức chế hấp phụ và làm thụ động bề mặt kim loại và ngăn chặn sự ăn mòn Yếu tố không kém quan trọng là duy trì ổn định dòng chảy dung dịch để tránh vùng ứ đọng bên trong hệ thống làm lạnh có thể gây ra ăn mòn

Chất lượng nước cũng cần được xem xét khi ngăn chặn sự ăn mòn Ảnh hưởng của sự ăn mòn trong nước tự nhiên khác nhau đáng kể phụ thuộc vào thành phần hoá

học của nước Ion clo gây ra ăn mòn và hạn chế việc sử dụng nước sinh hoạt hoặc tránh sử dụng nếu hàm lượng clo >100 ppm Độ cứng của nước cũng cần phải xem xét

vì có chứa các ion canxi và magiê sẽ tạo thành cặn trên bề mặt kim loại Các loại nước cất, nước đã qua thiết bị trao đổi ion, nước được trung hoà, hoặc nước được xử lý bởi quá trình thẩm thấu ngược để tách các chất khoáng và muối có hại được yêu cầu sử dụng để tránh các ion clo và tạo cặn Các chất ức chế ăn mòn thích hợp phải được sử dụng cùng với nước đã qua thiết bị trao đổi ion hoặc nước được trung hoà

Tóm lại, mặc dù không thể ngăn chặn tất cả sự ăn mòn, nhưng có một số cách hiệu quả để giảm thiểu sự ăn mòn Bằng cách lựa chọn các nguyên liệu chất lỏng phù hợp, định lượng hoá học dung dịch (độ pH và chất lượng nước) và lựa chọn các chất

ức chế thích hợp, thì có thể giảm thiểu chi phí do ảnh hưởng ăn mòn và đảm bảo hệ thống làm việc hiệu quả trong thời gian dài

1.7 Các lĩnh vực công nghiệp sử dụng chất tải lạnh

1.7.1 Ngành công nghiệp sản xuất rượu bia và nước giải khát

Bia là sản phẩm thực phẩm thuộc loại đồ uống độ cồn thấp, thu nhận được bằng cách lên men rượu ở nhiệt độ thấp dịch đường (từ gạo, ngô, tiểu mạch, đại mạch ), nước và hoa húp lông Trong quá trình sản xuất bia, dung dịch chất tải lạnh có nồng độ 30-50% thể tích trong nước được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh sơ cấp sau đó được tuần hoàn qua vỏ áo làm lạnh của các thùng chứa bia và thùng ủ men bia để làm lạnh Dung dịch chất tải lạnh này cho phép dễ dàng điều khiển nhiệt độ của các thùng chứa men bia Chất tải lạnh gốc glycol có độ độc rất thấp, tuy nhiên các chất tải lạnh này có thể được tạo vị ảo và tạo màu để dễ dàng nhận thấy khi sự cố rò rỉ bất ngờ xảy ra trong quá trình vận hành sản xuất bia Chất tải lạnh glycol được ứng dụng chủ yếu trong các nhà máy bia cho hệ thống lạnh trung tâm để làm lạnh các đối tượng sau :

- Làm lạnh các tank lên men và tank thành phẩm : Sử dụng dung dịch glycol có nhiệt độ thấp khoảng -5 ÷ -7oC

- Làm lạnh nhanh nước 1ºC : nước được làm lạnh nhờ glycol đến khoảng 1oC qua thiết bị làm lạnh nhanh kiểu tấm bản

- Làm lạnh nhanh dịch đường sau hệ thống nấu : Sử dụng glycol có nhiệt độ thấp khoảng -8oC để hạ nhiệt độ dịch đường từ 20oC xuống 8oC

