Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN ĐỨC HẢI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI UiO-66 BIẾN TÍNH VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HÀ NỘI – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN ĐỨC HẢI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI UiO-66 BIẾN TÍNH VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Chun ngành đào tạo : Hóa lý thuyết hóa lý Mã số : 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Đình Tuyến PGS.TS Vũ Minh Tân HÀ NỘI – 2023 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Đình Tuyến PGS.TS Vũ Minh Tân Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng Tác giả luận án Nguyễn Đức Hải năm 2023 ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đình Tuyến PGS.TS Vũ Minh Tân tận tình dạy bảo, gợi mở ý tưởng khoa học hướng dẫn suốt thời gian nghiên cứu luận án tất tâm huyết quan tâm thầy Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cán Viện Hóa học đặc biệt tập thể cán bộ, nhân viên phòng Vật liệu tiên tiến Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam quan tâm giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc cán phòng Đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, Ban lãnh đạo toàn thể đồng nghiệp Khoa Cơng nghệ Hóa tạo điều kiện, hỗ trợ, giúp đỡ tốt cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè bên cạnh động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tác giả luận án Nguyễn Đức Hải iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC .iii DANH MỤC HÌNH VẼ vii DANH MỤC BẢNG BIỂU xi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU .xii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm asen nước phương pháp xử lý .4 1.1.1 Tình trạng nhiễm asen nước 1.1.2 Các dạng tồn asen ảnh hưởng asen đến sức khỏe người…… 1.1.3 Các phương pháp xử lý asen môi trường nước 1.1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng asen mơi trường nước 13 1.2 Tình hình sử dụng vật liệu MOFs xử lý asen 14 1.3 Vật liệu khung kim UiO-66 .18 1.3.1 Giới thiệu vật liệu UiO-66 18 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu UiO-66 .19 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu UiO-66 25 1.3.4 Ứng dụng vật liệu UiO-66 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 44 2.1 Hóa chất thiết bị 44 2.1.1 Hóa chất .44 2.1.2 Thiết bị 44 2.2 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu .45 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66 (không khuyết tật) 45 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66-Acetic 45 2.2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66 -HCl 47 iv 2.2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66-CTABr .48 2.2.5 Quy trình tổng hợp vật liệu Fe-UiO-66-CTABr 49 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu tổng hợp 50 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .50 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 50 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50 2.3.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .51 2.3.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng .51 2.3.6 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 51 2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 52 2.3.8 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 52 2.4 Nghiên cứu hiệu hấp phụ As(V) vật liệu tổng hợp 52 2.4.1 Nghiên cứu khả hấp phụ As(V) vật liệu tổng hợp 52 2.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ As(V) 53 2.4.3 Xác định điểm đẳng điện vật liệu 53 2.4.4 Nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 54 2.5 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 54 2.5.1 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .54 2.5.2 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .55 2.5.3 Mơ hình đẳng nhiệt Redlich-Peterson 55 2.5.4 Mơ hình đẳng nhiệt Jovanovic 56 2.5.5 Mơ hình đẳng nhiệt Khan 56 2.5.6 Động học hấp phụ As(V) chất hấp phụ Fe-UiO-66-CTABr-0,05 .56 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .58 3.1 Kết đặc trưng vật liệu mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66HCl UiO-66-CTABr 58 3.1.1 Kết XRD mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 .58 v 3.1.2 Phổ FTIR mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO66-CTABr-0,05 .59 3.1.3 Ảnh SEM TEM mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 60 3.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N mẫu UiO-66, UiO66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 63 3.1.5 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) mẫu UiO-66, UiO-66Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 .65 3.1.6 Giản đồ TG - DTA mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 .67 3.1.7 Phổ XPS mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO66-CTABr-0,05 .69 3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ CTABr đến cấu trúc UiO-66 (UiO-66-CTABr) 73 3.2.1 Kết XRD mẫu UiO-66-CTABr với tỷ lệ CTABr khác nhau.73 3.2.2 Phổ FTIR mẫu UiO-66-CTABr với tỷ lệ CTABr khác 74 3.2.3 Ảnh TEM mẫu UiO-66 UiO-66-CTABr với tỷ lệ CTABr khác .75 3.2.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N mẫu UiO-66CTABr với tỷ lệ CTABr khác 76 3.3 Kết đặc trưng mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 .78 3.3.