Nghiên cứu công nghệ xử lý đất bị ô nhiễm bởi thuốc trừ sâu clo

Ngoài ra, DDT đã được liệt kê vào nhóm POPs các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy – đã được đưa vào nội dung của Công ước Stockholm nên việc lựa chọn độc chất này làm cấu tử mục tiêu

HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ĐẤT BỊ Ô

NHIỄM THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ

Chủ nhiệm đề tài: Đỗ Thanh Bái

7708

10/02/2010

Hà nội, 12/2009

HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ĐẤT BỊ Ô

NHIỄM THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ

Thực hiện theo hợp đồng “Đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp công nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ” số 255.09.RD/HĐ-KHCN ngày 06 tháng 05 năm 2009 giữa Bộ Công

thương và Hội Hóa học Việt Nam

Hà nội, 12/2009

HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM Danh sách những người thực hiện chính

Thạc sỹ CN Môi trường Hội Hoá học Việt Nam

2 Trần Quang Hân Kỹ sư công nghệ hoá

học

Hội Hoá học Việt Nam

2 Vũ Tài Giang Thạc sỹ CN Hóa học TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

3 Trần Thị Thanh

Thuỷ

Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

4 Vũ Huyền Phương Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

5 Lê Kim Chung Cử nhân CN Hóa học TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

6 Lê Quốc Khanh Kỹ sư CN Hóa học TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

7 Vũ Minh Thư Kỹ sư CN Sinh học TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

8 Cao Duy Bảo Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC –

Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

Hà nội, 12/2009

và ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng từ những điểm ô nhiễm thuốc trừ sâu

cơ clo tồn lưu đã và đang trở nên hết sức cấp bách Trên thực tế, tại Việt Nam đã có nhiều công nghệ được đề xuất cho việc xử lý những những loại thuốc trừ sâu cơ clo nói trên và những khu vực ô nhiễm tồn lưu liên quan đến thuốc trừ sâu cơ clo Tuy nhiên vẫn chưa có một giải pháp thực sự thỏa đáng Những khó khăn gặp phải chính là tính thân thiện môi trường và khả năng ứng dụng rộng rãi của các giải pháp

Nghiên cứu này nhằm tìm ra một công nghệ có tính ứng dụng, thay thế và khắc phục nhược điểm của các công nghệ hiện nay trong việc xử lý thuốc trừ sâu cơ clo tại Việt Nam Nghiên cứu sẽ lựa chọn từ nhóm thuốc trừ sâu cơ clo một hợp chất đại diện làm mục tiêu cho quá trình xử lý Trên thực tế tại Việt Nam, ô nhiễm từ các kho chứa DDT cũ đang là điểm nóng DDT là độc chất bền vững trong tự nhiên, tích lũy trong cơ thể và gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người Ngoài ra, DDT đã được liệt kê vào nhóm POPs (các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy – đã được đưa vào nội dung của Công ước Stockholm) nên việc lựa chọn độc chất này làm cấu tử mục tiêu cho quá trình xử lý sẽ mang ý nghĩa thực tế rất cao Vì vậy, trong nghiên cứu này, DDT tồn lưu trong đất khu vực bị ô nhiễm nặng sẽ được lựa chọn làm mục tiêu của quá trình xử lý

Một công nghệ xử lý mới theo con đường hoá học sẽ được nghiên cứu bằng cách sử dụng hoạt tính rất mạnh của hydro nguyên sinh làm tác nhân thực hiện phản ứng tách gốc clo ra khỏi mạch phân tử của DDT từ đó làm mất dần tính độc của tác nhân này Thực nghiệm xác định khả năng hình thành

và sử dụng hoạt tính của hydro mới sinh được tiến hành trên các mẫu cát trắng và mẫu đất nhiễm DDT Những mẫu đất này được khảo sát và thu thập

từ một cơ sở ô nhiễm trên địa bàn thị trấn Quế Phong – Huyện Quế Phong - Tỉnh Nghệ An với nồng độ DDT trong đất lên tới xấp xỉ 100.000 ppm

So sánh kết quả phân tích nồng độ DDT trong đất, trong cát, trước và sau quá trình xử lý đã cho thấy đạt được hiệu suất xử lý cao (lên tới 96,3% đối với DDT trong pha rắn (mẫu cát); 61,6% đối với DDT trong đất và 64% đối với DDT trong đất chỉ sau 4 tiếng phản ứng trong điều kiện không quá khắc nghiệt (nhiệt độ 85oC và áp suất khí quyển) Trong khi đó nồng độ DDD và DDE giảm một cách đang kể Như vậy, phương pháp xử lý DDT bằng hydro mới sinh sẽ mở ra một hướng mới không chỉ cho xử lý DDT mà còn cho các chất thuộc nhóm thuốc trừ sâu cơ clo khác

MỤC LỤC CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Độc tính của DDT ……… 1

1.2 Sự phân tán và phân hủy tự nhiên của DDT ……… 3

1.3 Vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT tại Việt Nam ……… 6

1.4 Công nghệ xử lý DDT đang áp dụng tại Việt Nam ……… 8

1.4.1 Công nghệ cơ bản xử lý DDT ……… 8

1.4.1.1 Phân hủy bởi nhiệt ……… 8

1.4.1.2 Phân hủy bằng phương pháp hóa học ……… 8

1.4.1.3 Loại bỏ DDT bằng các biện pháp cơ lý ……… 9

1.4.1.4 Phân hủy sinh học ……… 10

1.4.1.5 Phân hủy nhờ thực vật ……… 11

1.4.2 Những công nghệ đã được thương mại hóa và áp dụng tại Việt Nam ……… 12

1.4.2.1 Xử lý và tiêu hủy trong lò đốt hai cấp ……… 12

1.4.2.2 Đồng thiêu đốt trong lò xi măng ……… 15

1.4.2.3 Đốt trong lò chuyên dụng có can thiệp lạnh cưỡng bức 16

1.4.2.4 Ôxy hóa kết hợp xử lý sinh học ……… 16

1.4.2.5 Sử dụng xúc tác đồng ……… 18

1.5 Nghiên cứu thăm dò công nghệ xử lý DDT trong đất bằng hydro nguyên sinh trong phòng thí nghiệm ……… 19

1.5.1 Mục tiêu của nghiên cứu ……… 19

1.5.2 Phân tích lựa chọn công nghệ ……… 19

1.5.2.1 Thiêu đốt ở nhiệt độ cao ……… 19

1.5.2.2 Thiêu đốt trong lò xi măng ……… 20

1.5.2.3 Xử lý hóa học kết hợp chôn lấp bằng vật liệu cách ly … 20 1.5.3 Nền tảng lý thuyết của nghiên cứu ……… 23

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Thí nghiệm xử lý DDT trên mẫu cát ……… 28

2.2 Thí nghiệm xử lý DDT trên mẫu đất tại cơ sở ……… 29

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 3.1 Mức độ ô nhiễm của đất tại cơ sở ……… 31

3.2 Kết quả xử lý trên mẫu cát ……… 32

3.3 Kết quả xử lý trên mẫu đất tại cở sở ……… 34

3.4 Đánh giá phương pháp ……… 41

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1 Kết luận ……… 43

2 Kiến nghị ……… 43

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 45

PHỤ LỤC A QUY TRÌNH LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH ……… 47

PHỤ LỤC B SẮC ĐỒ PHÂN TÍCH MẪU ……… 52

DDE 1,1-dichloro-2,2bis(4-chlorophenyl)ethylene)

EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

EU Liên hiệp các quốc gia Châu Âu (The European Union) FAO Tổ chức nông nghiệp và lương thực

GEF Quỹ môi trường toàn cầu

PAHs Polynuclear Aromatic Hydrocarbons

PCBs Polychlo Biphenyl

PCP Pentachlorophenol

POPs Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

GC Sắc ký khối phổ khí (Gas Chromatography)

ECD Detector bẫy điện tử (Electron capture detector)

UNEP Chương trình môi trường Liên hợp quốc

VOCs Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

WHO Tổ chức y tế thế giới

Tóm tắt nhiệm vụ

Thông qua việc kế thừa, tham khảo và so sánh kết quả của những công trình trước đây Nghiên cứu này sẽ tiến hành phân tích lựa chọn và đề xuất một công nghệ mới, sử dụng hydro nguyên tử làm tác nhân xử lý đất bị ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT, đặc biệt mức độ ô nhiễm là nghiêm trọng Nghiên cứu cũng sẽ tiến hành xây dự mô hình thực nghiệm trong phòng thí nghiệm

nhằm thăm dò khả năng của phương pháp Thông qua đó, nhóm nghiên cứu

mong muốn sẽ mở ra một hướng mới nhằm xử lý không chỉ đất nhiễm DDT nói riêng mà với cả đất ô nhiễm các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Độc tính của DDT

Công thức hoá học của DDT là C14H9Cl5, ngay từ khi mới ra đời hóa chất này đã chứng tỏ được tác dụng tuyệt vời của mình trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại cho ngành nông nghiệp DDT có thể tiêu diệt được hầu hết các loại sâu bọ có hại Trong chiến tranh thế giới lần thứ hai, người ta đã dùng DDT để tiêu diệt một cách hiệu quả bọ chét, giúp cho các binh sĩ chiến đấu ở Bắc Phi thoát khỏi nạn dịch thương hàn do bọ chét lây truyền Tiếp

đó, Tổ chức Y tế thế giới đã dùng DDT để diệt muỗi và thu được thành công lớn trong việc ngăn chặn bệnh sốt rét lây lan

Sản phẩm thương mại phổ biến của DDT chủ yếu là p, p 'DDT, hoặc được trộn với một lượng nhỏ các hợp chất khác (chủ yếu là chất độn) Ví dụ điển hình của DDT kỹ thuật được sử dụng trên thị trường trước đây có thành phần là: p, p 'DDT, 77,1%; o, p' DDT, 14,9%; p, p '-TDE, 0,3%; o, p'-TDE, 0,1% ; p, p '-DDE, 4%; o, p'-DDE, 0,1%; và các sản phẩm không rõ nguồn

gốc, 3,5% (Tran Thi Thanh Thuy, 2008)

DDT có thể tồn tại rất lâu trong đất với chu kỳ bán hủy lên tới gần hai chục năm và trong không khí là 7 ngày Giá trị này đối với nước hồ và nước sông tương ứng là 56 và 26 ngày Trong quá trình phân hủy, sản phẩm chủ yếu là DDD và DDE Ngoài ra trong hỗn hợp sau phản ứng phân hủy còn có thể chứa vi lượng của một số chất hết sức độc hại đối với môi trường và sức khỏe con người Công thức phân tử các đồng phân của DDT có thể được mô

tả như hình vẽ dưới đây:

Hình 1 Cấu trúc phân tử của p,p’ DDT

o,p’ DDT o,p’ DDD o,p’ DDE

Hình 2 Cấu trúc phân tử của o,p’ DDT

DDT thể hiện độc tính rất mạnh đối với các loại vi sinh vật cũng như côn trùng gây hại mùa màng Với sinh vật sống dưới nước, giá trị của hệ số LC50 có thể dao động từ 0,4 µg/L đối với tôm tới 42 µg/L đối với cá hồi

(Ritter, 1996) Với những loài không xương sống, giá trị này thậm chí còn

thấp hơn, 0,3 µg/L bởi sự suy yếu xẩy ra rất mạnh đối với quá trình sinh sản

và phát triển (IPCS, 1989) Sự nhậy cảm với DDT cũng lớn hơn ở cá nhỏ so

với cá lớn trong cùng một loài và một khu vực sinh sống Việc tăng nhiệt độ môi trường có thể làm giảm đi độc tính của DDT đối với các loài sinh vật sống dưới nước Với sự tồn tại của DDT trong môi trường sống, hành vi của những loài sinh vật này cũng có những điểm khác thường, tùy vào mức nồng

độ, ví dụ như sự thay đổi trong việc thích ứng với nhiệt độ khác thường đã

từng được ghi nhận trong những nghiên cứu trước đây (UNEP, 2002)

Những tác động trực tiếp và rõ rệt lên đời sống của động vật sống trên cạn cũng đã được báo cáo khi độc chất này có thể làm giảm mạnh khả năng sinh sản đối với các loài chim trong tự nhiên Tuy nhiên, mức độ nhậy cảm cũng thể hiện rõ sự khác biệt theo loài Chim săn mồi rất nhậy cảm, trong khi đó những loài thuộc bộ gà lai tương đối trơ với những ảnh hưởng tương tự DDT không thực sự nhậy cảm với động vật có vú Giá trị LD50 cao hơn nhiều so với cá hay các loại chim với giá trị trung bình nằm trong khoảng

100 mg/kg tới 1770 mg/kg đối với thỏ (IPCS, 1989)

Trong những thập niên gần đây, đã có một vài nghiên cứu được tiến hành nhằm xác định độc tính của DDT đối với sức khỏe con người Theo đánh giá của EPA trong năm 1987 về mức độc tính của DDT, DDT thuộc nhóm B2, một trong những chất có khả năng gây ung thư, dựa trên việc theo dõi các khối u gan DDT gây tác động trực tiếp lên hệ thần kinh của động vật, tác động rõ rệt lên hệ thần kinh ngoại biên gây nên sự nhiễu loạn hệ thống thần kinh, ảnh hưởng đến việc tiết ra các enzim chức năng đòi hỏi sự dịch chuyển của các ion từ đó dẫn đến tê liệt hệ thần kinh Có nhiều bằng chứng thực tế cho thấy sự có mặt của DDT trong cơ thể sẽ dẫn đến hiện tượng ức chế hệ thống miễn dịch của cơ thể Mức dư lượng tối đa của DDT, theo

WHO/FAO, trong sữa và thịt mỡ tương ứng là 0,02 mg/kg và 5 mg/kg

Lượng tối đa cho phép của DDT trong nước uống là 1 µg/L (UNEP, 2002)

Hai sản phẩm chủ yếu trong quá trình phân hủy của DDT là DDE và DDD Đây cũng là những chất rất độc và có khả năng gây ung thư giống như DDT Theo những nghiên cứu mới nhất, DDE có khả năng gây ung thư vú ở phụ

nữ Tuy nhiên, theo nghiên cứu của Jefferies, 1972, độc tính của DDE thấp hơn khá nhiều so với DDT Nghiên cứu tương tự của Maria, 1997 cũng chỉ

ra kết quả tương tự với giá trị LD50 của DDE là 880 mg/kg đối với chuột (giá trị này cao hơn nhiều so với DDT) Có thể giải thích tính chất này thông qua việc xem xét cấu trúc phân tử của hai chất này Với trường hợp của DDE, sự có mặt của liên kết đôi đã làm giảm khá nhiều khả năng hoạt động của nó Bên cạnh đó, giá trị LD50 của DDD đối với chuột là 4000 mg/kg, điều này cho thấy độc tính của nó thấp hơn khá nhiều so với DDT và DDE

