Luận văn thạc sĩ khoa học điều chế và khảo sát khả năng tách loại asen của ôxit hỗn hợp fe mn

mở đầu Trong đời sống kinh tế xà hội, nớc nguồn tài nguyên vô quan trọng Nớc dùng sinh hoạt cần sạch, không chứa chất độc hại Cùng với phát triển xà hội loài ngời ô nhiễm cạn kiệt nguồn nớc ngày trầm trọng, nớc bề mặt Chính vậy, nớc ngầm trở thành nguồn nớc chủ yếu để khai thác phục vụ nhu cầu sử dơng cđa ngêi §èi víi viƯc sư dơng níc ngầm cần ý ô nhiễm kim loại nớc, đặc biệt asen Asen (thạch tín) đợc biết đến chất kịch độc, lợng cực nhỏ asen (0,1 - 0,2 gam) cã thĨ g©y chÕt ngêi bị nhiễm độc cấp tính bị nhiễm độc mÃn tính gây nhiều loại bệnh khác nh bệnh đen rụng móng chân, bệnh sừng hoá da, ung th da, phổi Vào năm đầu thập kỷ 90 kỷ XX, vấn đề ô nhiễm asen nớc ngầm đà trở thành mối quan tâm đặc biệt toàn giới xảy thảm hoạ nhiễm độc asen diện rộng Bangladesh Tây Bengan ấn Độ Ngày ngời ta đà phát thấy Bangladesh Tây Bengan, nhiều nơi giới nh Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa, Mỹ, Việt Nam có nguồn nớc ngầm bị nhiễm asen ë ViƯt Nam, theo mét sè kÕt qu¶ kh¶o sát gần phát thấy nớc ngầm nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng sông Cửu Long bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao gấp nhiều lần so với giới hạn an toàn cho sức khỏe ngời Mặc dù bị nhiễm asen nhng nớc ngầm đợc khai thác rộng rÃi thủ đô Hà Nội nhiều tỉnh thành khác Việt Nam để làm nớc ăn uống Vì nhà máy nớc cha đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng nớc sinh hoạt ngời dân, nên phần lớn dân số nông thôn sử dụng trực tiếp nớc giếng khoan để làm nớc ăn uống mà không qua xử lý, qua xử lý đơn giản không loại bỏ đợc asen Tính đến nay, riêng vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan lên tới số hàng triệu Vì song song với nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm phân bố asen nớc ngầm vùng khác nhau, việc phát triển công nghệ khả thi xử lý asen nớc sinh hoạt qui mô xử lý tập trung nh qui mô hộ gia đình yêu cầu cấp bách Góp phần vào nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu xử lý asen nớc, khoá luận tiến hành nghiên cứu: Điều chế khảo sát khả tách loại Asen ôxit hỗn hợp Fe-Mn Với phơng pháp điều chế đơn giản, vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn có tải träng hÊp phơ cao cã thĨ xư lý hiƯu qu¶ asen nguồn nớc chơng tổng quan 1.1 Giíi thiƯu chung vỊ asen [1, 2] Trong tù nhiên, asen phân bố rộng rÃi vỏ trái đất, nhiều loại khoáng vật, hàm lợng trung bình 2mg/kg asen tồn trạng thái oxi hoá: -3, 0, +3, +5 Dạng nguyên chất asen kim loại màu xám, nhng dạng tồn tự nhiên Ngời ta thờng tìm thấy asen dới dạng hợp chất với hay số nguyên tố khác nh ôxy, clo lu huỳnh Asen thiên nhiên tồn thành phần môi trờng đất nớc không khí, sinh học có liên quan chặt chẽ tới trình địa chất, trình