Thông tin tài liệu
CHƯƠNG VI PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC (COMPLEXON) MỤC TIÊU - Nắm nội dung phức chất - Nắm cấu tạo complexon, phức chất ion kim loại với EDTA - Xây dựng đường định phân, cách xác định điểm tương đương phương pháp chuẩn độ complexon - Trình bày kỹ thuật chuẩn độ 6.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT 6.1.1 Định nghĩa Phức chất hợp chất cấu tạo từ kết hợp kim loại M với phối tử (ligand) L Đó ion phân tử có khả tạo liên kết phối trí (liên kết cho nhận) với kim loại M M + nL ⇌ MLn Có nhiều cách phân loại phức chất Dựa vào số nguyên tử M phức chất, phân loại thành: - Phức đơn nhân: Gồm ion kim loại trung tâm (M); Ag(NH3)2; HgI4 ;…; MLn 2- - Phức đa nhân: nhiều ion kim loại liên kết với liên kết với phối tử L: Mmln Dựa vào phối tử L, phân loại thành: - Phức phức đơn càng: loại phối tử L: MLn - Phức phức đa càng: kim loại liên kết với nhiều phối tử M + pX + qY ⇌ MXpYq Trong thực tế thường gặp phức đa càng, trình tạo phức thực dung dịch có nồng độ H+ OH- cao (phức proton hóa, phức hydroxyl MOHxLy, ) Tuy nhiên giáo trình này, trọng tâm nghiên cứu cân phức đơn nhân MLn 118 6.1.2 Hằng số cân tạo phức Phức chất dung dịch phân ly muối đơn giản, có phức chất phân ly hồn tồn, có phức chất phân ly khơng hồn tồn, nghĩa có phức chất bền phức chất khơng bền Độ bền phức khác phụ thuộc vào chất ion kim loại, phối tử môi trường Xét phản ứng Zn2+ phối tử NH3 Zn2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ (6.1) Phản ứng (6.1) gọi phản ứng tạo phức, sản phẩm phản ứng gọi phức chất ion kim loại với phối tử Hằng số cân phản ứng gọi số tạo thành phức (hoặc số bền) Kf Ví dụ, phản ứng Zn2+ NH3 có số cân là: 𝐾f = [Zn(NH3 )2+ ] [Zn2+ ][NH3 ]4 = 5,5.107 (6.2) Phản ứng ngược phản ứng (6.1) phản ứng phân ly phức mô tả số phân ly KD KD = 1/Kf Thực tế, phức Zn(NH3 )2+ tạo thành qua bước sau: Zn2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)2+ 𝐾1 = Zn(NH3)2+ + NH3 ⇌ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] [𝑍𝑛2+ ][𝑁𝐻3 ] = 102,18 Zn(NH3 )2+ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] 𝐾2 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻 2+ ) ][𝑁𝐻3 ] Zn(NH3 )2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] 𝐾3 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻 2+ )2 ][𝑁𝐻3 ] Zn(NH3 )2+ + NH3 ⇌ = 101,25 = 102,31 Zn(NH3 )2+ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] 𝐾4 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻 2+ )3 ][𝑁𝐻3 ] = 101,96 Để tránh nhầm lẫn, chia số tạo phức thành hai loại, số tạo thành bước (Ki) số tạo thành tổng hợp (hằng số tạo phức tổng hợp) (βi) 119 Vì thế, biểu diễn q trình tạo phức qua số tạo thành tổng hợp β sau: Zn2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)2+ 1 = K1 2 = K1K2 2+ + 2NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ 2+ + 3NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ 3 = K1K2K3 2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ 4= K1K2K3K4 Zn Zn Zn 𝛽𝑛 = ∏𝑖𝑛 𝐾𝑖 