(Poonam Geetanjali, 2006)

Trong tự nhiên, DDT có thể được tách clo để tạo thành những sản phẩm chuyển hoá như DDMS, DDNU, DDOH, DDMU, DDA, DDM, DBH và DBP Trong một số điều kiện khắc nghiệt hơn, những sản phẩm kể trên có thể tiếp tục bị phân hủy và tạo thành axit béo, nước và khí CO2 Công việc xác định sản phẩm của quá trình phân hủy DDT cũng đã được thực hiện trong một số nghiên cứu gần đây Nhưng trong số đó, rất ít nghiên cứu đề cập đến độc tính của những sản phẩm tạo ra do cuả quá trình phân hủy này

Năm 1999, nghiên cứu của Megharaj đã đưa ra thứ tự về mức độ độc hại

cho DDT và các sản phẩm liên quan như sau: DDT, DDE, DDD… Kết luận tương tự cũng có thể được tìm thấy trong nghiên cứu của các tác giả khác khi họ kết luận rằng, mức độ độc và khả năng tích lũy sinh học của những chất thuộc nhóm này tỷ lệ thuận với số lượng gốc clo có mặt trong phân tử

của chúng (Alan và Palfreyman, 1998)

1.2 Sự phát tán và phân hủy tự nhiên của DDT

Trong tự nhiên, DDT khi đã phát tán vào môi trường sẽ đồng thời trải qua những quá trình biến đổi lý – hóa – sinh học Đó chính là động lực của quá trình vận chuyển, biến đổi và tồn lưu của hóa chất này trong tự nhiên Khi DDT được phát tán vào môi trường, nó có thể sẽ bị phân hủy, chuyển hóa hay tương tác với các yếu tố khác Nó có thể bị phân tán vào môi trường đất, nước, không khí hay trầm tích nhưng sự tồn tại này không mang tính độc lập

mà liên quan mật thiết, chặt chẽ với nhau Theo thuyết bảo toàn vật chất, lượng phát tán vào môi trường sẽ phải bằng với tổng lượng phân hủy, biến

đổi, lưu chứa hay vận chuyển giữa các môi trường đặc trưng cấu thành của môi trường tự nhiên Những quá trình thúc đẩy sự vận tải chất trong môi trường tự nhiên có thể được kể đến như: bay hơi, lắng lọc, trôi dạt, tích lũy sinh học, hút thấm bề mặt hay lắng đọng trầm tích

Hình 3 Cân bằng pha của DDT trong môi trường

DDT có thể được phát tán trực tiếp vào môi trường không khí thông qua quá trình bay hơi từ nước hay đất Sự tồn tại của tác nhân trong môi trường không khí phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện khí hậu như mưa, sự chuyển động – tương tác của các tầng không khí, hay sự bức xạ nhiệt Trên thực tế, thời gian lưu của hóa chất này trong môi trường không khí thấp hơn rất nhiều so với trong môi trường đất hay nước vì sự vận động, đảo trộn thường xuyên của tầng sinh quyển xung quanh trái đất Sự đảo trộn của không khí đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình vận chuyển của các tác nhân,

và sự tác động này mang tính tỷ lệ thuận Bức xạ cũng góp phần vào quá trình vận chuyển, điều này có liên quan đến gradient nhiệt độ của lớp không khí bao quanh vỏ trái đất Và quá trình mưa hay lắng đọng tự nhiên cũng có thể đưa hóa chất này ra khỏi môi trường không khí, theo cách đó chuyển chúng vào môi trường đất hay nước Trong tự nhiên, DDT tồn tại chủ yếu trong môi trường đất Sự phân hủy của những hóa chất này trong đất bị chi

Hút thấm – Trầm tích Tích lũy sinh học

Không khí

Vùng sinh vật

Nước Đất

Bay hơi Lôi cuốn Lọc rửa

DDT

phối chủ yếu bởi các quá trình tự nhiên như: xói mòn, cuốn trôi, lắng lọc và phân hủy

Nhờ những quá trình đó, DDT sẽ được vận chuyển từ môi trường đất hay không khí vào trong nước Tại đây, khả năng khuếch tán và di chuyển theo dòng nước đã giúp cho tác nhân độc hại này di chuyển rất xa so với nguồn phát thải DDT cũng có thể quay trở lại môi trường đất hay không khí thông qua quá trình bay hơi, lắng đọng hay hấp thụ Tuy nhiên, những quá trình này có thể được bỏ qua bởi chúng rất nhỏ so với khả năng di chuyển và phân tán trong môi trường nước do khả năng chuyển khối cao hơn rất nhiều

Quá trình thâm nhập của DDT vào cơ thể sinh vật được tiến hành theo ba con đường: tiêu hoá, hô hấp và tiếp xúc qua da DDT có khả năng tích lũy và khuyếch đại sinh học, vì vậy nồng độ DDT và các sản phẩm chuyển hoá trong cơ thể sinh vật thường cao hơn cao hơn trong môi trường và ở động vật bậc cao cũng luôn cao hơn động vật bậc thấp

Con đường phân hủy sinh học của DDT trong môi trường tự nhiên thông qua hai bước chủ yếu: khử gốc clo trong mạch phân tử của DDT và chia tách vòng thơm trong mạch phân tử của DDT DDE và DDD là hai sản phẩm chính sau quá trình tách gốc clo trong mạch của DDT DDD được hình thành chủ yếu từ quá trình phân hủy hóa học và sinh học của DDT Còn DDE được hình thành thông qua quá trình phản ứng quang hóa DDT có thể phân hủy thành DDE và DDD mà không cần thêm vào nguyên tố nền cacbon (C) Cả DDE và DDD có thể được hình thành sau quá trình sơ tách gốc clo khỏi mach phân tử của DDT Muốn tiến hành tách sâu hơn, sự có

mặt của chất nền cacbon (C) là hết sức cần thiết (Aislabie, 1997) Điều kiện

kỵ khí cũng là một yếu tố hết sức quan trọng và không thể thiếu đối với quá trình khử gốc clo đối với phần béo và phần mạch thơm của phân tử DDT

(Aislabie, 1997) Sản phẩm tiếp theo của quá trình tách gốc clo có thể bao

gồm DDMU, DDMS, DDNU, DDNS, DDOH, DDM, DBH, DBP, PCPA

(Rup and Saxena, 1982) Một số vi sinh vật có khả năng tham gia vào quá

trình phân hủy trong tự nhiên của DDT có thể kể đến như: Escherichia coli,

Enterobacter aerogenes, Enterobacter cloacae, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas putida Bacillus sp.,

"Hydrogenomonas", and the fungi Saccharomyces cerevisiae, Phanerochaete chrysosporium, and Trichoderma viridae Giản đồ phân hủy

của DDT có thể được mô tả như trong hình vẽ sau:

Hình 4 Giản đồ phân hủy của DDT (Aislabie, 1997)

Sau khi quá trình khử gốc clo kết thúc, mạch vòng thơm của các sản phẩm

sẽ bị phá vỡ Những sản phẩm cuối cùng sẽ là nonchlorinated phenylacetic, phenylpropionic, và axit salicylic Một vài nghiên cứu đã chỉ ra rằng, quá trình này đòi hỏi sự có mặt của oxy Chính vì vậy, sự có mặt của không khí

là điều kiện không thể thiếu cho sự thúc đẩy quá trình phân hủy sau cùng

của DDT (Aislabie, 1997)