sinh địa hoá Các trình làm cho asen có mặt số thành tạo địa chất phân tán hay tập trung nguyên nhân gây ô nhiễm môi trờng sống Đối với khoáng vật, asen tồn khoảng 200 loại khoáng khác nhau, chứa dạng asen arsenite, arsenate sulphua, oxit Quặng chứa nhiều asen quặng Arsenopyrit, có hàm lợng tới vài chục gam kilogram quặng Quặng sulphua, sulphate, quặng sắt, quặng sulphate có hàm lợng asen cao Các loại quặng cacbonate, silicát, chứa asen với hàm lợng thấp hơn, thờng vài mg/kg không đáng kể Sự tồn asen tự nhiên số loại đá, khoáng vật đặc biệt quặng đa kim thông qua trình thuỷ địa hoá sinh địa hoá, điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đà xâm nhập vào môi trờng nớc Ngoài ngành công nghiệp khai thác chế biến loại quặng đà tạo nguồn ô nhiễm asen Việc khai thác mỏ nguyên sinh đà phơi lộ quặng sunfua, làm gia tăng trình phong hoá bào mòn tạo khối lợng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit lân cận khu mỏ Tại nhà máy tuyển quặng, asenopyrit sau tách khỏi quặng thành chất thải đợc chất đống trời, asen trôi vào sông suối vào môi trờng Các nhà khoa học đà đa giả thiết giải thích nguyên nhân hoà tan asen tự nhiên vào nớc ngầm nh sau: - Do oxi hoá pyrit sắt ôxi không khí: Một số nhà khoa học đà nghiên cứu đến khẳng định có mặt asen trầm tích chứa pyrit sắt Việc khai thác nớc ngầm với quy mô ngày tăng làm cho mức nớc ngầm giảm dần đà tạo điều kiện để trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với không khí dẫn đến phản ứng oxy hoá pyrit sắt thành FeSO 4, Fe2(SO4)3 axit sunfuric Quá trình giải phóng asen bị oxy hoá thành asenit (AsO2-) asenat (AsO3-) mà hai tan nớc ngầm Trong vòng 20 năm trở lại cách mạng xanh vùng Bengan đà làm giảm mức nớc ngầm cách đáng kể vùng mà nớc ngầm bị nhiễm asen với mức độ cao - Phản ứng khử oxyhydroxyt sắt chứa asen: Giả thuyết trình oxi hoá nêu giải thích đợc lại có hàm lợng lớn asen giếng sâu điều kiện yếm khí Một số công trình nghiên cứu lĩnh vực đà giếng sâu, asen bị giải phóng oxyhydroxyt sắt chứa asen bị khử môi trờng yếm khí Đây nguyên nhân làm cho hàm lợng asen cao nớc ngầm lu vực sông Gange, Bangladesh - Do vi sinh vật: Khi phân tích nớc bề mặt vùng gần Montpellier (Pháp), vùng có trữ lợng kim loại nặng lớn, ngời ta nhận đợc kết pH từ 2,5 - 3,5 hàm lợng asen từ 0,1 - 0,3 mg/l ®ång thêi cịng thÊy sù cã mặt thờng xuyên nhóm vi sinh vật Các kết thực nghiệm nhận đợc đà chứng tỏ nguyên nhân gây nên hàm lợng asen cao nớc Có thể giải thích vi sinh vật đóng vai trò nh chất xúc tác cung cấp oxi cho trình oxi hoá sunfua kim loại làm giải phóng axit sunfuric kim loại Sau axít sunfuric hoà tan kim loại tạo thành muối sunfat hoà tan asen vào nớc Các dạng tồn cđa asen níc phơ thc vµo pH vµ thÕ oxi hoá khử Asen(V) thờng tồn nớc ngầm có điều kiện oxi hoá dạng H2AsO4- (trong môi