1.7.2 Ngành công nghiệp lạnh đông thực phẩm đóng gói

Các chất chống đông gốc glycol được sử dụng trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm đông lạnh đóng gói Các thực phẩm đóng gói này có thể là thịt lợn, cá, hải sản, rau, hoa quả Bảo quản đông lạnh bằng chất tải lạnh glycol làm tăng hiệu quả xử lý thực phẩm và cho phép sự đông lạnh thực phẩm đồng đều Trong một số quá trình bảo quản thực phẩm kiểu nhúng chìm, thực phẩm được đóng gói chặt và làm kín trong túi chịu nước và ngăn cách không khí Sau đó các thực phẩm này được nhúng trong bể dung dịch chất tải lạnh ở nhiệt độ -11oC với nồng độ dung dịch chất tải lạnh 40-50% thể tích Trong một kiểu bảo quản thực phẩm đóng gói khác, thực phẩm đóng gói được đưa qua hệ thống thiết bị đông lạnh, tại đó thực phẩm được phun dung dịch chất chống đông gốc glycol với nồng độ 40-50% thể tích đến khi đạt được

độ dày lớp băng thích hợp trên thực phẩm từ 10-13mm Sau đó thực phẩm đóng gói được rửa bằng nước để tách chất glycol dư và sau cùng thực phẩm được chuyển tới phòng đông lạnh

1.8 Tình hình nghiên cứu chất tải lạnh glycol trong và ngoài nước

a) Ngoài nước :

Hiện nay, các hệ thống thiết bị làm lạnh ngày càng được cải tiến và hiện đại hoá với quy mô lớn, cùng với đó là việc tăng nhu cầu sử dụng các chất tải lạnh thứ cấp không độc hại đảm bảo an toàn trong lĩnh vực thực phẩm và thuỷ sản, giảm thiểu chất tải lạnh sơ cấp độc hại và nguy hiểm Vì thế việc nghiên cứu chất tải lạnh gốc glycol luôn được chú ý để đầu tư đáp ứng

Để đáp ứng nhu cầu chất tải lạnh gốc glycol an toàn thực phẩm, trên thế giới đã

có nhiều công trình nghiên cứu về chất tải lạnh gốc glycol trên cơ sở chất nền MPG an toàn thực phẩm và các phụ gia chống ăn mòn từ muối của axit hữu cơ mạch thẳng thân thiện môi trường và không độc hại

Các công ty dầu nhờn và công ty chế tạo hệ thống làm lạnh của các nước lớn như Mỹ, Nhật bản, Trung quốc, Nga, Châu Âu đều có các chất tải lạnh gốc monopropylen glycol dạng thương mại phục vụ cho các mục đích tải lạnh trong các hệ thống làm lạnh Tuy nhiên, các chất tải lạnh này đều có giá thành rất đắt

Các công trình nghiên cứu chất tải lạnh gốc glycol chủ yếu ở dạng patent Đối với các hãng dầu nhờn lớn các loại chất tải lạnh này đều là bí mật công nghệ

Về nghiên cứu các tính chất của chất tải lạnh trên cơ sở chất nền MPG cho thấy chất tải lạnh này đã cải thiện rất rõ rệt tính chống ăn mòn và hạ điểm đông đặc đặc biệt trong điều kiện hệ thống làm lạnh làm việc ở nhiệt độ thấp mà các chất tải lạnh từ dung dịch muối vô cơ hoặc dung dịch glycol không có phụ gia không đảm bảo được thì chất tải lạnh APP-FA gốc MPG đóng vai trò hạ điểm đông đặc và chống ăn mòn rất tốt đảm bảo cho hệ thống làm lạnh không bị ảnh hưởng do ăn mòn

Một số chất tải lạnh gốc monopropylen glycol phổ biến trên thế giới như CALTEX ANTIFREEZE, COOLFLOW PG, ZITREC LC, được trình bày ở bảng 1.5

