CÔNG NGHỆ LỌC
1 Cơng ngh lọc dầu CÁC Q TRÌNH CHUY N HÓA D I TÁC D NG C A NHI T QUÁ TRÌNH GI M NH T CÁC PHÂN ĐO N C N Để làm tăng giá trị phân đo n cặn, q trình chuyển hố nhiệt đ ợc thay trình cracking mềm nhằm làm gi m độ nhớt phân đo n cặn nặng để sử dụng chúng làm chất đốt (có chất l ợng nh s n phẩm th ơng m i) Đây trình gi m nhớt Nguyên liệu trình : - Cặn q trình ch ng cất khí vận hành chế độ s n xuất tối đa xăng gazole, nh ng đ m b o đặc tính độ nhớt độ ổn định cặn - Cặn trình ch ng cất chân khơng vận hành với mục đích làm gi m đến mức tối đa độ nhớt để s n xuất dầu đốt cơng nghiệp I Cơ sở c a q trình : I.1 Nguyên li u : Một cách đơn gi n xem cặn hệ keo đ ợc t o thành từ pha phân tán mixen chứa asphaltène maltène đa nhân thơm có khối l ợng phân tử lớn pha liên tục maltène khác Các asphaltène phân tử phức t p có khối l ợng phân tử lớn 1000, có nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh m ch thẳng, dị nguyên tố (S,N,O) kim lo i nặng (Ni,V) Các maltène có khối l ợng phân tử thấp asphaltène Chúng đ ợc t o thành từ phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten thơm Chúng chứa dị nguyên tố kim lo i nặng nh ng với hàm l ợng thấp I.2 Ph n ứng bẻ gãy m ch : Trong trình gi m nhớt, maltène bị bẻ gãy m ch t o thành phân tử nhỏ hơn, l ợng asphaltène tăng lên ph n ứng vịng hố ng ng tụ nhân thơm Các ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử chế ph n ứng HC nhẹ phân đo n nhẹ (quá trình cracking để s n xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene…) đ ợc nghiên cứu nhiều Trong tr ng hợp cấu tử dầu nặng, nh h nhiệt độ lên ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử ch a đ ợc biết rõ Tuy nhiên ng nhận d ng vài ph n ứng sau : TS Nguyễn Thanh Sơn ng i ta Cơng ngh lọc dầu - Bẻ gãy liên kết C-C HC m ch thẳng paraffine (t o thành oléfine) alkylaromatique (ph n ứng đề alkyl hoá) Đây ph n ứng sơ cấp - Oligome hố vịng hố t o thành naphtène từ hợp chất oléfine t o thành từ ph n ứng sơ cấp - Ng ng tụ phân tử m ch vịng t o thành polyaromatique Ngồi cịn có ph n ứng x y với dị nguyên tố asphaltène : - t o H2S, thiophène, mercaptan - t o phenol I.3.Cơ chế đ ng học ph n ứng : Các ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử nêu ph n ứng dây chuyền x y theo chế gốc Trên quan điểm động học ph n ứng, ng i ta diễn t vận tốc ph n ứng theo ph ơng trình bậc nh sau : V = dx ⎛ E ⎞ = k (1 − x ) exp⎜ − ⎟ dt ⎝ RT ⎠ hay k ' t = ln 1− x với x phần khối l ợng nguyên liệu bị chuyển hoá Năng l ợng ho t hoá (E) thay đổi theo b n chất thành phần nguyên liệu Nguyên li u E (kJ/mol) Cặn ch ng cất khí 315 Cặn ch ng cất chân không 230 Cặn ch ng cất chân không tách asphalte 150 Các ph n ứng t o thành asphaltène t o cốc có l ợng ho t hoá từ 250 – 380 kJ/mol Năng l ợng ho t hoá lớn nhiệt độ tăng lên II Các thơng s c a q trình : II.1 Các thông s vận hành : TS Nguyễn Thanh Sơn Công ngh lọc dầu II.1.1 Nhi t đ kh i lò (ts) : Mặc dù ph n ứng x y vùng nhiệt độ tăng ống truyền nhiệt lò đốt nh ng nhiệt độ sau khỏi lò đ ợc xem nh thông số vận hành, nhiệt độ nằm kho