trờng pH axit đến gần trung tính), HAsO42-(trong môi trờng kiềm) Còn asen(III) tồn nớc ngầm dạng H3AsO3 đợc hình thành môi trờng khử pH >7 Hình giản đồ pH với dạng tồn asen (V) Hình 1: Giản đồ pH asen (V) Trạng thái tồn dạng asen điều kiện oxi hoá khử pH khác cụ thể đợc bảng Bảng 1: Các trạng thái bền asen điều kiện oxi hoá khử pH Điều kiện khử Điều kiện oxi hoá pH As(III) pH As(V) 0-9 H3AsO3 0-2 H3AsO4 10-12 H2AsO3- 3-6 H2AsO4 13 HAsO32- 7-11 HAsO42- 14 AsO33- 12-14 AsO43- Trong hầu hết kim loại có xu hớng không tan ta vïng pH trung tÝnh th× asen cã thĨ tan vung pH trung tính có nồng độ tơng đối cao Do nớc ngầm dễ bị nhiễm asen anion chứa oxi khác Asen kết hợp với số nguyên tố tạo thành hợp chất asen vô nh khoáng vật: đá thiên thạch, reagal, orpiment, arsenolite, arsenopyrite hợp chất asen với carbon hydrô gọi hợp chất asen hữu Thờng dạng hợp chất hữu asen độc hại so với hợp chất asen vô 1.2 Tính chất hoá lý asen [2] Asen tồn vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám dạng nâu Asen kim loại asen xám bền điều kiện thờng đun nóng Nhìn bề thấy chúng giống nh chất có cấu tạo tinh thể giòn có ánh kim vết vừa vỡ Asen có nhiệt độ nóng chảy 8170c gặp lạnh ngng thành tinh thể, tû träng cđa asen lµ 5,72 g/cm3 Asen phi kim chất rắn màu vàng, có mạng lới phân tử mà mắt mạng lới phân tử As Nhng As4 không bền, nhiệt độ thêng díi t¸c dơng cđa ¸nh s¸ng nã chun nhanh sang d¹ng kim lo¹i Cã thĨ t¹o As cách ngng tụ nó, asen gồm phân tử As4, bắt đầu phân huỷ 13250C phân huỷ hoàn toàn nhiệt độ 17000C Trong tất hợp chất asen hợp chất có tính chất thơng mại quan trọng asen (III) oxit Asen (III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 4650c, nhiệt độ khoảng 8000c tồn thể hơi, có công thức phân tử As 4O6 hợp chất sản phẩm phụ trình luyện đồng số kim loại màu khác từ quặng sunfua Asen không hoà tan nớc, không khí thờng bị ôxy hoá chậm bị đốt nóng mạnh cháy tạo thành ôxit As2O3 màu trắng có mùi tỏi đặc trng nhiệt độ cao asen có khả tác dụng với nhiều nguyên tố Trong hợp chất asen th- ờng có số oxi hoá -3; +3 +5 Asen tự nh hợp chất độc 1.3 Một số hợp chất quan träng cña asen[2] a) Asen hydrua hay asin AsH3 AsH3 chất khí không màu, độc, có mùi tỏi, có tính khử mạnh tan nớc Asin đợc tạo thành khử tất hợp chất vô asen hydro sinh As2O3 + Zn + 6H2SO4 = AsH3 + ZnSO4 + 3H2O Asin tơng đối bền đốt nóng dễ dàng phân huỷ thành hydro asen tù AsH cã tÝnh khư rÊt m¹nh, nã bị bốc cháy không khí, khử đợc muối kim loại nh Cu, Ag kim lo¹i 6AgNO3 + AsH3 + 3H2O = Ag + HNO3 + H3AsO3 AsH3 tác dụng với muối thuỷ ngân (II) clorua tạo phức màu vàng nâu, phản ứng đợc sử dụng phơng pháp định lợng asen: AsH3 + 3HgCl2 = As(HgCl)3(vµng) + 3HCl b) Asen (III) oxit As2O3 Chất đợc tạo thành đốt cháy asen không khí nung quặng chứa asen As(III) oxit màu trắng, thờng