Trong môi trường đất, DDT tồn tại rất lâu và khó bị phân hủy trong những điều kiện bình thường DDT vẫn có thể được tìm thấy 20 năm sau thời điểm bắt đầu Điều kiện tự nhiên cho quá trình phân huỷ DDT là quá trình yếm khí và hiếu khí với sự có mặt cần thiết của chất nền cacbon (C), các quá trình này có thể đan xen nhau từ yếm khí sang hiếu khí hoặc ngược lại Ngoài ra, khả năng tiếp xúc pha và chuyển pha trong môi trường đất là rất thấp Điều này rất khó thực hiện một cách tự nhiên mà cần phải nhờ sự can thiệp của con người

1.3 Vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT tại Việt Nam

Ngay khi mới ra đời, DDT đã được đánh giá rất cao do tác dụng tuyệt vời trong việc tiêu diệt sâu bọ phá hoại mùa màng và diệt muỗi, ngăn ngừa sốt rét cũng như bệnh truyền nhiễm Tuy nhiên, chỉ 30 năm sau sau khi đưa vào

sử dụng đại trà, DDT đã bị tuyên án "tử hình" vì người ta đã sớm phát hiện

ra rằng DDT đã nhanh chóng bị nhờn bởi một số loại côn trùng có hại (cho đến năm 1960 đã có 137 loại côn trùng có hại nhờn với DDT) và làm chết

nhiều loài chim tiêu diệt sâu bọ gây hại Trong môi trường tự nhiên, DDT bền vững, rất khó bị phân hủy ngay cả khi có sự tác động của con người Theo con đường ăn, hô hấp, tiếp xúc qua da, DDT thâm nhập vào cơ thể động vật từ bậc thấp đến bậc cao và tích lũy trong cơ thể do khả năng tan trong mỡ Khi xâm nhập vào cơ thể con người, DDT sẽ phá hủy nội tiết tố giới tính của con người, gây ra các bệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công năng của gan, thận Nguy hiểm hơn nữa, DDT có khả năng gây ra những căn bệnh nan y nguy hiểm như ung thư hay biến đổi gen

Tại Việt Nam, trước năm 1985, DDT được sử dụng làm thuốc trừ sâu được nhập khẩu từ Liên Xô cũ và một số quốc gia khác với số lượng từ 6.500 - 9.000 tấn/năm DDT sử dụng với mục đích kiểm soát bệnh sốt rét trong những năm 1957 - 1990 là 24.042 tấn Trong thời gian 1986 - 1990, có khoảng 800 tấn đã được sử dụng Tổng lượng còn lại của các chất này tại Việt Nam theo báo cáo gần nhất là 70 tấn trong kho dự trữ và 1.575 tấn tại các vị trí chôn cất Hiện nay có ít nhất 23 tỉnh thành trên cả nước có những điểm ô nhiễm DDT trong đó nghiêm trọng nhất phải kể đến Nghệ An với 50 điểm nóng ô nhiễm Ngoài ra cũng có thể kể đến như Hà Tĩnh, Tuyên Quang, Quảng Bình, v v Tuy nhiên, dữ liệu thực tế có thể cao hơn nhiều so với báo cáo Đây thực sự đã và đang trở thành mối đe dọa trực tiếp môi trường và sức khỏe cộng đồng

DDT được xếp vào nhóm những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP – Persitant Organic Pollutant) Nhóm này bao gồm: 8 loại thuốc trừ sâu (Aldrin, Chlordan, DDT, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene),

2 loại sử dụng trong công nghiệp (Hexachlorobenzene, Byphenyls polychlorinated) và hai bán sản phẩm (Dioxin và Furan) Vấn đề kiểm soát

và xử lý những độc chất thuộc nhóm này cũng là nội dung chính được đề cập đến trong bản công ước Stockholm mà Việt Nam đã tham gia ký kết vào ngày 23 tháng 5 năm 2001 Trên tinh thần đó, kế hoạch quốc gia về việc thực hiện công ước Stockholm cũng đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt vào tháng 8 năm 2006 nhằm quản lý và đối phó với những vấn đề về những điểm tồn lưu, phát thải cũng như tìm phương án khắc phục - xử lý đối với các khu vực ô nhiễm trên địa bàn cả nước

Ô nhiễm DDT ở Việt Nam đã và đang là vấn đề được các nhà quản lý môi trường và các nhà khoa học hết sức quan tâm trong những năm gần đây Mục tiêu của việc quản lý DDT là hướng tới kiểm soát và xử lý lượng tồn

dư, phân tán tại theo hướng thân thiện nhất với môi trường

1.4 Công nghệ xử lý DDT đang áp dụng tại Việt Nam

1.4.1 Những công nghệ cơ bản xử lý DDT

1.4.1.1 Phân hủy bởi nhiệt

Công nghệ này sử dụng năng lượng nhiệt nhằm tăng mạnh sự bay hơi và tăng khả năng tham gia vào phản ứng phân hủy của các tác nhân ô nhiễm

(Sri Harjanto et al., 1999), bao gồm: thiêu kết, giải hấp phụ nhiệt hay nhiệt

phân

Công nghệ thiêu kết nhiệt độ cao đã và đang chứng tỏ là một trong những công nghệ hiệu quả nhất, áp dụng cho việc xử lý các tác nhân ô nhiễm “cứng đầu” như một vài chất thuộc nhóm các chất hữu cơ khó phân hủy POPs

(Andrea et al., 2000) Theo đó, tác nhân ô nhiễm lẫn với đất sẽ được đốt ở

nhiệt độ rất cao (870 oC tới 1200oC) dưới sự giám sát của các thiết bị tự động

và một vài điều kiện đặc biệt của quá trình Công nghệ xử lý này có thể đạt hiệu suất xử lý rất cao (có thể tới 99,99%), tuy nhiên đây cũng là phương pháp hết sức đắt tiền bởi chi phí cho lượng nhiệt tiêu tốn là rất lớn

Giải hấp phụ nhiệt là quá trình sử dụng năng lượng nhiệt làm bay hơi những chất ô nhiễm dễ hoặc có thể bay hơi ở nhiệt độ không quá cao Nhiệt độ phổ biến sử dụng cho công nghệ này là từ 170oC tới 550oC (Andrea et al.,2000)

Trong quá trình phản ứng đất ô nhiễm sẽ được nung lên tới nhiệt độ như trên nhằm làm bay hơi tác nhân ô nhiễm Tiếp theo đó, sự bay hơi của các chất hữu cơ sẽ được tiến hành ở giai đoạn sau đó (ví dụ như thiết bị sau khi đốt cháy, oxy hóa bởi xúc tác, ngưng tụ hay hấp phụ cacbon)

Công nghệ nhiệt phân là một dạng của thiêu kết ở nhiệt độ cao Theo đó, tác nhân ô nhiễm hữu cơ sẽ bị phân hủy bởi nhiệt trong môi trường không có

O2 Quá trình này được diễn ra dưới áp suất cao và nhiệt độ trên 430oC và được dùng chủ yếu cho việc xử lý đất ô nhiễm bởi VOCs hoặc thuốc trừ sâu

cơ clo Tuy nhiên phương pháp này cũng vẫn chưa đươc ứng dụng rộng rãi

do chí phí quá cao cho giai đoạn làm khô nguyên liệu đầu vào

1.4.1.2 Phân hủy bằng phương pháp hóa học

Điển hình trong số này là phương pháp Khử bằng hóa chất trong pha khí, BCD (Base Catalyst Dehalogenation), Khử bằng Natri kim loại, Oxy hóa ướt