Hay 2 gọi số bền tổng cộng hai phản ứng đầu phản ứng 3 gọi số bền tổng cộng ba phản ứng đầu phản ứng 4 gọi số bền tổng cộng bốn phản ứng Xét trường hợp tổng quát phản ứng ion kim loại M phối tử L Phản ứng tạo phức theo bước ion kim loại M phối tử L viết sau: [𝑀𝐿] M + L ⇌ ML 𝐾1 = [𝑀][𝐿] ML + L ⇌ ML2 𝐾2 = [𝑀𝐿][𝐿] L ⇌ MLn 𝐾𝑛 = [𝑀𝐿 [𝑀𝐿 ] …………………… MLn-1 + [𝑀𝐿𝑛 ] 𝑛−1 ][𝐿] Phản ứng tạo phức tổng là: [𝑀𝐿 ] M + 2L ⇌ ML2 𝛽2 = [𝑀][𝐿] M + nL ⇌ MLn 𝑛 𝛽𝑛 = [𝑀][𝐿] 𝑛 [𝑀𝐿 ] Từ ta viết: [ML] = K1[M][L] = 𝛽 1[M][L] [ML2] = K2[L][ML] = K1K2[M] [L]2 = 𝛽2 [M] [L]2 [MLn] = Kn[L][MLn-1] = K1K 2… K n[M] [L]n = 𝛽𝑛 [M] [L]n Ki số bền phức thứ i: MLi, 𝛽𝑛 số bền toàn phần phức MLn: [𝑀𝐿 ] 𝛽𝑛 = [𝑀][𝐿]𝑛 𝑛 = K1K2… 𝐾 n = ∏𝑖𝑛 𝐾𝑖 120 (6.3) 6.2 PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI VỚI COMPLEXON 6.2.1 Định nghĩa cấu tạo complexon Complexon acid hữu dẫn xuất acid polycarboxylic Có ba complexon quan trọng thường dùng là: Complexon I: acid nitrilotriacetic (NTA), ký hiệu H3Y, gọi trilon A (M = 191,1 g/mol) CH2 - COOH HOOC - CH2 – N CH2 – COOH Complexon II: acid ethylenediaminetetraacetic (EDTA), acid aminocarboxylic, ký hiệu H6Y2+ (M = 292,1), có cơng thức cấu tạo là: CH2 – COOH HOOC - CH2 N – CH2 – CH2 – N CH2 – COOH HOOC - CH2 EDTA acid yếu nấc với giá trị số pKa là: pK1 = 0,0 (COOH) pK4 = 2,69 (COOH) pK2 = 1,5 (COOH) + pK5 = 6,13 (NH ) pK3 = 2,00 (COOH) pK6 = 10,37 (NH+) (Các giá trị pK đo 250C, lực ion = 0,1M, ngoại trừ pK1, đo lực ion = 1M) Các ngun tử hydro có tính acid đánh dấu (in đậm) nguyên tử bị hình thành phức kim loại Giá trị bốn pK áp dụng cho proton carboxyl hai proton cuối proton amoni Acid trung tính tetraprotic, với cơng thức H4Y Các số acid Ka nấc đầu lớn gần nên dung dịch có tính acid mạnh Cịn Ka nấc sau nhỏ nên dung dịch thường có pH cao tồn dạng ion hóa cuối 121 EDTA khó tan nước Để tăng độ tan, người ta thường dùng muối dinatri acid Ethylenediaminetetraacetic Muối thường gọi Complexon III hay Trilon B Complexon III (Trilon B): muối dinatri acid Ethylenediaminetetraacetic ký hiệu Na2H2Y, tên kỹ thuật trilon B có M = 336,2 CH2 – COONa HOOC - CH2 N – CH2 – CH2 – N CH2 – COOH NaOOC - CH2 6.2.2 Phản ứng tạo phức ion kim loại với EDTA Xét phản ứng ion kim loại Mn+ complexon III Quá trình tạo phức xảy sau: Na2H2Y 2Na+ + H2Y2M2+ (Ca2+) + H2Y2- ⇌ MY2- + 2H+ M3+ (Al3+) + H2Y2- ⇌ MY- + 2H+ M4+ (Th4+) + H2Y2- ⇌ MY + 2H+ Tổng quát: Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)+ Từ phản ứng ta thấy: Hầu hết trường hợp phản ứng tạo phức xảy theo tỷ lệ 1:1, tức ion kim loại (bất kỳ) kết hợp ion gam complexon để tạo ion gam complexonat định, điều đặc biệt khác với phần lớn phản ứng tạo phức chất khác Tỷ lệ 1:1 cho phép ta xác định lượng ion kim loại cách xác Do phương pháp complexon, nồng độ đương lượng thay nồng độ mol Trong phản ứng trên, ta thấy luôn giải phóng H+ nên làm cho mơi trường phản ứng trở nên acid mạnh, ảnh hưởng đến độ bền complexonat tạo ra, phản ứng complexon III ion kim loại Mn+ phụ thuộc vào pH Do cần phải trì