gọi asen trắng trạng thái khí, oxit asen III tồn dới dạng phân tử kép As4O6 As(III) oxit tan nớc, 150C dung dịch bÃo hoà có nồng ®é 1,5 %, ë 25 0C dung dÞch b·o hoà có nồng độ % Khi tan nớc asen (III) oxit tạo thành asen (III) hydroxit hay gọi axit asenơ, axit yếu As4O6 + 6H2O  4H3AsO3 Trong dung dÞch axit asenơ có axit metasen HAsO axit không tách đợc trạng thái tự do, cô cạn dung dịch thu đợc oxit Asen(III)oxit dễ tan dung dịch kiềm tạo thành muèi asenit vµ hidroxoasenit As4O6 + 6NaOH + H2O = 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3 Asen (III) oxit thĨ hiƯn tÝnh khư t¸c dơng víi O 3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3, bị ôxi hoá đến ion AsO433 As4O6 + HNO3 + 14 H2O = 12H3AsO4 + 8NO Asen (III) oxit độc, liều lợng gây chết ngời 0,1g đợc dùng để chế thuốc trừ sâu nông nghiệp, chế thuỷ tinh suốt chÕ chÊt mµu c) Asen (V) oxit: Asen (V) oxit chất dạng khối vô định hình giống nh thuỷ tinh ngời ta thờng gán cho công thức kinh nghiệm As2o5 nhiệt độ 400oC phân huỷ thành oxi oxit asen có số oxi hoá thấp As2o5 = As4O6 + 2O2 As2o5 dễ tan nớc tạo thành asenic, nên để không khí bị chảy rữa As2o5 + 3H2O = 2H3AsO4 d) axit orthoasenơ H3AsO3 axit yếu (pK~ 9), hợp chất không điều chế đợc dạng tự mà tồn dung dịch nớc, có cân bằng: H3AsO3 = H2O + HAsO2 Cân thờng chuyển dịch mạnh phía bên phải tức có xu hớng hình thành axit metaasenơ (có số phân li k = 6.10-10) Díi sù t¸c dơng cđa kiỊm víi As 2O3 ta nhận đợc muối axit asenơ As2O3 + KOH = 2K3AsO3+ 3H2O Các hợp chất As(III) có tính khử, bị oxi hoá chất oxi hoá mạnh nh KMnO4, KIO3 môi trờng kiềm chúng chuyển thành hợp chất As(V) AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ e) Axit asenic điều kiện thờng, axit asenic (H3AsO4) trạng thái rắn, tan tốt nớc Về độ axit, axit asenic axit mạnh tơng đơng với axit photphoric (pK lần lợt 2,24; 6,94; 11,5) Muối axit asenat giống với muối photphat tơng ứng Khi nung axit asenic ta thu đợc asen(V)oxit hay gọi anhyđritasenic dạng chất rắn màu trắng nh thuỷ tinh, tính chất axit hợp chất mạnh axit asenơ Khi cho tác dụng với kiềm tạo thành ba loại muối: Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4 Các hợp chất As(V) có tính oxi hoá, tác dụng với chất khử mạnh nh KI, NaBH4 , môi trờng axit chúng chuyển thành hợp chất As(III) Trong tự nhiên, asen chuyển hoá từ dạng sang dạng khác số vi sinh vật, trình chuyển hoá đơc trình bày hình 10 3.3.2 Khảo sát khả hấp phụ tĩnh VL2 As(V) a)ảnh hởng pH đến khả hấp phụ As(V) VL2 Kết nghiên cứu ảnh hởng pH đến khả hấp phụ As (V) VL2 đơc trình bày bảng 14 hình 17: Bảng 14: ảnh hởng pH đến khả hấp phụ As(V) VL2 pH 6,5 7,5 8,5 Cf(ppb) 52,32 23,25 15,18 40,26 55,31 68,66 97,5 H(%) 89,54 95,35 96,96 91,95 88,94 86,27 80,5 Nồng độ As(V) lại Hình 21 Đồ thị biểu diễn ảnh hởng pH đến khả hÊp phơ As(V) cđa