ở trạng thái siêu tới hạn

• Khử bằng hóa chất trong pha khí

Bản chất của quá trình là tiến phản ứng khử DDT bằng hydro ở nhiệt độ

850oC hoặc cao hơn Nguồn sản sinh hydro ở đây là nước Sản phẩm cuối cùng của quá trình xử lý là methan – chất sau đó sẽ chuyển hóa thành CO2,

và HCl Khí thải sau quá trình xử lý sẽ được tách bụi và axit

• BCD (Base Catalyst Dehalogenation)

Quá trình này sẽ tiến hành hydro hóa xúc tác để chuyển DDT thành các sản phẩm muối (NaCl), nước và một số hợp chất hydrocacbon bằng hydroxit kim loại kiềm (dầu khoáng) và chất xúc tác phù hợp

• Khử bằng Natri kim loại

Trong quá trình này, DDT sẽ được khử bằng Na phân tán trong dầu Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sẽ là các biphenyl không chứa clo, muối ăn và hỗn hợp dầu và nước Tuy chưa có nhiều số liệu chính thức để chứng minh cho hiệu quả của công nghệ tại Việt Nam, nhưng công nghệ này

đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới như Mỹ, Nhật, EU, Australia, Canada

• Oxy hóa ướt ở trạng thái siêu tới hạn

Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp suất khoảng 250 atm, nhiệt độdao động từ 400 – 500oC Sản phẩm chính tạo thành là CO2, H2O, axit hữu cơ và muối Hiệu suất xử lý với DDT đạt tới 99,999 % và phương pháp này đã được đánh giá, cấp phép tại Nhật và Mỹ

1.4.1.3 Loại bỏ DDT bằng các biện pháp cơ-lý

Với quá trình phân hủy cơ học hay hóa học, trước tiên đất ô nhiễm bởi thuốc trừ sâu cơ clo sẽ được rửa nhằm tách các tác nhân ô nhiễm này Bước tiếp theo sẽ là chiết và tiến hành phân hủy bởi các phản ứng hóa học Trong quá trình vật lý thì các tác nhân ô nhiễm sẽ chuyển pha từ pha rắn sang nước (quá trình rửa) hay dung môi hữu cơ (quá trình chiết) Do đó quá trình cơ lý chỉ có thể phân tách các tác nhân cần xử lý ra khỏi đất mà không có tác dụng phân hủy những chất này Điều này cũng có nghĩa là vẫn cần thêm những bước xử lý tiếp theo nữa Quá trình cơ lý được coi như là quá trình chuẩn bị cho giai đoạn phân hủy sinh học hoặc phân hủy bằng thiêu kết nhiệt độ cao

Quá trình chiết được thực hiện bằng cách dùng loại dung môi thích hợp với tác nhân cần xử lý (có thể hòa tan được chúng) nhằm tách các tác nhân này

ra khỏi bùn, trầm tích hay đất cần xử lý Phương pháp này thường được áp dụng với trường hợp đất ô nhiễm bởi những tác nhân dễ bay hơi hay những

chất như polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs), petroleum hydrocarbons, pesticide/insecticide, polychlorinated biphenyls (PCBs),

dioxins, and pentachlorophenol (PCP) (Andrea et al.,2000) Hiệu suất của

quá trình chiết phụ thuộc vào một số yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và mức độ ô nhiễm của mẫu xử lý Đất sau xử lý sẽ được tách ra khỏi dung môi chiết và lượng dung môi thu được sẽ được mang đi phân tích sắc ký khối phổ (sắc ký khí) nhằm phát hiện ra sự tồn tại cũng như nồng độ tương ứng của các chất ô nhiễm

Rửa là quá trình sử dụng nước (đôi khi kết hợp với các chất phụ gia hóa học) kết hợp với các quá trình cơ lý để lọc rửa đất Trong đất, các tác nhân ô nhiễm thường tạo liên kết chặt chẽ với đất sét hay bùn và những chất này lại tạo nên liên kết với hỗn hợp đất đá Do đó, mục đích của quá trình rửa chính

là tách lượng đất sét và bùn ra khỏi đất ô nhiễm Phần nước thu được sau quá trình rửa sẽ chứa các tác nhân ô nhiễm, đất sét và bùn sẽ được xử lý bằng các phương pháp khác như thiêu kết hay sinh học Đây cũng là phương pháp tiết kiệm chi phí và dễ dàng áp dụng cho quá trình xử lý sơ bộ trước khi thực hiện quá trình phân hủy các chất ô nhiễm bởi các phương pháp khác, giúp nâng cao hiệu suất tổng thể của quá trình Nhằm nâng cao hiệu suất của quá trình rửa, người ta cho thêm vào trong nước rửa một số hóa chất phụ gia Một số thí nghiệm đã được tiến hành với quá trình rửa bằng cách thêm một số chất tẩy rửa (0 – 1,5%), nhiệt độ đạt 70 – 130oF, pH 7 – 10, tỷ

lệ giữa nước và đất là 6:1 – 9:1 (Tran Thi Thanh Thuy, 2008) Kết quả thí

nghiệm đã chỉ ra rằng, với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt thì hiệu suất đã tăng từ 75% lên 90%

1.4.1.4 Phân hủy sinh học

Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn, nấm)

để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép Phương pháp này hiện đã thể hiện được những ưu điểm so với các phương pháp kể trên bởi chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn nhiều và khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm trong môi trường mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh Tuy nhiên, điểm hạn chế rất lớn của công nghệ này chính là ngưỡng nồng độ có thể xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý dài Do đó, muốn áp dung công nghệ này, trước tiên nồng độ tác nhân ô nhiễm phải được đưa về dải nồng độ cho phép bằng cách pha loãng hay trộn lẫn Có hai dạng phân hủy sinh hoc điển hình: “in-situ” và “ex-situ” In-situ là phương pháp tiến hành áp dụng phân hủy sinh học tại ngay tại vị trí tồn dư của tác nhân ô nhiễm trong môi trường Ngược lại, phương pháp ex-situ lại được tiến hành trong các thiết bị

phản ứng sinh học trong phòng thí nghiệm hay nhà xưởng dưới sự kiểm soát chặt chẽ vè các thông số công nghệ

Phương pháp in-situ có ưu điểm là giá thành rẻ tuy nhiên chiều sâu của lớp đất có thể xử lý không lớn Bởi khả năng khuếch tán Oxy vào đất là rất thấp nên độ sâu hiệu quả đối với phương pháp này chỉ từ vài centimet tới 30 cm Trong đó không khí và các chất dinh dưỡng được cung cấp trực tiếp và tự nhiên cho các vi sinh vật thực hiện quá trình trao đổi chất Chỉ trong một số trường hợp đặc biệt mới có thể đạt được hiệu suất cao hơn Đã có một số phương pháp in-situ được tiến hành nghiên cứu mở rộng tuy nhiên phần lớn trong số chúng chỉ hiệu quả trong một phạm vi hẹp Khi triển khai trên diện

rộng thì chỉ một vài phương pháp có thể đưa ra kết quả khả quan (Kulcarni

và Chaudhari, 2007)