phản ứng mơi trường dung dịch đệm EDTA tan nước thường dùng dạng muối natri (Na2H2Y) gọi complexon III (hay trilon B) có quen gọi EDTA 6.2.3 Độ bền vững complexonat – Hằng số tạo thành Trong trường hợp không bị ảnh hưởng trình khác, phản ứng tạo phức viết gọn lại: 122 Mn+ + Y4- ⇌ MYn-4 𝐾f = Kf [MYn−4 ] [Mn+ ][Y4− ] (6.4) Kf: số bền (hằng số tạo phức) Vì phản ứng tạo phức ion kim loại với EDTA theo tỷ lệ 1:1 nên Kf β Bảng 6.1 trình bày giá trị logarit số tạo phức số ion kim loại Từ trị số Kf Bảng 6.1 ta thấy số ion kim loại bền vững đến mức dùng complexon để hịa tan kết tủa khó tan như: BaSO4, PbSO4, CaC2O4,… Hằng số tạo phức lớn phức bền vững, xảy phản ứng cạnh tranh tạo phức Ví dụ: thêm Magie complexonat vào dung dịch Ca2+ thì: Ca2+ + MgY2- ⇌ CaY2- + Mg2+ Vì lg𝐾Ca2+ = 10,65 > lg𝐾Mg2+ = 8,79 Hoặc thêm complexon vào dung dịch chứa Ca2+ Mg2+ Ca2+ tạo phức trước Hằng số bền complexonat ion kim loại khác nhau, nhiều khác lớn Điều cho phép chuẩn độ số ion kim loại dung dịch phương pháp complexon Trong thực tế có nhiều yếu tố tác động đến phản ứng tạo phức complexonat Vì cần tính số biểu kiến 6.2.4 Ảnh hưởng pH đến cân tạo phức Hằng số cân biểu kiến Khảo sát cân tạo phức ion kim loại (Mn+) với EDTA, người ta thấy mức độ tạo phức phụ thuộc vào pH dung dịch Khi chuẩn độ cation tạo phức bền (ví dụ Ca2+, Mg2+) yêu cầu môi trường kiềm Ngược lại, chuẩn độ cation tạo phức bền (Kẽm hay Niken) tiến hành môi trường acid Hằng số tạo thành MYn-4 phương trình (6.4) với giả thiết tồn EDTA dung dịch dạng Y4- Bởi EDTA tồn nhiều dạng khác nhau, chuẩn bị dung dịch EDTA biết tổng nồng độ ([EDTA]), khơng phải nồng độ dạng riêng biệt, Y4- Cân nồng độ pH EDTA biều diễn qua phương trình: [EDTA] = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] 123 Bảng 6.1: Hằng số tạo phức ion kim loại với EDTA Ion lgKf Ion lgKf Ion lgKf Li+ 2,95 V2+ 25,9a Tl3+ 35,3 Na+ 0,8 Cr3+ 23,4a Bi3+ 27,8a K+ 7,88 Mn3+ 25,2 Ce2+ 15,93 Be2+ 9,7 Fe3+ 25,1 Pr3+ 16,3 Mg2+ 8,79 Co3+ 41,4 Nd3+ 16,51 29,3 Pm 3+ 16,9 Sm 3+ 17,06 3+ 17,25 15,5 Gd 3+ 17,35 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Ra 4+ 10,65 Zr 4+ 8,72 Hf 2+ 7,88 VO + 29,5 18,7 Eu 7,4 VO2 Sc3+ 23,1a Ag+ 7,20 Tb3+ 17,87 Y3+ 18,08 Tl+ 6,41 Dy3+ 18,3 La3+ 15,36 Pd2+ 25,6a Ho3+ 18,56 V2+ 12,7a Zn2+ 16,5 Er3+ 18,89 Cr2+ 13,6a Cd2+ 16,5 Tm3+ 19,32 Mn2+ 13,89 Hg2+ 21,5 Yb3+ 19,49 Fe2+ 14,3 Sn2+ 18,3b Lu3+ 19,74 Co2+ 16,45 Pb2+ 18,0 Th4+ 23,2 Ni2+ 18,4 Al3+ 16,4 U4+ 25,7 3+ 21,7 3+ 24,9 Cu Ti 2+ 3+ 18,78 Ga 21,3 In Chú ý: số bền số cân phản ứng Mn+ + Y4⇌ MYn-4 Các giá trị bảng áp dụng 250C lực ion 0,1M trừ trường hợp: a 200C, lực ion 0,1M; b 200C, lực ion 1M Để hiệu chỉnh số tạo thành đối phức ion kim loại với EDTA mơi trường pH đó, ta cần tính phần αY4− có mặt Y4- dung dịch EDTA Ảnh hưởng ion hydro tính tốn qua biểu thức biểu diễn trị số αY4− : αY4− = 124 [Y4− ] CT = [Y4− ] [EDTA] (6.5) CT = [EDTA] = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] CT: tổng nồng độ dạng tồn EDTA dung dịch nước Để xác định