ng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào lo i nguyên liệu công nghệ Nếu sơ đồ cơng nghệ, sau lị đốt có lắp đặt buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà ph n ứng tiếp diễn, tr ng hợp nhiệt độ sau khỏi lị chọn theo độ chuyển hố mong muốn : tăng nhiệt độ lên -7°C làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nh ng bị giới h n kết tủa asphaltène cặn gi m nhớt II.1.2 L u l ng nguyên li u : Khi tăng l u l ợng nguyên liệu làm gi m th i gian l u thiết bị ph n ứng nh ng đồng th i làm biến đổi chế độ ch y ống truyền nhiệt buồng làm nguội Khi l u l ợng tăng lên 10%, muốn giữ ngun độ chuyển hố tăng nhiệt độ sau khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng tăng l u l ợng II.1.3 Áp suất : Trong sơ đồ công nghệ khơng có buồng làm nguội, áp suất cần vài bars đủ để tránh t ợng hoá nguyên liệu Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất đ ợc chọn cho s n phẩm mong muốn ph i s n phẩm nặng làm nguội tr ng thái thoát nhanh khỏi vùng ph n ứng, tr ng thái lỏng Trong thực tế tuỳ thuộc vào lo i nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) áp suất vào kho ng 5-8 bars cặn nhẹ (résidu long) áp suất vào kho ng 10 – 12 bars II.1.4 Phun n c vào ng cấp nhi t: Phun n ớc vào ống cấp nhiệt để c i thiện truyền nhiệt ống Quá trình làm gi m độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị gi m tăng nhiệt độ lị II.2 Hi u suất đ c tính c a s n phẩm: Trong trình gi m nhớt, ng i ta thu đ ợc s n phẩm: phân đo n khí (C4-), xăng (C5 – 165°C), gasoil (165 – 350°C) cặn (350°C +) Hiệu suất s n phẩm nh đặc tính chúng phụ thuộc vào b n chất nguyên liệu độ chuyển hoá thu đ ợc điều kiện vận hành thích hợp TS Nguyễn Thanh Sơn Công ngh lọc dầu B ng : Hiệu suất điển hình Chế độ vận hành Một giai đo n, khơng hồi Hai giai đo n (*), có hồi l u, không làm nguội l u, không làm nguội Lo i nguyên liệu Résidu court Résidu long d415 1,010 0,978 V50 42,0 34,6 C1 – C4 1,9 3,6 Xăng (C5 – 165°C) 4,1 7,8 Gazole (165 – 350°C) 11,7 25,8 Cặn 350°C + 82,3 62,8 Độ chuyển hoá (%) 6,0 11,4 Hiệu suất (% kl) (*) Gi m nhớt cracking nhiệt DSV B ng : Hiệu suất so với độ chuyển hoá S n phẩm Hiệu suất/độ chuyển hoá C4- 0,32 Xăng 0,68 Gazole 2,3 H2S 0,01 % S nguyên liệu (*) (*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào b n chất S nguyên liệu II.2.1 Đ chuy n hoá : Độ chuyển hóa đ ợc định nghĩa tổng l ợng khí (H2S, C4-) xăng so với l ợng nguyên liệu trình Ng TS Nguyễn Thanh Sơn i ta xác định giá trị xem xét đến yếu tố : Công ngh lọc dầu - B n chất đặc tính nguyên liệu - Các đặc tr ng q trình (lị đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không) - Các s n phẩm mong muốn nhận đ ợc Các yếu tố không độc lập với ; với lo i nguyên liệu cho, ng i ta ph i vận hành trình cho s n phẩm thu đ ợc điều kiện tối u (l ợng cốc t o thành lò thấp, th i gian dừng để b o d ỡng ph i ngắn, cặn gi m nhớt ph i có độ ổn định cao…) Trong thực tế, phân x ng gi m nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn gốc nguyên liệu) thay đổi từ đến % Trong tr ng hợp muốn s n xuất