Chi phí cho việc khai thác và vận chuyển đất đã làm tăng chi phí lên rất nhiều với phương pháp ex-situ Tuy nhiên, do được đào và phối trộn trước khi xử lý nên thể tích hiệu quả cho việc xử lý cao hơn rất nhiều so với

phương pháp in-situ (Vidali, 2001) Để thực hiện phương pháp này, có một

số hướng tiếp cận điển hình Theo đó, đất bị ô nhiễm đầu tiên sẽ được điều chỉnh pH, dinh dưỡng, mức đồng đều và độ ẩm Tiếp theo đó, hỗn hợp này

sẽ được ủ trong điều kiện yếm khí hay hiếu khí tùy theo yêu cầu công nghệ

(Lanfarming, Composting và Biopiles) Theo một cách khác, đất ô nhiễm sẽ

được trộn với nước (tỷ lệ đất:nước có thể từ 1:1 tới 1:9) và chất dinh dưỡng Sau đó hỗn hợp bùn thu được sẽ được luân phiên xử lý trong môi trường yếm khí và hiếu khí Trong trường hợp này, thiết bị phản ứng sinh học sẽ được bố trí bộ phận khuấy trộn nhằm thúc đẩy sự phân hủy và tăng hiệu suất

quá trình So với phương pháp Lanfarming, Composting và Biopiles thì

phương pháp này mang lại hiệu quả cao hơn do có tính ổn định và động học của quá trình phân hủy cao hơn Tuy nhiên, đi kèm với đó là chi phí cao và đất trước khi tham gia quá trình phản ứng phải được tiền xử lý bằng các biện pháp vật lý Những so sánh cơ bản về ưu nhược điểm giữa các phương pháp sinh học được biểu diễn trong bảng sau

1.4.1.5 Phân hủy nhờ thực vật

Đây là công nghệ sử dụng cây trồng cho việc xử lý ngay tại chỗ các chất ô nhiễm trong đất hay bùn Nó có thể dược áp dụng để tách các kim loại nặng, thuốc trừ sâu, dung môi hữu cơ, chất nổ, dầu hay các chất hữu cơ chứa vòng thơm ra khỏi đất bị ô nhiễm Bản chất cơ chế của phương pháp khá phức tạp bởi sự liên quan giữa việc thúc đẩy quá trình trao đổi chất của cây với sự hoạt động của các vi sinh vật hữu ích cư trú trong rễ của các loài cây này Có

thể kể đến một số cơ chế như: Phytoextraction, rhizofiltration, phytostabilization, rhizodegradation, phytodegradation, phytovolatilization,

hydraulic control, vegetation cover and buffer stripes (Stefan and Ulrich,

2001)

1.4.2 Những công nghệ đã được thương mại hóa và áp dụng tại Việt Nam

1.4.2.1 Xử lý và tiêu hủy trong lò đốt hai cấp

Sơ đồ quy trình công nghệ và cấu tạo cơ bản của lò đốt hai cấp của Bộ Tư lệnh Hóa học được mô tả như trong hình vẽ dưới đây Theo đó, vật chất ô nhiễm DDT sẽ được phân lọai và xử lý sơ bộ trước khi tiến hành tiêu hủy

Hình 5 Sơ đồ quy trình công nghệ và cấu tạo lò đốt hai cấp – Bộ Tư lệnh Hóa học

Sau đó, vật liệu dạng rắn (đất) nhiễm DDT được đốt bằng lò đốt hai cấp Nước và khí thải phát sinh trong quá trình đốt sẽ được tập trung xử lý và thải

bỏ Quy trình xử lý khí và tro thải đối với lò đốt hai cấp được mô tả như hình

Thải vào môi trường

Tro thải

1.4.2.2 Đồng thiêu đốt trong lò nung xi măng nhiệt độ cao

Hình 8 Sơ đồ dây chuyền công nghệ thiêu hủy DDT bằng lò nung xi măng

DDT và những vật liệu nhiễm DDT sẽ được đưa vào lò nung xi măng cùng với nguyên liệu và những đặc tính của lò xi măng như: nhiệt độ rất cao (nhiệt độ khí đốt > 1800OC; môi trường kiềm, oxy hóa; thời gian lưu cháy dài và tính ổn định nhiệt cao rất tốt cho tiêu huỷ DDT Công nghệ này yêu cầu các thông số công nghệ rất chính xác để tránh gây ảnh hưởng tới quá trình sản xuất xi măng và phải có hệ thống giám sát khí thải liên tục Trong khuôn khổ dự án POP-Pesticide được tài trợ bởi GEF, Công ty xi măng Holchim – Kiên Giang đã đốt thử nghiệm khoảng vài chục tấn đất nhiễm DDT nồng độ cao và cho kết quả tốt

1.4.2.3 Đốt trong lò chuyên dụng có can thiệp lạnh cưỡng bức

1 Máy nạp rác 7 Tháp hấp thụ

2 Buồng đốt sơ cấp 8 Quạt hút

3 Buồng đốt thứ cấp 9 Ống khói

4 Buồng xúc tác ôxy hóa 10 Bể xút tuần hoàn

5 Thiết bị trao đổi nhiệt 11 Bể nước tuần hoàn

động

Hình 9 Sơ đồ dây chuyền công nghệ thiêu hủy DDT sử dụng tại công ty

Môi trường Xanh

Tại công ty Môi trường Xanh, quá trình tiêu hủy DDT được mô tả như trong hình vẽ trên Trong đó, trung tâm của toàn bộ hệ thống là lò đốt hai cấp được trang bị thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức và xử lý khí thải sau quá trình thiêu đốt

1.4.2.4 Ôxy hóa kết hợp với xử lý sinh học

Trung tâm Công nghệ hóa học và môi trường với sự hỗ trợ của Dự án GEF

đã nghiên cứu công nghệ tiêu huỷ thuốc BVTV bằng phương pháp oxy hoá kết hợp với xử lý sinh học Địa điểm thử nghiệm là Trạm môi trường xanh Bến Lức - Long An Công nghệ có thể tóm tắt như sau: Thuốc bảo vệ thực vật được hòa tan trong nước, phân hủy sinh học trên các loại giã thể khác nhau như than hoạt tính, PLASDEK PVC, PEROXON, FLOCOR với các chủng vi khuẩn khác nhau; sau đó được oxyhóa bằng quy trình Felton (hỗn hợp FeSO4 và H2O2); Nước sau khi xử lý loại bỏ hết thuốc bảo vệ thực vật được quay trở lại tiếp tục tái sử dụng

Trong đó:

1 Cấp rác vào lò 7 Tháp hấp thụ xử lý khí

2 Buồng đốt sơ cấp 8 Quạt hút

3 Buồng đốt thứ cấp 9 Ống khói

4 Buồng đốt phụ 10 Bể xút tuần hoàn

5 Thiết bị trao đổi nhiệt 11 Tháo tro bụi

khí Cấp khí

9

Hình 10 Sơ đồ công nghệ sinh học và hóa học áp dụng tại Bến Lức

– Long An

6 Bộ lắng bụi B1, B2 – Sản phẩm đốt sơ cấp và thứ cấp

1.4.2.5 Sử dụng xúc tác đồng

Hình 11 Sơ đồ công nghệ xử lý DDT bằng phương pháp xúc tác đồng

Phản ứng tổng quát có thể được mô tả như dưới đây

1.5 Nghiên cứu thăm dò công nghệ xử lý DDT trong đất bằng hydro nguyên sinh trong phòng thí nghiệm

1.5.1 Mục tiêu của nghiên cứu

Nghiên cứu được tiến hành nhằm thăm dò khả năng xử lý DDT trong đất bằng công nghệ sử dụng hydro nguyên sinh với quy mô phòng thí nghiệm Công nghệ mới được đề xuất này sẽ tập trung xử lý DDT trong đất với nồng