Y, dựa vào số tạo thành bậc EDTA: 𝐾1 = 𝐾4 = [𝐻 + ][𝐻5 𝑌 + ] [𝐻6 𝐾2 = 𝑌 2+ ] [𝐻 + ][𝐻2 𝑌 2− ] [𝐻3 𝑌 − ] 𝐾5 = [𝐻 + ][𝐻4 Y] [𝐻5 𝑌 +] [𝐻 + ][H𝑌 3− ] [𝐻2 𝑌 2− ] 𝐾3 = 𝐾6 = [𝐻 + ][𝐻3 𝑌 − ] [𝐻4 Y] [𝐻 + ][𝑌 4− ] [H𝑌 3− ] Thay vào phương trình 6.5, ta được: αY4− = 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6 h +𝐾1 h + 𝐾1 𝐾2 h + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 h + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 h2 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 h + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6 (6.6) K K K K K K αY4− = 3D (6.7) Trong K1, K2, K3, K4, K5 K6 số phân ly 2+ H6Y D mẫu số phương trình (6.8) Giả sử pH dung dịch 3, giá trị αY4− tính 2,1.10-14 𝛼𝑌 4− : phụ thuộc vào pH số phân ly EDTA Bảng 6.2 đưa giá trị 𝛼𝑌 4− giá trị pH khác xây dựng giản đồ phân bố cấu tử EDTA theo pH dung dịch Hình 6.1 Từ giá trị bảng thấy Y4- chiếm ưu môi trường kiềm Bảng 6.2: Giá trị 𝛼𝑌 4− EDTA pH khác 250C pH pH αY4− αY4− 1,0 1,4.10-18 8,0 4,2.10-3 2,0 2,6.10-14 9,0 4,1.10-2 3,0 2,1.10-11 10 0,30 4,0 3,0.10-9 11 0,81 5,0 2,9.10-7 12 0,98 6,0 1,8.10-5 13 1,00 7,0 3,8.10-4 14 1,00 125 Hằng số bền điều kiện: 𝐾f′ Hằng số tạo phức bền EDTA ion kim loại là: 𝐾f = [MYn−4 ] [Mn+ ][Y4− ] Hằng số Kf mô tả phản ứng Y4- ion kim loại M, nhiên, từ Hình 6.1 cho thấy pH thấp (dưới 10,37) EDTA tồn dạng Y4- chiếm tỷ lệ thấp, chủ yếu dạng HY3-, H2Y2- Từ công thức: [Y4− ] αY4− = [EDTA] ta suy [Y4-] = αY4− [EDTA] Hay 𝐾f = [MYn−4 ] [Mn+ ][Y4− ] = [MYn−4 ] [Mn+ ]α Y4− [EDTA] Nếu pH dung dịch giữ không đổi dung dịch đệm αY4− số kết hợp với Kf 𝐾f′ = αY4− 𝐾f = [MYn−4 ] [Mn+ ][EDTA] (6.8) 𝐊 ′𝐟 : số tạo phức bền điều kiện (hằng số bền điều kiện hay biểu kiến), dùng để mô tả tạo thành phức MYn-4 giá trị pH cho Từ ta có: Mn+ + EDTA ⇌ 𝐾f′ = αY4− 𝐾f MYn-4 𝐾f′ (6.9) ’ Trong Kf số tạo thành điều kiện, phụ thuộc vào pH Giá trị αY4− pH khác cho Bảng 6.2 α Hình 6.1: Giản đồ phân bố EDTA theo pH 126 Ví dụ 6.1 Tính nồng độ mol Y4- dung dịch EDTA 0,0300M pH = 10,00 Giải Tại pH = 9, αY4− = 4,1.10-2 (Bảng 6.1), vậy: Y4- = αY4− × CT = (4,1.10-2)(0,0300) = 1,2.10-3M Ví dụ 6.2 Hằng số tạo phức CaY2- 250C tra Bảng 6.1 1010,65 Tính nồng độ Ca2+ tự dung dịch CaY2- 0,10 M pH 10,00 pH 6,00 Giải Phản ứng tạo phức là: Ca2+ + EDTA ⇌ 𝐾𝑓′ = αY4− 𝐾𝑓 CaY2- EDTA đại diện cho dạng EDTA ([Y4-], [HY3-], [H2Y2-], [H3Y-] ) Sử dụng giá trị αY4− cho Bảng 6.2, ta tìm số bền điều kiện phức CaY2- pH = 10,00 pH = 6,00 là: Tại pH = 10,00: 𝐾f′ = (0,30)(1010,65) = 1,34.1010 Tại pH = 6,00: 𝐾f′ = (1,8.10-5)(1010,65) = 8,0.105 Tại cân ta có: Ca2+ NĐ ban đầu (M) NĐ cân (M) x [CaY2− ] [Ca2+ ][EDTA] = 0,10−x x2 + EDTA ⇌ x CaY20,10 0,10 – x = 𝐾f′ = 1,34 1010 pH = 10 Giải phương trình tính x (x = [Ca2+]) Tại pH = 10; [Ca2+] = 2,7.10-6 Tại pH = 6; [Ca2+] = 3,5.10-4 127 6.2.5 Sự cạnh tranh EDTA với phối tử tạo phức khác Để trì pH khơng đổi q trình chuẩn độ tạo phức ion kim loại với thuốc thử EDTA ta thường thêm tác nhân đệm Nếu thành phần đệm phối tử kết hợp với ion kim