l ợng gazole cực đ i, độ chuyển hóa đ t đến 10 – 12% Lo i dầu thơ Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu Arabe nặng 6,0 Iran nặng 6,5 Koweit 7,0 Nigeria 7,0 Brent 7,0 Sarin (paraffinique) 4,0 Souedieh (asphalténique) 5,5 Hình : Quan hệ độ chuyển hóa độ ổn định s n phẩm TS Nguyễn Thanh Sơn Công ngh lọc dầu II.2.2 Chất l - ng s n phẩm Phân đo n khí (C4-) chứa khí trơ (CO, CO2, N2), H2S t o thành từ q trình chuyển hóa ngun liệu hydrocacbon từ C1 đến C4 Hàm l ợng S phân đo n cao nguyên liệu từ 2-5 lần H2S ph i đ ợc lo i bỏ trình xử lý amine tr ớc đ a sử dụng nh LPG hay khí đốt Phân đo n HC chứa l ợng HC không no (éthylène, propylène, butènes) đồng đẳng bão hòa chúng - Xăng (C5 – 165°C) lo i nhiên liệu có chất l ợng thấp : số octane thấp, hàm l ợng oléfin cao (∼ 45%), hàm l ợng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm l ợng S nguyên liệu), có chứa hợp chất nitơ Trong xăng có chứa dioléfin (thơng qua số anhydride maléique, IAM = 10) Khi sử dụng xăng làm nguyên liệu cho trình reforming xúc tác cần ph i xử lý hydro - Gazole (165 – 350°C) có số cetane thấp ( 2.5 wt % 0.1 ~ 0.3 wt% ~ 100 >200 ~ 400 ppm Mỹ, lo i fuel grade coke d ợc sử dụng hai lĩnh vực : nhà máy điện lị nung xi măng sử dụng đốt cháy hỗn hợp cốc than đá TS Nguyễn Thanh Sơn 16 Công ngh lọc dầu u điểm cốc sử dụng làm nhiên liệu q trình : cốc có BTU cao than đá (10500 ~ 13000 BTU/lb than đen mềm), hàm l ợng tro thấp (hầu hết lo i than đá có hàm l ợng tro 10%) Một tr ng i lớn đốt cháy lo i cốc có hàm l ợng thấp chất bay (VCM), so với 20~40% than đen mềm Hàm l ợng VCM thấp dẫn đến số hậu qu : tr ớc hết để đ m b o trình cháy ổn định ph i phối hợp cốc với than đá để sử dụng nh nguồn nhiên liệu Điều giới h n l ợng cốc hỗn hợp Nói chung, nhiên liệu cho nồi sử dụng đến 20% coke hỗn hợp; lị nung chậm dùng đến 50% coke hỗn hợp Hậu qu khác cốc ph i đ ợc nghiền mịn (normally pass 90% 200 mesh compared to 65~80 % of coal) Specialty coke Lo i cốc cần ph i đ ợc nung nhiệt độ cao (2000 ~ 2300˚F) để lo i bỏ độ ẩm, chất hữu dễ bay tăng tỷ trọng thực *Anodes coke th ng đ ợc sử dụng để chế t o anode điện phân nhôm Công nghiệp s n xuất nhôm nơi sử dụng nhiều lo i cốc Khi sử dụng sponge coke để làm anode, cần ph i ý đến vấn đề sau : - Hàm l ợng Vanadium nickel nh h ng lớn đến lò luyện nhơm, chúng đóng vai trị nh chất xúc tác oxy hóa anode q trình điện phân làm tăng tiêu thụ anode - Natri có cốc xúc tác cho q trình oxy hóa anode - Tỷ trọng kích th ớc cốc thơng số vật lý nh h nh h ng đến cấu trúc anode ng đến tính chất học Điện phân nhơm q trình tiêu thụ anode (cacbon) Ph n ứng hóa học đ ợc biểu diễn nh sau : 2Al2O3 + 3C —> Al + CO2 Hiện ng i ta sử dụng hai lo i anode: Prebaked anode Soderberg anode L ợng anode tiêu thụ tiêu thụ lo i anode : - Prebake anodes 0.44 kg/kg nhôm - Soderberg anodes 0.50kg/kg nhôm Một vài đặc tr ng cốc anode đ ợc trình bày b ng TS Nguyễn Thanh Sơn 17 Công ngh lọc dầu B ng : Đặc tr ng Anodes Coke Green Calcined 8-10 0.3 Sulfur, wt% 3.0 Max 3.0 Max Ni ppm 0.3 Max 0.3 Max V ppm 200 Max 200 