VL2 Tõ kÕt qđa thùc nghiƯm ta thÊy, ë cïng mét ®iỊu kiƯn nhiƯt ®é, thêi gian tốc độ lắc, khả hấp phụ As(V) bị ảnh hởng rõ rệt pH Khả hấp phụ tốt pH= 7, giảm dần môi trờng axit bazơ b) Xác định thời gian đạt cân hấp phụ As(V) VL2 Kết nghiên cứu xác định thời gian đạt cân hấp phụ As(V) VL2 đơc trình bày bảng 15 hình 22: Bảng 15: Khả hấp phụ As(V) VL2 phụ thuộc vào thời gian 66 Thời gian(h) nồngđ ộAs(V) cònlại Cf(ppb) Nồng độ As(V) lại (ppb) 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 99,37 91,43 80,38 60,66 49,41 44,62 41,38 41,5 42,13 41,29 2,5 100 90 80 70 60 50 40 30 0,5 1,5 3,5 4,5 5,5 thêi gian (h) Hình 22 Đồ thị biểu diễn khả hÊp phơ As(V) cđa VL2 phơ thc vµo thêi gian * Nhận xét : kết khảo sát cho thấy nồng độ As(V) dung dịch giảm nhanh từ Từ sau h nồng độ asen giảm dần hầu nh không thay đổi, nh xem 3h thời gian cân hÊp phơ cđa vËt liƯu.vËy sư dơng vËt liƯu để hấp phụ ta cần tiến hành khoảng thời gian cần thiết c) Khảo sát tải trọng hấp phụ As(V) VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Từ kết khảo sát ảnh hởng pH, thời gian đạt cân hấp phụ As(V) VL2, chọn điều kiện pH=7 thời gian đạt cân hấp phụ 3h để tiến hành khảo sát tải trọng hấp phụ As(V) VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 67 Langmuir Các kết đợc trình bày bảng 16, hình 23 24: Bảng 16: Kết khảo sát tải trọng hấp phụ As(V) VL2 Nồng độ As(V) ban đầu Nồng độ As(V) cân Tải trọng hÊp phô Ci (ppm) Cf (ppm) q (mg/g) 1,9 1,55 1,23 10 4,27 2,87 1,49 40 22,05 8,98 2,46 80 44,68 17,66 2,53 200 145,6 27,2 5,35 300 240,64 29,68 8,11 500 427,7 36,15 11,83 T¶i tränghÊpphơq(mg/g) 40 Cf/q y =6,5645Ln(x) - 6,1947 R2 =0,9582 30 20 10 -10 100 200 300 400 500 Nồng độ cân Cf (ppm) Hình 23 Đồ thị phụ thuộc tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân b»ng cđa As(V) hÊp phơ bëi VL2 68 Cf/q 14 12 10 y =0,0249x +1,563 R =0,9916 100 200 300 400 500 Nồng độ cân Cf(ppm) Hình 24 Đồ thị phụ thuộc Cf / q vào nồng độ cân Cf cđa As(V) hÊp phơ bëi VL2 * NhËn xét: phơng trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir mô tả tốt trình hấp phụ asen vật liệu Từ đồ thị ta có tải trọng hấp phụ cực đại cđa VL2 víi asen(V) lµ qmax = 40,16 mg/g 69 3.4 Khảo sát khả hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ VL2 As(III), As(V) phơng pháp hấp phụ động 3.4.1.Khảo sát khả hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ VL2 As(III) phơng pháp hấp phụ động a Khả hấp phụ As(III) VL2 Cho dung dịch asen (III) cã nång ®é 500 ppb ®i qua cét hÊp phơ cã ®êng kÝnh 0,5cm, cao 19,1cm, thĨ tÝch 15ml (ứng với bed-volume) đợc nhồi 6,5gam VL2 với tốc ®é trung b×nh 1,5 ml/phót, cø 10 bed - volume đem xác định nồng độ asen lần Kết qủa đợc biểu diễn bảng 17: Bảng 17: Kết khảo sát khả hấp phụ As(III) VL Bed volume ThĨ tÝch, (l) Nång ®é Cf (ppb) 1170 2,55