loại EDTA phải cạnh tranh với phối tử Các kim loại kiềm thổ: Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ Zn2+, Ni2+ thường chuẩn độ EDTA môi trường đệm ammonia Trong trường hợp này, ngồi việc dùng phương trình (6.9) để tính K’ Ở có thêm phức phụ kim loại với NH3 Ví dụ chuẩn độ ion Zn2+ với EDTA, sử dụng dung dịch đệm NH4 /NH3, NH3 tạo phức Zn2+ Vì EDTA tạo phức với Zn2+ bền NH3 với Zn2+, nên thay NH3, độ bền phức Zn2+ EDTA giảm xuống + Trước thêm EDTA, dung dịch có ion Zn2+ tự thành phần phức Zn2+ với NH3, phương trình bảo tồn nồng độ đầu Zn2+ là: 2+ CZn = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3 )2+ ] + Zn(NH3 )3 + 2+ [Zn(NH3 )4 ] Phần không tạo phức Zn2+ (αZnn+ ) là: αZnn+ [𝑍𝑛2+ ] = CZn2+ Xét ion kim loại M tạo nên hai phức với n phối tử L Gọi αMn+ phần ion kim loại M không tạo phức, ta có: αMn+ = [𝑀𝑛+ ] (6.10) CMn+ CMn+ tổng nồng độ dạng tồn ion kim loại M dung dịch Các giá trị αMn+ phối tử NH3 nồng độ khác số ion kim loại trình bày Bảng 6.3 Kết hợp phương trình (6.9): 𝐾f′ = αY4− 𝐾f = phương trình (6.10): α𝑀𝑛+ = 𝐾f′ = αY4− 𝐾f = 128 [𝑀𝑛+ ] 𝐶𝑀𝑛+ [MYn−4 ] [Mn+ ][EDTA] ta có: [MYn−4 ] 𝛼𝑀𝑛+ × 𝐶𝑀𝑛+ × [EDTA] (6.11) Vì nồng độ NH3 đệm khơng đổi, ta viết lại phương trình (6.11) là: K ′′ f = 𝐾𝑓 × αY4− × 𝛼𝑀𝑛+ = [MYn−4 ] (6.12) 𝐶𝑀𝑛+ ×[EDTA] Như phản ứng tạo phức ion kim loại với EDTA, ảnh hưởng pH khả tạo phức cịn bị ảnh hưởng cạnh tranh phối tử khác có dung dịch, nên số tạo phức giảm từ Kf xuống K ′′ f K ′′ f = 𝐾𝑓 × αY4− × 𝛼𝑀𝑛+ (6.13) Bảng 6.3 Phần tạo phức với NH3 số ion kim loại [NH3] mol/l αAg+ αCd2+ αCo2+ αCu2+ αHg2+ αNi2+ αZn2+ 5,89.10-8 2,35.10-7 3,26.10-6 9,23.10-13 4,44.10-20 3,84.10-9 1,97.10-9 0,5 2,35.10-7 3,25.10-6 6,19.10-5 1,46.10-11 6,01.10-19 1,30.10-7 3,12.10-8 0,1 5,88.10-6 7,81.10-4 1,21.10-2 8,41.10-9 1,22.10-16 1,34.10-4 1,79.10-5 0,05 2,35.10-5 5,34.10-3 5,58.10-2 1,22.10-7 7,66.10-16 1,39.10-3 2,57.10-4 0,01 5,82.10-4 1,28.10-1 4,31.10-1 4,09.10-5 2,86.10-14 6,82.10-2 6,36.10-2 0,005 2,29.10-3 2,91.10-1 6,36.10-1 3,72.10-4 1,20.10-13 1,92.10-1 2,92.10-1 0,001 4,99.10-2 7,39.10-1 9,08.10-1 2,24.10-2 3,13.10-12 6,53.10-1 8,44.10-1 6.3 ĐƯỜNG BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ BẰNG EDTA Để dựng đường biểu diễn chuẩn độ ion kim loại EDTA, tính nồng độ ion kim loại tự dung dịch suốt trình định phân EDTA Phản ứng chuẩn độ là: Mn+ + EDTA ⇌ MYn-4 𝐾𝑓′ = αY4− 𝐾𝑓 Đường cong định phân chuẩn độ tạo phức đồ thị biểu diễn phụ thuộc pM (pM = -log[Mn+]) theo thể tích EDTA thêm vào q trình chuẩn độ Giống phép chuẩn acid - base, chuẩn độ EDTA cần phải ý tới vùng: Vùng trước điểm tương đương Vùng điểm tương đương Vùng sau điểm tương đương 129 Trong thực tế, chuẩn ion kim loại, ta lựa chọn pH thích hợp pH có vai trị “giá trị che” Nếu 𝐾f′ lớn, xem phản ứng hoàn toàn điểm tương đương chuẩn độ Hóa học phân tích thường xem chuẩn độ khả thi phản ứng xảy đạt 99% điểm cuối Để đạt 99%, số cân biểu kiến thường từ 108 trở lên 6.3.1 Dựng đường cong chuẩn độ Xây dựng đường chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Ca2+ 0,0100 M dung dịch EDTA 0,0100 M dung dịch đệm pH = 10 Ca2+ + EDTA ⇌ CaY2(1) Tính số bền điều kiện: 𝐾f′ = αY4− 𝐾𝑓 = (0,30)(1010,65) = 1,34.1010 (2) Tính pCa trước chuẩn độ: - Khi chưa thêm dung dịch chuẩn độ: pCa = -lg[Ca2+] = (3) Tính pCa trước điểm tương đương: Trước điểm tương đương, nồng độ Ca2+ ([Ca2+]) nồng độ Ca2+ khơng phản ứng với EDTA Có thể bỏ qua phân ly phức CaY2- - Khi thêm 25 ml (50%) dung dịch chuẩn độ: [𝐶𝑎2+ ] = 50,0 × 0,0100 − 25,0 × 0,0100 50 + 25 = 3,33.10−3 M pCa = 2,48 - Khi thêm 45 ml (90%) dung dịch chuẩn độ: [𝐶𝑎2+ ] = 50,0 × 0,0100 − 45,0 × 0,0100 50,0 + 45,0 = 5,26.10−4 M pCa = 3,28 - Khi thêm 49,5 ml (99%) dung dịch chuẩn độ: [𝐶𝑎2+ ] = 50,0 × 0,0100 − 49,5 × 0,0100 50,0 + 49,5 = 5,03.10−5 M pCa = 4,30 (4) Tính pCa điểm tương đương: thời điểm nồng độ CaY dung dịch 0,005 M phân ly phức nguồn sinh ion Ca2+ Nồng độ Ca2+ nồng độ chung không tạo phức EDTA: 2- [Ca2+] = CEDTA 130 [CaY2-] = 0,005M - [Ca2+] 0,005M Giá trị số bền điều kiện tạo thành phức CaY2- pH = 10: [𝐶𝑎𝑌 2− ] [𝐶𝑎2+ ]𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 = 1,34.1010 Sau thay số ta có: 0,005 [𝐶𝑎2+ ]2 = 1,34.1010 [Ca2+] = 6,11.10-7 M hay pCa = 6,21 (5) Tính pCa sau điểm tương đương: - Sau cho dư 1% thuốc thử EDTA (tương ứng lượng EDTA cho vào 50,5 ml): [CaY 2− ] = 50,0×0,0100 [EDTA] = 0,50×0,0100 ′ 𝐾𝐶𝑎𝑌 = 100,5 100,5 [CaY2− ] [Ca2+ ]𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 = 4,98.10−3 M = 4,98.10−5 M 4,98.10−3 = [Ca2+]9,90.10−5 = 1,34.1010 [Ca2+] = 7,46.10-9 M pCa = 8,13 - Sau cho dư 10% dung dịch chuẩn độ (tương ứng lượng EDTA cho vào 55,00 ml): [CaY 2− ] = 50,0×0,0100 [EDTA] = 5,0×0,0100 ′ 𝐾𝐶𝑎𝑌 = 105,0 105,0 [CaY2− ] [Ca2+ ]𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 = 4,76.10−3 M = 4,76.10−4 M 4,76.10−3 = [Ca2+]4,76.10−4 = 1,34.1010 [Ca2+] = 7,46.10-10 M pCa = 9,13 Tính tương tự cho dư 50% dung dịch chuẩn độ Bảng 6.4 tóm tắt kết tính tốn nồng độ cân Ca+2 trình chuẩn độ EDTA 0,0100M Hình 6.2 minh họa bước nhảy pCa đường cong chuẩn độ 131 Bảng 6.4: Sự thay đổi pCa trình chuẩn độ % EDTA thêm vào Thể tích EDTA thêm vào, ml pCa 0,0 2,00 50 25,0 2,48 90 45,0 3,28 99 49,5 4,30 100 50,0 6,27 101 50,5 8,18 110 55,0 9,18 140 70,0 9,73 150 75,0 9,88 Ghi Bước nhảy 12.0 10.0 pCa 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 10 20 30 40 Thể tích EDTA, mL Hình 6.2: Đường cong chuẩn độ ion Ca2+ Ví dụ áp dụng: Tính tốn pBa sau thêm 40,00, 80,00 88,00 ml dung dịch chuẩn EDTA 0,0100M vào 40 ml dung dịch Ba2+ 0,0200 M pH Biết Kf = 107,8 αY4− = 4,10.10-2 pH 9,0 Ba2+ + EDTA ⇌ BaY2132 Tính số bền điều kiện: 𝐾f′ = αY4− 𝐾𝑓 = (4,10.10-2)(107,8) = 3,11.106 Tính số ml EDTA điểm tương đương: Veq = 40,0×0,0200 0,0100 = 80,0 ml Tính pBa thời điểm chuẩn độ với 40,0 ml EDTA (thời điểm trước điểm tương đương): [𝐵𝑎2+ ] = 40,0×0,0200−40,0×0,0100 40,0 + 40,0 = 0,005 M pBa = 2,30 Tính pBa thời điểm chuẩn độ với 80,0 ml EDTA (ở điểm tương đương): [Ba2+] = CEDTA [𝐵𝑎𝑌 2− ] = 40,0×0,0200 40,0+ 