độ rất cao, từ vài chục nghìn tới vài trăm nghìn ppm, thậm chí là DDT nguyên khối Ngoài ra, nghiên cứu cũng sẽ tiến hành đánh giá sơ bộ ưu nhược điểm của công nghệ so với những công nghệ hiện đang áp dụng tại Việt Nam Bên cạnh đó vẫn phải đảm bảo tính thân thiện môi trường và tính kinh tế Nội dung công việc cụ thể được tóm tắt như sau:

• Thu thập mẫu đất ô nhiễm và phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm của mẫu đất thu được nhằm phục vụ cho quá trình thực nghiệm - kiểm chứng khả năng của phương pháp

• Thống kê, so sánh và đánh giá những công nghệ đã và đang được áp dụng tại Việt Nam trong lĩnh vực kiểm soát, xử lý DDT

• Đề xuất công nghệ xử lý mới

• Tiến hành thực nghiệm thăm dò và phân tích kết quả nhằm đánh giá công nghệ

• Đề xuất hướng nghiên cứu cho tương lai

1.5.2 Phân tích, lựa chọn công nghệ

Với mục tiêu xử lý DDT ô nhiễm trong đất với nồng độ cao, những phương pháp sau dây có thể được xét tới

1.5.2.1 Phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao

• Ưu điểm

Công nghệ thiêu đốt có ưu điểm nổi trội là hiệu suât xử lý rất cao, gần như phân hủy triệt để tác nhân ô nhiễm DDT và thời gian phản ứng cũng tương đối ngắn

• Nhược điểm

Mặc dù hiệu suất đạt cao, nhưng do nhiệt độ yêu cầu cho quá trình thiêu đốt

là rất lớn, dẫn đến lượng nhiệt năng tiêu thụ nhiều và đây cũng là nguyên nhân chính dẫn đến giá thành cao của phương pháp Giá cho mỗi bộ thiết bị

xử lý xấp xỉ 3 đến 4 triệu USD và giá cho mỗi tấn đất ô nhiễm được xử lý là

400 đến 500USD

Nếu không thực hiện đúng các yêu cầu kỹ thuật, nhiều loại sản phẩm trung gian nguy hiểm như: PCB, dioxin, hay furan sẽ hình thành và phát thải vào môi trường Do đặc thù thiêu hủy DDT nói riêng và thuốc trừ sâu cơ clo nói chung, các lò đốt bị phá hủy rất nhanh Vì vậy, dạng công nghệ này đang dần được thay thế và hiện tại ở Việt Nam vẫn chưa có thiết bị thực sự chuyên dụng cho công nghệ này

1.5.2.2 Công nghệ thiêu đốt trong lò xi măng

có công nghệ ổn định, được điều khiển - tự động hóa, do đó các nhà máy cần phải có thời gian thử nghiệm để có thể chấp nhận sự thay đổi trong phối liệu

và quy trình sản xuất nếu đưa DDT vào đồng thiêu đốt Công ty xi măng Holchim Việt Nam thuộc tập đoàn Holchim, là tập đoàn có truyền thống, nhiều năm kinh nghiệm trên thế giới về công nghệ đồng thiêu đốt chất thải nguy hại trong lò xi măng Tuy nhiên, công ty mới chỉ đốt thử nghiệm vài chục tấn DDT để đánh giá hiệu quả xử lý Như vậy, phương pháp này ở Việt nam mới chỉ thử nghiệm tại Công ty Holchim và chưa triển khai ở bất kỳ công ty xi măng nào khác Và có thể nói công nghệ này chưa được phổ biến rộng rãi trong điều kiện hiện tại

Kinh phí trung bình đầu tư để thiêu hủy 1 tấn DDT là từ 40 đến 50 triệu đồng

1.5.2.3 Công nghệ xử lý bằng hoá học kết hợp với chôn lấp bằng vật liệu cách ly

- Công nghệ chôn lấp bằng vật liệu lọc cách ly đã được các nước trên thế giới áp dụng rất phổ biến để xử lý đối với các hoá chất độc hại và chất thải độc hại

- DDT sau khi phản ứng với các hóa chất tạo ra sản phẩm có mức độ độc hại thấp, được cô lập vĩnh viễn trong hố, không gây phát thải thứ cấp ra nguồn nước và đất

- Thời gian xử lý dài

- Diện tích sử dụng cho việc xử lý lớn

- Vùng đất đã sử dụng sẽ không thể sử dụng cho mục đích khác

Nhận xét

Qua việc phân tích bản chất công nghệ và so sánh ưu - nhược của điểm từng công nghệ, ta có thể nhận thấy việc áp dụng và triển khai trên diện rộng với những công nghệ kể trên sẽ không thể đạt được sự hài hòa giữa tất cả các tiêu chí: công nghệ, kinh tế, hiệu suất cao và thân thiện với môi trường, đặc biệt khi mục tiêu là xử lý đất nhiễm DDT nồng độ cao Sự kết hợp giữa các phương pháp cũng không thể góp phần giải quyết triệt để vấn đề Do vậy, hướng nghiên cứu mới sẽ phải tập trung vào tính thân thiện môi trường mà vẫn đảm bảo hiệu suất và ngưỡng nồng độ xử lý DDT

Như đã trình bày ở trên, một số phương pháp đang được sử dụng thường gặp phải một số vấn đề như giá thành cao, điều kiện tiến hành phản ứng hết sức ngặt nghèo, cơ chế của các phản ứng còn ít được biết đến cũng như hiệu suất của phản ứng thấp Những phương pháp còn lại nếu có thể xử lý với hiệu suất cao thì ngưỡng nồng độ xử lý được lại thấp và thường đòi hỏi một thời gian dài cho quá trình phân hủy

Ví dụ như công nghệ phổ biến hiện nay là sử dụng nhiệt độ cao của lò nung

để phân thiêu đốt DDT Tuy nhiên bản thân phương pháp đòi hỏi một lượng nhiệt tiêu thụ rất lớn và các thông số công nghệ đi kèm cũng hết sức nghiêm ngặt Nhu cầu về lượng nhiệt lớn cung cấp cho quá trình phản ứng có thể được giải thích thông qua hằng số cân bằng của phản ứng và sự phụ thuộc của thông số này vào nhiệt độ Ví dụ, ở nhiệt độ thấp, phản ứng sau diễn ra theo chiều nghịch:

2 2

Dựa vào bảng trên có thể thấy, nhiệt độ cần cho phản ứng đạt mức chuyển

hóa yêu cầu là rất cao, 2800oF Điều này cũng sẽ đi kèm với mức năng lượng

tiêu thụ khổng lồ và trang thiết bị rất đắt tiền Với những phương pháp khác,

trở ngại chủ yếu xuất phát từ việc sử dụng những hóa chất độc hại hay những dung môi hữu cơ đắt tiền để hòa tan và vận tải các độc chất từ pha rắn

vào trong vùng phản ứng (pha lỏng)