Max VCM, wt%, Dry Basis HGI 80 VBD g/cm3 0.78 Min Real Density g/cm3 2.06 Min Granulometry +4 mesh 40% -28 mesh 10% Cốc hình kim (Needle coke) lo i cốc thu đ ợc từ q trình cốc hóa trễ Hiện cịn số nhà máy s n xuất lo i cốc chất l ợng cao Có nhiều cơng trình nghiên cứu trình hình thành cốc hình kim, lựa chọn nguyên liệu chuẩn bị nguyên liệu Trong q trình cơng nghiệp, điều quan trọng cần ph i tính đến mong muốn s n xuất cốc hình kim chất l ợng cao lựa chọn nguyên liệu phù hợp Thông th ng lo i nguyên liệu sau th ng đ ợc xem xét : - Slurry oil có hàm l ợng l u huỳnh thấp trình FCC (decanted oil) - Nhựa đ ng chuyển hóa từ gasoil q trình craking nhiệt - Decanted oil khử l u huỳnh - Coal Tar Pitch Tất c nguyên liệu ph i có độ API thấp, hàm l ợng l u huỳnh kim lo i thấp, hàm l ợng asphalten độ thơm hóa (aromaticity) cao Quá trình s n xuất cốc kim cơng nghệ cốc hóa trễ khác biệt với trình s n xuất cốc làm nhiên liệu cốc làm anode Mục tiêu công nghệ thu đ ợc tối đa cốc kim có chất l ợng cao, s n phẩm lỏng s n phẩm phụ Để đ t đ ợc mục tiêu cần áp dụng nhiệt độ cao áp suất cao, tỷ số hồi l u lớn Nói chung, nhiệt độ trình cao TS Nguyễn Thanh Sơn 18 Công ngh lọc dầu kho ng 50°F so với trình s n xuất cốc dùng làm nhiên liệu áp suất cao 50 – 90 psig, tỷ số hồi l u nằm kho ng 60 % - 100% B ng 5: Các đặc tr ng cốc hình kim (Needle Coke) Green VCM, wt%,Dry Basis Calcined Graphite Artifact 5-7 Sulfur, wt% 0.5 Max 0.5 Max Ash wt% 0.1 Max 0.1 Max Real Density g/cm3 2.10-2.14 CTE, x10-7/C 2.5 (30-125C) Điện tr , Ohm-in,x10-6 320 Flexural Strength, psi 2500 Granulometry @ -1.0 mm 25% Max I.4 Sơ đồ công ngh : Nguyên liệu ban đầu đ ợc đ a vào đáy tháp ch ng phân đo n T i đ ợc trộn lẫn với dịng s n phẩm từ đỉnh hai tháp t o cốc Trong tháp ch ng phân đo n trình phân tách x y đỉnh tháp ta thu đ ợc dòng s n phẩm nhẹ Dòng s n phẩm sau đ ợc ng ng tụ đ ợc cho qua bình tách Khi khí đ ợc tách phía lỏng lấy phía d ới Unstabilized Naphta Một phần lỏng đ ợc hồi l u tr l i tháp ch ng phân đo n phần thân tháp ch ng phân đo n ng i ta thu đ ợc s n phẩm trung bình Dịng s n phẩm sau qua thiết bị Stripper để tách phần nhẹ hồi l u tr l i tháp ch ng thu đ ợc Gas Oil Dịng s n phẩm đáy tháp ch ng phân đo n đ ợc dẫn qua lị đốt nóng để nâng nhiệt độ lên đến 770 K đ ợc đ a vào hai tháp luyện cốc từ phía d ới Trong hai tháp luyện cốc, q trình cốc hố cắt tách cốc diễn Áp suất làm việc hai tháp luyện cốc kho ng bar Khi trình kết thúc s n phẩm cốc đ ợc lấy đáy hai thiết bị luyện cốc, phần s n phẩm nhẹ q trình cốc hố có nhiệt độ 710 K đ ợc lấy đỉnh hai tháp luyện cốc đ ợc dẫn vào tháp chung phân đo n để trộn chung với dòng nguyên liệu ban đầu TS Nguyễn Thanh Sơn 19 Công ngh lọc dầu Hình : Sơ đồ cơng nghệ q trình cốc hóa trễ Ngồi hệ thống cốc hóa trễ truyền thống Cơng ty Foste Wheeler USA c i tiến thiết kế hệ thống cốc hóa trễ SYDEC với suất chất l ợng s n phẩm cao Hệ thống thiết bị t ơng tự hệ thống thiết bị cốc hóa truyền thống khác, nh ng có c i tiến chỗ hệ thống dùng hai thiết bị đốt nóng bốn thùng cốc hóa TS Nguyễn Thanh Sơn