80,0 = 6,67 10−3 M Thay vào phương trình số bền điều kiện phức ion Ba EDTA ta có: [Ba2+] = 4,63.10-5 M hay pBa = 4,33 Tính pBa thời điểm chuẩn độ với 88,0 ml EDTA (sau điểm tương đương): Thực tế sau điểm tương đương, tất ion Ba2+ dạng BaY2- lượng dư EDTA không phản ứng Một lượng nhỏ ion Ba2+ tự cân với BaY2- EDTA Tính nồng độ BaY240,0×0,0200 [BaY 2− ] = 40,0+88,0 = 6,25.10−3 M Tính lượng dư EDTA 𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 = (0,0100×88,0)−(0,0200×40,0) 40,0+88,0 = 6,25.10−4 M Tính nồng độ Ba2+ ′ 𝐾𝐵𝑎𝑌 = [BaY2− ] [Ba2+ ]𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 6,25.10−3 = [Ba2+ ]6,25.10−4 = 3,11.106 [Ba2+] = 3,21.10-6 M pBa = 5,49 133 6.3.2 Đường cong chuẩn độ có mặt ammonia Xét phép chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Zn2+ 1,0.10-3M dung dịch EDTA 1,0.10-3M pH = 10 có mặt NH3 0,10M Vì pH = 10, nên EDTA tồn dung dịch chủ yếu dạng Y Ngoài ra, EDTA phải cạnh tranh với NH3 để tạo phức với ion Zn2+ Để xây dựng đường cong chuẩn độ, ta phải tính số tạo thành điều kiện cho phức ZnY2- 4- Tra Bảng 6.2, ta có giá trị 𝛼𝑍𝑛2+ 1,8 x 10-5 CNH3 = 0,100 M Tra Bảng 6.1 tìm 𝛼𝑌 4− = 0,30 pH = 10 (1) Tính số bền điều kiện: 𝐾𝑓′′ = 𝛼𝑍𝑛2+ αY4− 𝐾𝑓 = (1,8 x 10-5)(0,30)(1016.5) = 1,7 x 1011 (2) Tính pZn trước điểm tương đương: - Khi thêm 40% EDTA (20 ml): CZn2+ = 50,0×0,0010−20,0×0,0010 50+20 = 4,3.10−4 M Vì có mặt NH3 dung dịch chuẩn độ, nên khơng phải tất ion Cd2+ tự hồn toàn, phần ion tạo phức với NH3, lượng Cd2+ tự thực tế dung dịch là: [Zn2+] = 𝛼𝑍𝑛2+ 𝐶𝑍𝑛2+ = (4,3.10-4 )(1,8.10-5) = 7,7.10-9 M pZn = 8,11 - Khi thêm 99% EDTA (49,5 ml): CZn2+ = 50,0×0,0010−49,5×0,0010 50+49,5 = 5,0.10−6 M [Zn2+] = 𝛼𝑍𝑛2+ 𝐶𝑍𝑛2+ = (5,0.10-6 )(1,8.10-5) = 9,0.10-11 M pZn = 10,04 Tính tốn tương tự thêm thể tích khác EDTA (3) Tính pZn điểm tương đương: 𝐶𝑍𝑛2+ = CEDTA [ZnY2-] = 0,0005 M - 𝐶𝑍𝑛2+ 0,0005 M Giá trị số bền điều kiện tạo thành phức ZnY2- pH = 10: 0,0005 [𝐶𝑍𝑛2+ ]2 134 = 1,7.1011 CZn2+ = 5,4.10-8 [Zn2+] = (1,8.10-5 )( 5,4.10-8) = 9,7.10-13 M pZn = 12,01 (4) Tính pZn sau điểm tương đương: - Sau cho dư 1% dung dịch chuẩn độ (50,5 ml): CZnY2− = CEDTA = K ′′ ZnY = 50,0×0,0010 100,5 0,50×0,0100 100,5 [ZnY2− ] CZn2+ CEDTA = 4,98.10−4 M = 4,98.10−6 M =C 4,98.10−4 −6 Zn2+ 4,98.10 = 1,7.1011 CZn2+ = 5,85.10-10 M [Ca2+] = (1,8.10-5 )(5,85 x 10-10) = 1,05.10-14 M pZn = 13,98 Tính tương tự cho dư 10%, 20% 50% dung dịch chuẩn độ Bảng 6.5 tóm tắt kết tính tốn nồng độ cân Zn2+ trình chuẩn độ EDTA 0,0010 M môi trường đệm ammonia có nồng độ NH3 tương ứng 0,100 M 0,0100 M Bảng 6.5: Sự thay đổi pZn trình chuẩn độ Thể tích pZn (CNH3 = Ghi % EDTA EDTA thêm pZn (CNH3 = 0,0100 M) 0,100 M) thêm vào vào, ml 0,0 7,74 4,19 40 20,0 8,11 4,56 50 25,0 8,22 4,67 90 45,0 9,02 5,47 99 49,5 10,04 6,49 100 50,0 12,01 10,24 101 50,5 13,98 13,98 110 55,0 14,98 14,98 120 60,0 15,28 15,28 Bước nhảy Từ bảng kết cho thấy: 135 Chấp nhận sai số chuẩn độ 1%, bước nhảy pZn [NH3] = 0,100 M gần đơn vị Khi giảm nồng độ [NH3] xuống 10 lần, bước nhảy tăng