Bảng 1.5 Một số chất tải lạnh thông dụng trên thế giới

CALTEX − Nhiệt độ đông đặc dung dịch 50%v : -37ºC

− Giới hạn pha với nước : 30 – 50% thể tích

− Trị số kiềm dư : min 10 ml HCl 0,1N

− Giá trị pH ở 25°C : 8-11

− Chỉ số khúc xạ : 1,433 – 1,437

− Tỷ trọng ở 15°C : 1,05-1,06

− Độ tạo bọt : max 50 ml / max 5 giây

− Chống ăn mòn kim loại : đạt Coolflow FG Coolflow − Nhiệt độ đông đặc : < -50ºC

− Giới hạn pha với nước : 30 – 50% thể tích

− Trị số kiềm dư : min 16 ml HCl 0,1N

− Độ tạo bọt : max 50 ml / max 5 giây

− Chống ăn mòn kim loại : đạt ZITREC LC ZITREC − Nhiệt độ đông đặc : < -50ºC

− Giới hạn pha với nước : 30 – 50% thể tích

− Trị số kiềm dư : min 12 ml HCl 0,1N

− Độ tạo bọt : max 50 ml / max 5 giây

− Chống ăn mòn kim loại : đạt

Thông tin tại bảng 1.5 cho thấy chất tải lạnh gốc glycol dạng đặc được pha với nước với nồng độ từ 30-50% thể tích tuỳ theo yêu cầu nhiệt độ đông đặc của dung dịch chất tải lạnh, khả năng truyền nhiệt tối ưu và khả năng chống ăn mòn

b) Trong nước:

Như vậy, tuy đã có nhiều nghiên cứu của nước ngoài liên quan đến chất tải lạnh trên cơ sở chất nền MPG, nhưng đây là các nghiên cứu liên quan đến sản phẩm của các hãng kinh doanh dầu nhờn và chất lỏng chuyên dụng vì vậy là bí quyết công nghệ và không được công bố công khai Các nghiên cứu tại công ty APP mới chỉ là các nghiên cứu bước đầu trong lĩnh vực chất tải lạnh gốc glycol an toàn thực phẩm có sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn hiệu quả cao sử dụng cho các lĩnh vực mà đòi hỏi tính an toàn cao trong hệ thống lạnh (giá thành đắt hơn so với các chất tải lạnh glycol/nước và dung dịch rượu đơn chức không có phụ gia)

1.9 Kết luận trên cơ sở phân tích tổng quan và đề xuất hướng nghiên cứu

Qua việc phân tích tổng quan tài liệu, có thể thấy việc nghiên cứu sản xuất chất tải lạnh đáp ứng nhu cầu làm lạnh trong các hệ thống làm lạnh trong các nhà máy chế biến thuỷ sản và chế biến thực phẩm là rất cần thiết

Khi xác định loại chất tải lạnh phù hợp cho hệ thống làm lạnh thứ cấp phải xét đến các yếu tố chủ yếu như tính tương thích với vật liệu, độc tính, an toàn môi trường

và tính dễ cháy, tính an toàn khi vận chuyển bảo quản, và giá thành phù hợp Không có chất tải lạnh lý tưởng đáp ứng đầy đủ các tính chất trên tuy nhiên tuỳ thuộc vào lĩnh vực cụ thể mà lựa chọn chất tải lạnh phù hợp

Trong dung dịch chất tải lạnh glycol có chứa nước là nguyên nhân chính dẫn đến ăn mòn các vật liệu kim loại và gây nguy hiểm cho hệ thống làm lạnh Bọt sinh ra trong hệ thống làm lạnh khi có mặt oxy không khí là nguyên nhân gây ra sự ăn mòn xâm thực Do vậy các phụ gia chống ăn mòn và phụ gia chống tạo bọt cần phải được

sử dụng nhằm hạn chế mức thấp nhất sự ăn mòn xảy ra trong hệ thống làm lạnh

Trên cơ sở kết luận dựa trên phân tích tổng quan tài liệu, các nội dung cần nghiên cứu thử nghiệm cho đề tài là :

1 – Lựa chọn và nghiên cứu ảnh hưởng của chất nền glycol đến các tính chất hoá lý của chất tải lạnh

2 - Nghiên cứu tác dụng của phụ gia chức năng đến các tính chất của chất tải lạnh