Nguyên tắc của phương pháp hóa học xử lý DDT nói riêng và các loại thuốc

trừ sâu cơ clo nói chung là phải khử được gốc clo trong phân tử các độc chất

này Đây thực sự là việc hết sức khó khăn do cấu tạo bền của cấu trúc phân

tử và năng lượng liên kết cao tại các vị trí này Do đó tác nhân tấn công vào

những vị trí có gốc clo sẽ phải có hoạt tính mạnh mới có thể phá vỡ liên kết

giữa nguyên tử clo và mạch phân tử DDT

Theo tìm hiểu của nhóm tác giả, hiện nay trên thế giới, công nghệ tạo ra hydro nguyên tử đã và đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học

trong lĩnh vực xúc tác phản ứng Hoạt tính của hydro nguyên tử vốn đã được

biết đến và sử dụng từ lâu trong lĩnh vực hóa học Ta có thể kết hợp những

công nghệ gần đây trên thế giới để tạo thành và sau đó ứng dụng hoạt tính của chính những nguyên tử hydro mới hình thành này vào việc tách gốc clo

ra khỏi phân tử DDT, từ đó giúp phân hủy và mất đi độc tính của tác nhân ô

nhiễm này

Hydro nguyên tử, sẽ được sinh ra do phản ứng giữa kim loại và axit hữu cơ

(ví dụ axetic - CH3COOH) theo tỷ lệ hợp lý với có sự có mặt của xúc tác Niken bột (Ni) Một số điều kiện phản ứng được kiểm soát chặt chẽ như

nhiệt độ, tỷ lệ phản ứng, mức độ khuấy trộn… để hydro sinh ra ở dạng

nguyên tử Tốc độ và lưu lượng Hydro cũng vừa phải; tránh sự kết hợp giữa

k 1

k 2

các nguyên tử mới sinh Đây là yếu tố hết sức quan trọng vì hoạt tính của hydro mới sinh (dạng nguyên tử) tuy rất cao, nhưng nếu hydro ở dạng phân

tử (H2) thì gần như không có khả năng tham gia phản ứng tách gốc clo ra khỏi phân tử DDT

Phương pháp này gần đây đang nhận được rất nhiều sự quan tâm và phát triển của các nhà khoa học trên thế giới Những ưu điểm nổi bật của phương pháp sử dụng hydro mới sinh vào việc xử lý DDT có thể được hình dung như sau:

• Thân thiện với môi trường do những hóa chất sử dụng đều là những hóa chất cơ bản, dễ dàng thu hồi và xử lý sau phản ứng

• Điều kiện công nghệ cho phản ứng là không quá khắc nghiệt

• Hệ thống phục vụ tiến hành phản ứng và thiết bị phản ứng được lắp đặt và vận hành một cách đơn giản

• Hiệu suất quá trình xử lý rất cao

• Tiêu hao ít năng lượng cho quá trình xử lý

• Khả năng cung ứng nguyên vật liệu của thị trường cao

Những ưu điểm đó gắn liền với những ưu điểm kinh tế như:

• Chi phí cho nguyên vật liệu, cho quá trình vận hành, lắp đặt, sửa chữa thấp Đồng thời chi phí cho năng lượng cũng thấp hơn nhiều so với các phương pháp khác

• Thời gian cho quá trình xử lý ngắn

• Dễ dàng triển khai trên quy mô lớn trong điều kiện thực tế tại Việt Nam

1.5.3 Nền tảng lý thuyết của nghiên cứu

Những chất thuộc nhóm thuốc trừ sâu cơ clo thường không tan, khó bay hơi, rất khó phân hủy trong điều kiện tự nhiên và ngay cả khi có tác động của con người Những hợp chất điển hình có thể kể đến như: DDT, DDE, DDD,

C6H6Cl6 Khả năng hòa tan của những hợp chất này cũng rất thấp, thậm chí ngay cả khi sử dụng nhiệt độ cao Độ tan rất nhỏ trong nước chính là một trở ngại rất lớn đối với việc xử lý đất bị ô nhiễm bởi những hóa chất này

Về nguyên tắc, muốn làm mất đi độc tính hoặc làm giảm đôc tính của DDT

ta phải tiến hành phản ứng tách các phân tử clo ra khỏi mạch của phân tử DDT Để làm được việc này, nhóm tác giả xem xét công nghệ có khả năng sản sinh một tác nhân có hoạt tính rất mạnh, tấn công vào những vị trí chứa

gốc clo trong phân tử DDT và thực hiện quá trình tách gốc clo Nghiên cứu này đề xuất phương pháp sử dụng hydro nguyên tử như tác nhân phản ứng nhằm tách gốc clo ra khỏi phân tử DDT Theo đó, hydro nguyên tử được sinh ra bởi phản ứng giữa kim loại kẽm (Zn) và axit hữu cơ hòa tan (axit acetic-CH3COOH)

Việc chọn lọc axit, kim loại cũng như chất xúc tác cho quá trình phản ứng là hết sức quan trọng, đòi hỏi việc tham khảo kỹ lưỡng những nghiên cứu trước

đó trong lĩnh vực liên quan - lĩnh vực kỹ thuật phản ứng và xúc tác phản ứng Trên thực tế, rất nhiều các axit hữu cơ có thể được sử dụng trong thí nghiệm trên (axit formic, axetic, xitric, tartaric) Tuy nhiên, những nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng axit axetic la một trong những axit hiệu quả nhất, cả về mặt kinh tế và về khả năng sinh ra hydro nguyên tử Thêm vào

đó, việc sử dụng các axit vô cơ mạnh như axit HCl, H2SO4, hay HNO3

thường không mang lại hiệu quả mong muốn bởi khả năng phản ứng quá nhanh và mạnh của chúng Điều này sẽ dẫn đến sự hình thành một cách ồ ạt nhưng không thích hợp về lượng của các nguyên tử Hydro dẫn đến sự kết

hợp của những nguyên tử này, từ đó làm mất đi hoạt tính của chúng (Anuj,

K Saha., 1991) Rõ ràng việc phản ứng quá nhanh và mạnh của những axit

này với kim loại (Zn) đã tạo ra các nguyên tử Hydro với tốc độ vượt xa tốc

độ cần thiết cho phản ứng dehalogen hóa Và kết quả tất yếu là sự hình thành nhanh nhưng quá ngắn ngủi của hydro nguyên tử sẽ làm chúng bị thoát ra khỏi vùng phản ứng trước khi kịp tham gia vào quá trình dehalogen hóa

Xúc tác sử dụng trong thí nghiệm cũng khá đa dạng, có thể dùng Ni, Co, Ir, v.v, Tuy nhiên Ni đã được chọn để sử dụng do hoat tính cao, giá thành phải

chăng và khả năng cung ứng của thị trường (Anuj, K Saha., 1991)

Phản ứng diễn ra trong quá trình khử độc tính của DDT có thể được mô tả như sau:

Và với một số các hợp chất tương tự:

Đất nhiễm DDT đầu tiên sẽ được cho vào bình phản ứng, sau đó sẽ được đảo trộn với các tác nhân phản ứng khác như Zn, axit acetic, Ni, và nước Hỗn hợp trên tồn tại ở dạng huyền phù, sẽ liên tục được khuấy trộn và nâng dần nhiệt độ Axit acetic (CH3COOH) được cho vào khi nhiệt độ của toàn bộ vùng phản ứng đạt 75oC Phản ứng sinh ra hydro nguyên tử có thể được mô

tả như sau:

H Zn

COO CH

COOH CH

Lượng chất tham gia phản ứng sẽ được tính toán vừa đủ để đảm bảo hydro nguyên tử được hình thành với lượng và tốc độ phù hợp, sao cho chúng có thể tham gia vào phản ứng tách gốc clo Các gốc clo trong hợp chất hữu cơ