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 78 3.3.2 Phổ hồng ngoại FTIR mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 79 3.3.3 Ảnh SEM TEM mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 80 3.3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 mẫu Fe-UiO-66CTABr-0,05……………… 81 3.3.5 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 .83 3.3.6 Giản đồ TG - DTA mẫu UiO-66-CTABr-0,05 Fe-UiO66-CTABr-0,05……… 84 3.3.7 Phổ XPS mẫu UiO-66-CTABr-0,05 Fe-UiO-66-CTABr-0,05 86 vi 3.4 Đánh giá khả hấp phụ As(V) sử dụng vật liệu tổng hợp 88 3.4.1 Đánh giá khả hấp phụ As(V) mẫu UiO-66,UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr 88 3.4.2 Đánh giá khả hấp phụ As(V) mẫu UiO-66-CTABr với tỷ lệ CTABr khác 90 3.4.3 Đánh giá khả hấp phụ As(V) vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 91 3.4.4 Ảnh hưởng yếu tố đến trình hấp phụ As(V) vật liệu FeUiO-66-CTABr-0,05 .92 3.4.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) chất hấp phụ Fe-UiO-66- CTABr-0,05………… 94 3.4.6 Đánh giá khả tái sử dụng chất hấp phụ Fe-UiO-66- CTABr-0,05………… 101 3.5 Động học đề xuất chế hấp phụ As(V) chất hấp phụ Fe-UiO-66CTABr-0,05 103 3.5.1 Động học hấp phụ As(V) chất hấp phụ Fe-UiO-66-CTABr-0,05 .103 3.5.2 Đề xuất chế hấp phụ As(V) vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 .105 KẾT LUẬN 108 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 110 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO .112 PHỤ LỤC 128 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Biểu đồ thể dạng tồn As phụ thuộc vào pH 25 °C 101,3 kPa [25] Hình 1.2 (a) Hình minh họa cấu trúc tinh thể UiO-66(Zr); (b) hốc tứ diện UiO-66 có độ xốp cao, (c) hốc bát diện [47] 18 Hình 1.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs [52] 19 Hình 1.4 Vật liệu khung kim UiO-66 (Hf Zr) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với hỗ trợ vi sóng [56] 21 Hình 1.5 Ảnh SEM UiO-66 điều kiện (a) h, (b) h, (c) h, (d) h chiếu xạ siêu âm điều kiện đun hồi lưu (e) [58] 22 Hình 1.6 (a) Kết XRD (b) ảnh SEM mẫu UiO-66 tổng hợp phương pháp điện hóa điện áp khác [60] 23 Hình 1.7 (a) Kết XRD (b) ảnh SEM mẫu UiO-66 tổng hợp nhiệt độ phản ứng khác với điện áp 6V [60] 24 Hình 1.8 Một số dung môi thường sử dụng để tổng hợp MOFs [62] .25 Hình 1.9 Giản đồ XRD mẫu UiO-66 UiO-66-NH2 tổng hợp dung môi khác [61] 26 Hình 1.10 Ảnh SEM mẫu (a) UiO-66-1, (b) UiO-66-2, (c) UiO-66-4, (d) UiO-66-6; Hình ảnh TEM mẫu (e) UiO-66-1, (f) UiO-66-2, (g) UiO-66-4, (h) UiO-66-6 pH 1, 2, 3, 6, tương ứng [64] 27 Hình 1.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ -giải hấp N2 (a) UiO-66-1, (b) UiO-66-2, (c) UiO-66-4 (d) UiO-66-6; phân bố kích thước mao quản (e) UiO-66-1, (f) UiO-66-2, (g) UiO-66-4 (h) UiO-66-6 pH 1, 2, 3, 6, tương ứng [64] .28 Hình 1.12 Ảnh hưởng chất điều biến HCl tới cấu trúc pha tinh thể vật liệu UiO-66(Zr) [67] 31 Hình 1.13 Ảnh SEM mẫu UiO-66(Zr) tổng hợp nồng độ HCl khác điều kiện chiếu xạ vi sóng dịng liên tục 120 °C 10 phút [67] 31 Hình 1.14 Các mẫu XRD UiO-66 thu điều kiện nhiệt độ phản ứng khác [67] 33 Hình 1.15 Mẫu XRD UiO-66-NH2 tổng hợp nhiệt độ khác (120–180 ºC) cho ZrOCl2 (A) Zr alkoxide (B) làm tiền chất viii zirconium [72] .34 Hình 1.16 Ảnh hưởng thời gian lưu đến cấu trúc pha tinh thể vật liệu UiO-66(Zr) [67] .35 Hình 1.17 Các ứng dụng khác vật liệu UiO-66 [73] .36 Hình 1.18 Dung lượng hấp phụ CO vật liệu UiO-66(Zr) Ti-UiO66(Zr) [75] .37 Hình 1.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 20 °C (A) °C (B) 37 Hình 1.20 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N UiO-66, MIL-101, MIL101@UiO-66; (b) Sự phân bố kích thước lỗ tính DFT; (c) Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 100 kPa, 77 K; (d) Phân tích nhiệt trọng lượng [78] 39 Hình 1.21 Ảnh SEM (a) Zr-MOF1, (b) Zr-MOF2, (c) Zr-MOF3 (d) Zr-MOF4 Zr-MOFs thu nhiệt độ khác [80] 40 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu UiO-66 không khuyết tật 45 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu UiO-66-Acetic 46 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu UiO-66-HCl 47 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu UiO-66-CTABr (CTABr/Zr4+) 48 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe-UiO-66-CTABr 49 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 .58 Hình 3.2 Phổ FTIR mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO66-CTABr-0,05 .59 Hình 3.3 SEM mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO66-CTABr-0,05 .60 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO66-CTABr-0,05 .61 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 mẫu UiO-66, UiO66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 63 Hình 3.6 Phổ EDX mẫu UiO-66 (A), UiO-66-Acetic (B), UiO-66-HCl (C) UiO-66-CTABr-0,05 (D) 65 Hình 3.7 Giản đồ TG DTA mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl UiO-66-CTABr-0,05 .67 ... đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại UiO-66 biến tính khả hấp phụ asen mơi trường nước” Trong luận án này, tổng hợp vật liệu UiO-66 chứa Zr phương pháp nhiệt dung môi sử dụng... phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 52 2.4 Nghiên cứu hiệu hấp phụ As(V) vật liệu tổng hợp 52 2.4.1 Nghiên cứu khả hấp phụ As(V) vật liệu tổng hợp 52 2.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp. .. đồ tổng hợp vật liệu UiO-66 không khuyết tật 45 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu UiO-66- Acetic 46 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu UiO-66- HCl 47 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu UiO-66- CTABr