3 - Điều chế chất tải lạnh và khảo sát các tính chất hoá lý của chất tải lạnh theo các phương pháp phân tích tiêu chuẩn ASTM

4 – Trên cơ sở khảo sát các tính chất của chất tải lạnh từ đó đưa ra được đơn pha chế tối ưu và xây dựng quy trình sản xuất đạt được các tiêu chuẩn quy định

5 - Thử nghiệm hiện trường

6 - Khả năng thương mại hoá của sản phẩm

II THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng

2.1.1 Chất nền glycol

Hợp chất glycol là thành phần chủ yếu của chất tải lạnh có tác dụng tạo dung

dịch với nước để hạ điểm đông Tính chất của hợp chất glycol ảnh hưởng lớn đến chất

lượng chất tải lạnh sử dụng Việc lựa chọn chủng loại glycol thích hợp làm thành

phần chất tải lạnh là vấn đề quan trọng Có rất nhiều loại hợp chất glycol nhưng chúng

tôi đã chọn ra 3 loại glycol là monoetylen glycol (MEG), dietylen glycol (DEG),

monopropylen glycol (MPG) của hãng Dow Glycol hiện đang phổ biến trên thị trường

ở Việt Nam để phân tích và đánh giá Chỉ tiêu kỹ thuật của các glycol được đưa ra ở

Không màu, trong suốt

2 Khối lượng phân tử 62,1 106,12 76,094

2.1.2 Phụ gia chống ăn mòn

Để nâng cao khả năng chống ăn mòn các kim loại trong hệ thống làm lạnh, chúng tôi sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn là muối natri của axit béo dicacboxylic mạch thẳng C11 (axit undecanedioic) Phụ gia ức chế ăn mòn được tổng hợp từ phản ứng trung hoà giữa axit undecanedioc và natri hidroxit (NaOH) Tính chất vật lý của axit dicacboxylic được đưa ra trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Tính chất hoá lý của axit dicacboxylic

1 Cảm quan dạng bột, màu trắng tuyết

2 Khối lượng phân tử trung bình 215

Bảng 2.3 Tính chất của phụ gia chống tạo bọt

2.2 Các phương pháp và tiêu chuẩn đánh giá

Đối với chất tải lạnh để đưa vào sử dụng với độ tin cậy cao thì người sản xuất cũng như người sử dụng luôn dựa vào những tính chất và tính năng đã được kiểm tra trong phòng thí nghiệm cũng như kết quả thử nghiệm hiện trường

Qua quá trình khảo sát các mẫu chất tải lạnh khác nhau, yêu cầu cần đạt được

đối với mẫu chất tải lạnh phải có các tính chất đặc trưng là :

• Khả năng truyền nhiệt tốt

• Khả năng hạ điểm đông đặc

• Có khả năng chống ăn mòn kim loại

• Các đặc tính kiểm tra : pH , kiềm dư, hàm lượng nước

• Không độc hại

Các tính chất đặc trưng của chất tải lạnh được đánh giá theo phương pháp tiêu

chuẩn của Hiệp Hội Thử Nghiệm Vật liệu Hoa Kỳ (ASTM) được đưa ra ở bảng 2.4

Bảng 2.4 Các phương pháp thử nghiệm tính chất của chất tải lạnh

7 Trị số kiềm dư ASTM D1121

9 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín ASTM D93

2.2.1 Phương pháp xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D1177)

Điểm đông đặc của dung dịch chất tải lạnh là chỉ tiêu đầu tiên được người sử

dụng quan tâm Điểm đông đặc của dung dịch chất tải lạnh là nhiệt độ mà tại đó dung

dịch bắt đầu đông đặc trong quá trình giảm nhiệt độ hoặc nhiệt độ lớn nhất đạt được

ngay sau khi tạo thành kết tinh đầu tiên khi hạ nhiệt độ

Mẫu dung dịch được đặt trong bình thuỷ tinh chịu nhiệt và được khuấy liên tục

trong suốt quá trình hạ nhiệt độ đến khi tiến gần đến điểm đông mong muốn, vẽ đồ thị

biểu diễn nhiệt độ dung dịch và thời gian hạ nhiệt Trên đồ thị sẽ chỉ ra đường cong bị

gấp khúc trên đường nhiệt độ Điểm đông đặc được xác định là điểm giao nhau của

đường cong hạ nhiệt và tiếp tuyến nằm ngang của đường cong hạ nhiệt

2.2.2 Phương pháp xác định nhiệt độ sôi (ASTM D1120)

Nhiệt độ sôi của chất tải lạnh được xác định bằng phương pháp ASTM D1120

Tóm tắt phương pháp : 60ml mẫu chất tải lạnh được gia nhiệt trong một bình

thuỷ tinh chịu nhiệt dung tích 100ml có lắp sinh hàn nước hồi lưu và nhiệt kế tiêu

chuẩn Mẫu được gia nhiệt với tốc độ sao cho từ khi bắt đầu đến khi đạt tới nhiệt độ

sôi mất 10 phút Trong 10 phút tiếp theo điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của nước hồi lưu

với tốc độ 1 – 2 giọt / giây Duy trì tốc độ hồi lưu của dung dịch trong 2 phút trước khi

đọc nhiệt độ

2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng kiềm dư (ASTM D1121)

Tóm tắt phương pháp : Độ kiềm dư của chất tải lạnh được đánh giá bằng

phương pháp ASTM D1121 Theo phương pháp này, độ kiềm dư được xác định là số

ml axit HCl 0,1N vừa đủ để chuẩn độ 10 ml dung dịch chất chống đông dạng đặc tới

khi pH của dung dịch bằng 5,5

2.2.5 Phương pháp xác định độ tạo bọt (ASTM D1881)

Tính chất chống tạo bọt của mẫu chất tải lạnh gốc glycol được khảo sát nhờ phương pháp phân tích đo độ tạo bọt theo tiêu chuẩn ASTM D1881

Tóm tắt phưong pháp : Dung dịch mẫu được chứa trong ống thuỷ tinh dung tích 500ml, lưu lượng khí được điều chỉnh không đổi 1000ml/phút ở nhiệt độ 88oC trong 5 phút sau đó đọc số ml bọt dung dịch tạo ra trong bình và thời gian bọt bị vỡ hoàn toàn Đối với chất tải lạnh gốc glycol, thể tích bọt tạo ra theo tiêu chuẩn này tối đa là 150ml

và thời gian vỡ bọt tối đa là 5 giây

2.2.6 Phương pháp đo độ nhớt động học (ASTM D445)

Độ nhớt của dung dịch chất tải lạnh ảnh hưởng đến khả năng truyền nhiệt của chất tải lạnh Độ nhớt của chất tải lạnh được đo theo phương pháp ASTM D445

2.2.7 Phương pháp đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93)

Khả năng bắt cháy của dung dịch chất tải lạnh được đánh giá bằng phương pháp

đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín theo tiêu chuẩn ASTM D93 Theo phương pháp này, nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất khi đã được hiệu chỉnh về áp suất 101,3 kPa tại đó ngọn lửa kiểm tra gây nên chớp lửa của hơi mẫu chất lỏng dưới các điều kiện xác định

Tóm tắt phương pháp : Một cốc kiểm tra bằng đồng có kích thước xác định, đổ đầy mẫu thử tới vạch đánh dấu và được đậy bằng nắp Mẫu được gia nhiệt và khuấy với tốc độ xác định Một nguồn lửa được đưa trực tiếp vào cốc mẫu theo các khoảng thời gian xác định đồng thời với việc tắt khuấy Tiến hành như vậy đến khi điểm chớp cháy được xác định

2.2.7 Phương pháp xác định độ bền oxy hóa (ASTM D4340)

Chất tải lạnh nào cũng chịu tác động oxy hóa do các hợp chất glycol trong thành phần chất tải lạnh có thể tạo thành các axit như axit formic, axit glycolic, axit oxalic trong thời gian dài sử dụng Khả năng chống ôxy hoá của chất tải lạnh gốc glycol được xác định dựa trên sự so sánh kết quả đo các mẫu dung dịch chất tải lạnh dạng đặc APP-FA C/nước và dung dịch MPG/nước với tỷ lệ 50%/50% thể tích ở nhiệt

độ 150°C, áp suất 28psi, trong thời gian 168 giờ theo phương pháp đo độ bền oxy hoá ASTM D4340

2.2.8 Phương pháp xác định độ ăn mòn (ASTM D4627)

- Nước ăn mòn có chứa 100 ppm CaCO3 , 71ppm CaCl2

2.2.8.2 Chuẩn bị dung dịch thử nghiệm

Các mẫu chất tải lạnh dạng đặc với hàm lượng chất ức chế ăn mòn từ 1,5 đến 5% (thành phần cân bằng là monopropylen glycol) được pha trong nước ăn mòn đã được chuẩn bị ở trên với tỷ lệ chất tải lạnh dạng đặc/nước ăn mòn là 33%/67% thể tích Các mẫu dung dịch đo được kiểm tra thấy đồng nhất và trong suốt sau đó các mẫu dung dịch được để ổn định trong 30 phút được sử dụng làm dung dịch đo ăn mòn

2.2.8.3 Các bước tiến hành

- Các tấm gang được mài bóng bề mặt bằng giấy giáp thô và tinh đến khi không nhìn

thấy các vết gia công

- Dùng bông thấm xăng và axeton lần lượt lau sạch bề mặt kim loại và dùng giấy mềm lau khô các mẫu kim loại gang được chuẩn bị trước khi thử độ ăn mòn

- Dùng pipet hút dung dịch chất tải lạnh đã được pha sẵn và nhỏ 15 giọt lên bề mặt tấm gang, các giọt cách nhau 10 mm, cách mép tấm gang 10 – 15 mm, để ở nhiệt độ phòng

từ 20 - 25°C trong 24 giờ

2.2.8.4 Báo cáo kết quả thử nghiệm

Kết quả thử nghiệm được báo cáo dựa trên ”điểm ngắt” là nồng độ thấp nhất của chất ức chế ăn mòn trong dung dịch thử nghiệm mà tấm gang không bị gỉ và đổi màu

2.2.9 Xác định khả năng chống ăn mòn của chất tải lạnh (ASTM D1384)

Tính chất chống ăn mòn của chất tải lạnh gốc glycol được khảo sát nhờ phương pháp phân tích đo độ ăn mòn theo phương pháp khối lượng theo tiêu chuẩn ASTM D1384

2.2.9.1 Tóm tắt phương pháp

Tính chất chống ăn mòn của mẫu dung dịch chất tải lạnh thử nghiệm dựa trên

sự thay đổi khối lượng của các mẫu kim loại (tính theo mg) trước thử nghiệm và sau

thử nghiệm Toàn bộ các mẫu kim loại được ngâm trong dung dịch mẫu ở nhiệt độ

88±2oC liên tục trong 336 giờ (2 tuần) và có sục khí với tốc độ 100±10 ml/phút Sinh

hàn nước có tác dụng hồi lưu nước bay hơi Mẫu chất tải lạnh dạng đặc được pha với

nước cất với tỷ lệ 33% thể tích chất tải lạnh dạng đặc/67% thể tích nước cất

2.2.9.2 Mẫu chất tải lạnh và dung dịch đo

Mẫu chất tải lạnh

Các mẫu chất tải lạnh lựa chọn nghiên cứu được đưa ra trong bảng 2.5

Bảng 2.5 Thành phần các mẫu chất tải lạnh gốc glycol để nghiên cứu

M0 Chất tải lạnh không có phụ gia chống ăn mòn Mẫu đối chứng

M1 Chất tải lạnh có phụ gia chống ăn mòn 3% khối lượng Mẫu thử nghiệm

M2 Chất tải lạnh có phụ gia chống ăn mòn 4% khối lượng Mẫu thử nghiệm

M3 Chất tải lạnh có phụ gia chống ăn mòn 5% khối lượng Mẫu thử nghiệm

Kết quả phân tích độ ăn mòn của các mẫu chất tải lạnh nghiên cứu được so sánh

với mẫu chất tải lạnh chưa có phụ gia chống ăn mòn (mẫu M0) và được đối chứng với

mẫu chất tải lạnh Antifreeze của hãng Caltex

Chuẩn bị dung dịch đo

Các mẫu chất tải lạnh được chuẩn bị kỹ lưỡng theo quy trình pha chế chất tải

lạnh Các mẫu chất tải lạnh dạng đặc được tạo dung dịch với nước cất với tỷ lệ 33%

thể tích chất tải lạnh dạng đặc/67% thể tích nước cất Các mẫu dung dịch đo được

kiểm tra thấy đồng nhất và trong suốt sau đó các mẫu dung dịch được để ổn định trong

30 phút được sử dụng làm dung dịch đo ăn mòn

2.2.9.3 Chuẩn bị mẫu kim loại

Thành phần các mẫu kim loại :

- Thép CT3, hàm lượng các bon thấp có thành phần : 99,2351 % Fe ; 0,0675% C ;

0,1172% Si ; 0,4193% Mn là vật liệu chế tạo các thùng chứa, đường ống và các van

- Hợp kim đồng - kẽm (đồng thau) có thành phần: 61.4348%Cu, 38.4139%Zn, 0.0426%Pb, 0.0192%Sn là vật liệu dùng để chế tạo các van

- Gang là vật liệu dùng chế tạo các van và bơm tuần hoàn

- Đồng là vật liệu dùng để chế tạo các đường ống dẫn, ống truyền nhiệt

- Nhôm là vật liệu dùng để chế tạo bơm tuần hoàn và dàn lạnh

Chế tạo mẫu kim loại

Các mẫu kim loại được cắt tạo hình có kích thước như sau :

- Mẫu kim loại thép, đồng, đồng thau : 50,8 mm x 25,4 mm x 1,59 mm

- Mẫu kim loại gang và nhôm có kích thước : 50,8 mm x 25,4 mm x 3,18 mm Sau khi cắt tạo hình, các mẫu kim loại được khoan một lỗ qua tâm với đường kính 6,75 mm

Các mẫu kim loại được mài thô điều chỉnh kích thước và ba via, sau đó mài tinh bằng các loại giấy nhám 400, 800, 1200 và 1500, rồi rửa sạch bằng nước và axetôn, làm khô và bảo quản trong môi trường an toàn không bị xâm thực

2.2.9.4 Hệ thống thiết bị

- Bình chứa mẫu là cốc thuỷ tinh chịu nhiệt dung tích 1000 ml, dạng đứng không có

mỏ dùng để chứa mẫu dung dịch và các mẫu kim loại Cốc thuỷ tinh được đậy kín bằng nút cao su kèm theo một sinh hàn nước, nhiệt kế và ống dẫn không khí

- Sinh hàn nước hồi lưu loại ống thuỷ tinh có đường kính ngoài 400 mm Đầu sinh hàn được cắm xuống đáy của nút chặn cao su

- Ống dẫn không khí có đường kính trong 7 mm, dài 280 mm được nối với nguồn cấp khí có lưu lượng kế khí để tạo khí trong dung dịch mẫu thử nghiệm Ống dẫn khí được đặt cách các mẫu kim loại 12,7 mm để tránh tiếp xúc trực tiếp với mẫu kim loại

- Nhiệt kế có khoảng đo nhiệt độ từ -20 đến 150oC theo tiêu chuẩn 1C

- Thiết bị gia nhiệt có bộ điều khiển nhiệt độ tự động để duy trì nhiệt độ không đổi của dung dịch mẫu trong suốt quá trình thử nghiệm