lên gần đơn vị Nồng độ cân NH3 lớn, bước nhảy đường cong chuẩn độ Zn2+ ngắn Nguyên nhân hàm tạo phức phụ tăng lên làm giảm nồng độ [Zn2+] trình chuẩn độ Vì cần thêm vừa đủ NH3 ngăn cản q trình tạo kẽm hydroxyd, khơng cần thừa nhiều Chú ý: Tại thời điểm sau tương đương, dùng Kf’ để tính khơng sử dụng cơng thức [Zn2+] = αZn2+ CZn2+ để tính nồng độ [Zn2+] Hình 6.3 minh họa bước nhảy pZn đường cong chuẩn độ nồng độ NH3 khác pZn 18.0 16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 20 40 60 Thể tích EDTA, ml 80 Hình 6.3: Đường cong chuẩn độ ion Zn2+ 6.3.3 Chất thị cho chuẩn độ EDTA Để xác định điểm cuối phép chuẩn độ EDTA, người ta thường dùng loại thị sau đây: (1) Chỉ thị thuốc thử đặc trưng riêng ion kim loại Chẳng hạn ion SCN- thị phép chuẩn độ Fe3+ EDTA Fe3+ tạo phức với SCN- có màu đỏ máu: Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+ Chỉ thị cho từ ban đầu nên dung dịch trước chuẩn độ có màu hồng Q trình chuẩn độ xảy trước hết là: Fe3+ + H2Y2- ⇌ FeY- + 2H+ 136 Cho đến xảy phản ứng cạnh tranh: FeSCN2+ + H2Y2- ⇌ FeY- + SCN- + 2H+ Như phức màu ta dừng chuẩn độ Điều kiện để sử dụng loại thị số bền phức chất ion kim loại với EDTA phải lớn so với số bền phức chất ion kim loại với thị Tuy nhiên lượng thị cho vào phải vừa phải (2) Chỉ thị kim loại Là chất hữu có màu có khả tạo phức màu (hay biến đổi màu) với ion kim loại khoảng nồng độ ion kim loại định, tạo thành muối nội phức bền, tan nước Các chất thị kim loại phải đạt điều kiện sau: - Phản ứng tạo phức màu ion kim loại M thị (Ind) phải thuận nghịch màu thị dạng tự khác với màu phức MInd ⇌ M + Ind MInd - Phức ion kim loại với thị (M-Ind) phải bền phải bền so với phức ion kim loại với EDTA (M-EDTA) Nghĩa xảy phản ứng cạnh tranh tạo phức: MInd + Y ⇌ MY + Ind - Sự đổi màu chất thị phải rõ, xảy lân cận điểm tương đương Nói cách khác, đổi màu thị nằm bước nhảy pM Các thị màu kim loại đa acid, màu thị thay đổi theo pH dung dịch Vì chọn thị cho chuẩn độ kim loại complexon phải chọn dung dịch đệm có pH thích hợp để phản ứng xảy nhanh, hoàn toàn màu thị tự Ind khác với màu phức MInd Cơ chế tác dụng thị kim loại sau: Giả sử ta có thị eriochrome đen T (viết tắc ErioT hay ETOO) viết dạng đơn giản H2IndTrong dung dịch thị xảy trình: NaH2In Na+ + H2In- H2In- ⇌ H+ + HIn2- pK1 = 6,3 137 ... kim loại Mn+ complexon III Quá trình tạo phức xảy sau: Na2H2Y 2Na+ + H2Y2M2+ (Ca2+) + H2Y2- ⇌ MY2- + 2H+ M3+ (Al3+) + H2Y2- ⇌ MY- + 2H+ M4+ (Th4+) + H2Y2- ⇌ MY + 2H+ Tổng quát: Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)+... 4,31.10-1 4,09.10-5 2, 86.10-14 6, 82. 10 -2 6,36.10 -2 0,005 2, 29.10-3 2, 91.10-1 6,36.10-1 3, 72. 10-4 1 ,20 .10-13 1, 92. 10-1 2, 92. 10-1 0,001 4,99.10 -2 7,39.10-1 9,08.10-1 2, 24.10 -2 3,13.10- 12 6,53.10-1 8,44.10-1... 16,5 Tm3+ 19, 32 Mn2+ 13,89 Hg2+ 21 ,5 Yb3+ 19,49 Fe2+ 14,3 Sn2+ 18,3b Lu3+ 19,74 Co2+ 16,45 Pb2+ 18,0 Th4+ 23 ,2 Ni2+ 18,4 Al3+ 16,4 U4+ 25 ,7 3+ 21 ,7 3+ 24 ,9 Cu Ti 2+ 3+ 18,78 Ga 21 ,3 In Chú ý:
Ngày đăng: 03/03/2023, 20:02
Xem thêm:
