Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng

ĐAỊ HOC̣ QUỐC GIA HÀ NÔỊ TRƯỜNG ĐAỊ HOC̣ KHOA HOC̣ TƯ ̣NHIÊN Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG LUÂṆ VĂN THAC̣ SI ̃K[.]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nợi – 2012 ĐẠI HỌC Q́C GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa hữu Mã sớ: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – 2012 MỞ ĐẦU Hóa học chất màu hữu lĩnh vực nghiên cứu phổ biến có vai trị lớn nghiên cứu hóa học nói chung hóa hữu nói riêng Sự phổ biến chúng khả ứng dụng rộng lớn nhiều mặt đời sống người nghiên cứu khoa học Các hợp chất fomazan khơng nằm ngồi điều Fomazan dãy hợp chất màu hữu tổng hợp nghiên cứu từ lâu Hợp chất fomazan tổng hợp vào năm 1894 Von Pechman[22] cộng sự, từ đến hợp chất fomazan nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu khả ứng dụng rộng rãi chúng Các hợp chất fomazan sử dụng kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng kỹ thuật biosensor[37], thành phần mực in[12,34] Các hợp chất fomazan đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết nghiên cứu đồng phân hình học, tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử, số fomazan cịn có hoạt tính sinh học nên dùng y học, dược học sinh học Đặc biệt, fomazan hợp chất chúng có ứng dụng lớn kỹ thuật nhuộm hóa học phân tích Các hợp chất fomazan hợp chất phức chúng sử dụng kỹ thuật nhuộm loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo[18,19,24,27,32,33,34] Mặt khác, fomazan có khả tạo phức với ion kim loại nhóm d f nên số thuốc thử hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát loại bỏ ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan Trong năm gần bên cạnh việc tổng hợp fomazan nghiên cứu ứng dụng phổ biến hợp chất fomazan, việc tổng hợp bis-fomazan mở rộng nghiên cứu Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, luận văn tiến hành nghiên cứu tổng hợp số fomazan, bis-fomazan khả tạo phức, làm phẩm nhuộm chúng Những kết khả quan làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng giai đoạn sau Chương − TỔNG QUAN 1.1 Cấu tạo fomazan, bis-fomazan Công thức chung fomazan là: Ar N NH Ar1 N N Ar C Công thức chung bis-fomazan là: Ar N N Ar NH 1 Ar Ar C N N N C NH Ar N Trong đó: Ar1, Ar3, Ar5 H, vịng benzen chứa nhóm thế, dị vịng thơm Như vậy, phân tử fomazan bis-fomazan cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần hiđrazon: Ar1–NH–N=C–Ar3 hợp phần azo: −N=N–Ar5 −N=N–Ar5–N=N– Năm 1894, Von-Pechman[22] tổng hợp fomazan phản ứng ngưng tụ muối điazoni phenylhiđrazon Ông tiến hành song song hai phản ứng sau: Phản ứng 1: + 3[Ar N N] X Ar Ar1 NH N CH Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Phản ứng 2: Ar 3[Ar N NH N CH Ar N]+X- Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Hai fomazan thu có tính chất hồn tồn giống nhau, tác giả đưa cân tautome hóa hai dạng này[38]: Ar1 Ar1 NH N N N Ar5 C Ar Ar5 NH N N N C Ar Điều xảy tương tự bis-fomazan: N NH Ar1 Ar HN N N N Ar1 Ar N N C Ar3 Ar3 C C Ar3 Ar3 C N N N NH Ar5 NH N Ar5 N N Năm 1969, Otting[31] sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (dùng N2, N5 đồng vị 15N) quan sát phổ hồng ngoại fomazan thấy xuất cân tautome hóa Trên sở này, Schiele đề nghị mơ tả fomazan dạng đồng phân hình học sau: R5 R5 N R N N C R H N N C H N N N R1 R1 R5 R5 N R3 N N C R H N C H N N R N N R1 L.V.Shmelev cộng nghiên cứu cấu trúc 1(5)-Aryl-3phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan pha khí dung dịch[38] cho thấy tỉ lệ đồng phân hai pha tương đương Các cấu trúc khác fomazan chuyển vị nguyên tử hiđro phân tử fomazan sơ đồ sau: 4' 5' 6' 7' 9' 8' N ' S H N1 N N (A) N2 S (B) N N Ar N N Ph H N Ar H N N N (C) N N Ph S H N Ar N Ar N S Ph N N Ph (D) H N N N S C N N Ar Ph (E) Trong sơ đồ tác giả nghiên cứu với 2'' 3'' Ar = 1'' 6'' 4'' R 5'' Và nhóm R là: (I) R = N(CH3)2; (II) R = OCH3; (III) R = CH3; (IV) R = metyl; (V) R = H; (VI) R = Cl; (VII) R = Br; (VIII) R = COOCH3; (IX) R = NO2 L.V.Shmelev cho rằng, fomazan (A) (B) tồn cấu trúc chelat bền vững cấu trúc mạch hở (C) (D); fomazan tồn cấu trúc (C) (D) có cấu hình khơng bền E1,2Z2,3Z3,4 phổ hồng ngoại không thấy xuất pic dao động hóa trị liên kết N−H khoảng 3300-3330 cm-1 Khi ghi phổ hồng ngoại dung môi CDCl3 dải pic 3300-3330 cm-1 trên, tác giả thấy dải pic 3420-3440 cm-1 với cường độ yếu, điều chứng tỏ có tồn đồng phân (E) dạng tautome hóa imino Tác giả nghiên cứu tượng tautome hóa thú vị dựa cách tiếp cận khác nghiên cứu số cặp đôi Jgem nguyên tử H nhóm N–H C(2’)benzothiazol C(1’’)aryl Năm 1998, Jari M.J Nuutinen[30] nghiên cứu tượng tautome hóa fomazan theo hướng dựa phổ khối lượng với đối tượng nghiên cứu hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có cơng thức: N H N1 S N 5N Hợp chất 10 11 N R H CH3 OCH3 NO2 CF3 R Cụ thể nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đưa số liệu sơ đồ đây: N N H N N S S N (C) 861 kJ/mol C6H5 (D) 833 kJ/mol N C6H5 N H N N N C6H5 N H N S N N (A) 844 kJ/mol N C6H5 N C6H5 N N H C6H5 (E) 1053 kJ/mol N H N N N N S C6H5 N S C6H5 N N N C6H5 S N N C6H5 N H C6H5 (F) 1056 kJ/mol (B) 857 kJ/mol C6H5 Tác giả nghiên cứu phổ khối lượng fomazan theo phương pháp ion hóa hóa học phương pháp ion hóa bắn phá điện tích Trên sơ đồ trên, tác giả sáu đồng phân tautome hóa lượng bền hóa chúng Bằng phương pháp ion hóa bắn phá điện tích, với hình thành ion [M-105]+ chứng tỏ có mặt đồng phân A B, mảnh có phân cắt liên kết C3-N4, phân cắt phổ biến hợp chất fomazan sơ đồ sau: N H N N N S H N N S N N S N H N m/z 149 [M - 105]+ R R Bên cạnh có mặt ion [M-163]+ với cường độ lớn chứng tỏ có mặt đồng phân D Điều chứng minh thông qua xuất pic [M + H -163]+ Về mặt lí thuyết, hợp chất fomazan tồn dạng đồng phân hình học khác phân bố khác nhóm xung quanh liên kết đơi C=N(−NH) N=N[2,6,7,19,35]: 1 Ar Ar N Ar NH Ar C N HN HN Ar N N N N Ar C Ar N N N Ar C Ar NH C N N Ar N 5 Ar Ar syn-s-cis-trans syn- s-trans -trans syn-s-cis-cis syn-s-trans -cis 1 Ar Ar NH NH N Ar N C N Ar anti- s-cis-trans Ar N NH Ar N C Ar N N N NH C Ar anti- s-trans -trans C N Ar N N anti- s-trans -cis Ar Ar N Ar anti- s-cis-cis Trong dạng đồng phân này, fomazan[2] bền chúng tồn cấu hình syn-s-trans-trans, cấu hình phân tử bền mặt lượng liên kết, góc liên kết, góc nhị diện kéo uốn liên kết Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại số hợp chất fomazan chứa dị vòng piriđin quinolin, số tác giả[6,7,8] cho rằng, phổ hồng ngoại fomazan không xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết N−H chứng tỏ chúng tồn hai dạng đồng phân chủ yếu syn-s-transtrans syn-s-cis-cis Các dạng syn-s-cis-trans syn-s-cis-cis có khả tạo liên kết cầu hiđro nội phân tử phân tử fomazan: Ar1 Ar N N N N C Ar1 H Ar N N N N H C Ar5 syn-s-cis-trans Ar5 syn-s-cis-cis Khi nghiên cứu cấu dạng hợp chất bis-fomazan vấn đề khó khăn hợp chất có cấu trúc khơng gian lớn, đặc biệt lặp lại lần cấu trúc fomazan phân tử phân tử cồng kềnh, phức tạp với nhiều nhóm nhiều trung tâm mang điện, số lượng dạng đồng phân hình học hợp chất nhiều hơn, điều gây khó khăn việc tách đồng phân cách riêng rẽ Việc nghiên cứu cấu dạng fomazan bis-fomazan vấn đề phức tạp, cần nghiên cứu sâu 1.2 Phương pháp tổng hợp fomazan bis-fomazan 1.2.1 Tổng hợp fomazan phương pháp ngưng tụ muối điazoni với hiđrazon Fomazan bis-fomazan tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp phổ biến sử dụng rộng rãi từ phản ứng ngưng tụ hiđrazon với muối điazoni amin thơm điamin thơm[4,5,6] Sơ đồ phản ứng sau: Ar CHO + Ar Ar NH NH2 CH N NH Ar Hiđrazon Ar CH N NH-Ar [ Ar N N]+ X N Ar N Ar5 C N NH Ar1 Fomazan Ar CH N NH Ar X+[ N N Ar N N ] +X N Ar N Ar N C Ar N NH Ar1 Ar1 NH N Bis-fomazan N C Cơ chế phản ứng xảy sau: Ar5 [Ar5N N]+ + Ar1 CH Ar3 N N NH N NH N CH Ar3 Ar1 Ar5 Ar N N -H+ CH Ar3 N N Ar5 Ar Ar CH N N NH N N N Ar5 C N NH Ar Ar1 (trong đó: Ar1, Ar3, Ar5 vịng thơm dị vòng) Các bis-fomazan tạo thành theo chế tương tự fomazan Năm 1989, A Uchiumi H Tanaka[39] tổng hợp fomazan dựa phản ứng ghép polyacroleinphenylhiđrazon polyacrolein-2-piriđyl hiđrazon với muối điazoni tạo thành polyacrolein fomazan hay “nhựa fomazan” có công thức tổng quát sau: CH2 CH CH2 CH H H N N N N N C S N C N N N N R R Năm 1996, Virag Zsoldos-Masdyl[41] tổng hợp fomazan dựa phân tử đường azido hóa axetyl hóa Ơng cấu trúc chelat fomazan cho cực đại hấp thụ 458 nm chất 464 nm với chất mô tả đây: Ph H N N N N Ph RO RO OR1 N R C H C OH HO C H HO C H H C OH CH2 X = N3 X = NPPh3 X = NH2 C N Ph X N N N H Ph R1 = H, R2 = H R1 = Ac, R2 = Ac R1 = H, R2 = Ac Phương pháp ghép mạch muối điazoni hiđrazon phương pháp đơn giản không cần thiết bị phản ứng phức tạp để tổng hợp fomazan, đặc biệt bis-fomazan Tuy nhiên, công đoạn định hiệu suất phản ứng cơng đoạn điazoni hóa, cơng đoạn này, phản ứng cần trì nhiệt độ thấp (00 -50C) để tránh tượng phân hủy muối điazoni 1.2.2 Tổng hợp fomazan phản ứng muối điazoni với hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động Ar5 Ar5 N N]+ N N]+ - H+ X Y C Z + Ar5 Ar Ar5 X C Y Z N N X +H O C -HOY N N Y N N Ar X + H2O -HOZ Ar N N C H Y X N N Ar N N C C Ar N N Ar H X HN N X, Y, Z: CHO, COR, NO2, Het Theo phương pháp này, năm 1999, fomazan 1,5-điaryl-3-xianofomazan Malgorzata Szymczyk[26] tổng hợp sau: N 2+ R1 CN R1 H2C - CN CN OH R1 NH N C NH N C COOC2H5 COOC2H5 COO- HO R1 N H N R2 N N CN R1 R3 muèi ®iazoni NH N C COO CN - HO R1 N H N N SO3H N CN R2 Cũng theo phương pháp này, Yehia A.Ibrahim[43] tổng hợp fomazan có tính chọn lọc lập thể cao: O N2Cl O - RCH2X/OH Cl PCy3 Ru Cl PCy Ph O O H H 60-70% N N N N O N N N N R R 1.2.3 Tổng hợp fomazan phản ứng muối điazoni với 1,2-ylit selen[29] CH3Se CH COR ArN N]+ Ar O R C N N H C N N Ar 1.2.4 Tổng hợp fomazan phản ứng phenylhiđrazin với etyl fomiat etyl orthofomiat[29] Etyl fomiat etyl orthofomiat phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành 1,5-điphenylfomazan C6H5NHNH2 + HCOOC2H5 C6H5NHNHCHO + C6H5NHNH2 C6H5NHNH [O] C6H5N=N CH CH C6H5NHN C6H5NHN 1.2.5 Tổng hợp fomazan phản ứng phenylhiđrazin với imino ete[29] Imino ete phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành fomazan Tùy loại imino ete sử dụng mà thu sản phẩm khác nhau: axetamiđo etyl ete sản phẩm hiđraziđin (I), sau oxi hóa (I) thu fomazan; phenaxetimiđo ete phản ứng với phenylhiđrazin thu hỗn hợp C-benzylfomazan (II) dẫn xuất amiđrazon (III) 10 HN C6H5NHNH2 + C6H5NHNH CCH3 CCH3 C2H5O C6H5NHN (I) C6H5N=N + C6H5N=N CHCH2C6H5 CCH2C6H5 C6H5NHNH2 + NH CCH2C6H5 C6H5NHN OC2H5 OC2H5 (II) 26% (III) 40% 1.2.6 Tổng hợp fomazan phản ứng phenylhiđrazin với benzyliđin triclorua[29] Benzotriclorua phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành triphenylfomazan với hiệu suất cao C6H5N=N CC6H5 + HCl C6H5CCl3 + 2C6H5NHNH2 C6H5NHN 1.2.7 Tổng hợp fomazan phản ứng oxi hóa Pinner[29] điều chế fomazan từ arylhiđrazin với iminoete oxi hóa theo sơ đồ sau: NH NH NH 2C6H5NH NH2 + CH3 CH3 C N NH OC2H5 [O] C6H5 C C6H5 N N C6H5 CH3 C N NH C6H5 Trên sở phương pháp tác giả thực q trình oxi hóa heterohiđrazin oxi khơng khí theo sơ đồ sau: Het NH NH2 + R3CH2OH Kh«ng khÝ Het NH N C N N Het R3 1.3 Phổ fomazan bis-fomazan Các tác giả sử dụng nhiều phương pháp phổ khác để nghiên cứu cấu trúc fomazan bis-fomazan: phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… 11 1.3.1 Phổ hồng ngoại fomazan bis-fomazan Phổ hồng ngoại hợp chất fomazan bis-fomazan nghiên cứu trạng thái rắn hay dung dịch dung môi tetraclorua (CCl4) Trên phổ xuất số sóng đặc trưng cho dao động liên kết C=N, N=N, N−N N−H Ghi phổ hồng ngoại trạng thái rắn thường không xuất pic đặc trưng cho dao động nhóm −NH vùng 3200-3420 cm-1 chứng tỏ fomazan bis-fomazan tồn dạng liên kết cầu hiđro nội phân tử hình thành q trình tautome hóa Ar1 Ar N N C N N H Ar Ar1 Ar N N C N Ar H N Ar5 Ar N N N N C H Ar Khi đo dạng hịa tan dung dịch xuất tín hiệu đặc trưng nhóm −NH hấp thụ bước sóng 3200-3420 cm-1, điều chứng tỏ liên kết cầu hiđro bị phá vỡ Các tín hiệu N–H thu thường có cường độ hấp thụ cao so với hiđrazon cho pic nhọn, đặc trưng Dao động đặc trưng cho liên kết C=N thường vùng 1570-1640 cm-1, có cường độ cao, chân rộng Số sóng đặc trưng cho dao động liên kết N=N xuất hai đỉnh vùng 1550-1580 cm-1 vùng 1000-1030 cm-1 đỉnh 15501580 cm-1 thường bị lẫn đỉnh khác nên khơng có ý nghĩa phân tích phổ, đỉnh 1000-1030 cm-1 có cường độ trung bình đặc trưng phổ fomazan Tín hiệu dao động liên kết N–N xuất khoảng 1198-1230cm-1 có cường độ hấp thụ tương đối mạnh Ngoài ra, phổ hồng ngoại fomazan bis-fomazan xuất dao động đặc trưng cho nhóm −NO2, −OH, C=O… 1.3.2 Phổ tử ngoại fomazan bis-fomazan Phổ tử ngoại công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc liên hợp phân tử fomazan, bis-fomazan So với hiđrazon, fomazan bis-fomazan tương 12 ứng có liên hợp mạnh nên cực đại hấp thụ chuyển phía sóng dài khoảng 100-150 nm với max khoảng 104-106 Đây kiện quan trọng để đánh giá khả hình thành fomazan tiến hành tổng hợp chúng từ hiđrazon tương ứng, chuyển dịch cực đại hấp thụ phía sóng dài chứng tỏ có thay đổi cấu tạo phân tử, hay nói phân tử hợp chất có kéo dài mạch liên hợp hình thành fomazan bis-fomazan Trên phổ tử ngoại thường có nhiều đỉnh hấp thụ cấu tạo hệ liên hợp phức tạp Nhưng đáng ý cực đại hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc fomazan[29,43] Cực đại hấp thụ từ 410-600 nm đặc trưng cho bước chuyển electron từ  * khung fomazan Cực đại từ 300-350 nm đặc trưng cho bước chuyển electron n * nhóm –N=N− Và cực đại hấp thụ đặc trưng khác từ 270-300 nm tương ứng với bước nhảy n * nhóm –C=N− Cực đại hấp thụ phụ thuộc vào pH dung môi đo phổ Năm 1966, Iuchenko [9] ghi phổ tử ngoại dãy benzimiđazolylfomazan pH khác thu giá trị max max khác pH max1 (nm) max1 max2 (nm) max2 5,5 295 8490 345 3380 7,16 296 8750 355 4360 12 307 10130 340 4870 Nếu ghi phổ fomazan dung môi khác thu max max khác Với phổ tử ngoại 1,3,5-tritylphenylfomazan tác giả thu kết sau: Dung môi max1 (nm) max1 max2 (nm) max2 Benzen 295 7800 420 5900 Etanol 290 1140 480 9100 Metanol 292 10300 480 9850 13 Trong nghiên cứu ảnh hưởng nhóm lên tính chất phổ hợp chất fomazan Habibe Tezcan[23], tác giả ảnh hưởng khác dung mơi đến tính chất phổ chúng Ảnh hưởng đồ thị đây: A nhóm hút electron −NO2 Tác giả chứng minh có mặt nhóm NO2 làm giảm cực đại hấp thụ so với fomazan khơng có nhóm (TPF-483 nm) Sự giảm khác phụ thuộc vào vị trí nhóm o-(408 nm), m-(477 nm), hay p-(414 nm) Khi nhóm vị trí o- ảnh hưởng lên khung phân tử rõ ràng cực đại hấp thụ chuyển dịch phía sóng ngắn lớn Lý giải điều này, tác giả cho vị trí này, nhóm NO2 có hiệu ứng cảm ứng hiệu ứng cộng hưởng mạnh nhất, khả hút electron lớn Khi nhóm vị trí m-, khơng có hiệu ứng cộng hưởng, hiệu ứng cảm ứng lại yếu, chuyển dịch cực đại hấp thụ không đáng kể Cịn vị trí p- có hiệu ứng cảm ứng khơng có hiệu ứng cộng hưởng khoảng cách xa, độ chuyển dịch thấp so với nhóm vị trí o- 14 1.3.3 Phổ khối lượng fomazan bis-fomazan Phổ khối lượng phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo fomazan bis-fomazan Thông tin thu từ phổ khối cho biết khối lượng ion phân tử chứng minh cấu tạo dựa vào chế phân mảnh[6,7] Ví dụ: 1,3,5-triphenyl fomazan, chế phân mảnh đưa sau: C6H5 NH N C N N C6H5 C6H5 m/e = 300 C6H5 C6H5 C N NH C6H5 m/e = 195 C N NH C6H5 C6H5 m/e = 272 C6H5 C NH m/e = 104 C6H5 C N C6H5 m/e = 180 C6H5 C N C6H5 m/e = 180 C6H5 m/e = 77 Khi nghiên cứu phổ khối số bis-fomazan, Habite Tezcan[21] đề nghị sơ đồ phân mảnh phổ khối p-HCSPF sau: 15 COOH HOOC N NH HO HN N C C N N OH N N SO3H M+ 722,01 (722,15) (3,27%) COOH HOOC HN N N NH C N N OH HO C N N SO3H m/z 256,11 (255,00) (7,62%) m/z 465,90 HO COOH N N N N HN N C OH m/z 465,90 SO3H M+ 212,35 (212,00) (96,94%) + HOOC HN N 150,98 (150,00) (24,74%) m/z 105,13 M+ COOH m/z 45,24 COOH HN N m/z 148,02 HN N M+ 105,74 (106) (44,39%) Bên cạnh đó, trình bày trên, phổ khối công cụ hữu hiệu nghiên cứu đồng phân tượng tautome hoá Jari M.J Nuutimen[30] sử dụng phương pháp phân tích phổ khối bắn phá điện tích phổ khối ion hố hố học để nghiên cứu tượng tautome hố 1(5)-Aryl-3-phenyl-5(1)-(2benzothiazolyl)fomazan Qua cơng trình nghiên cứu mình, ơng phân cắt phân tử fomazan chủ yếu cắt liên kết đơn C3−N4, phân cắt không phụ thuộc vào phương pháp đo phổ khối Phổ khối fomazan cho pic ion phân tử M+ [M+H]+ từ yếu đến trung bình giá trị m/e đặc trưng cho phá vỡ phân tử Phổ khối bis-fomazan phức tạp phân tử bis-fomazan có khối luợng phân tử lớn, cấu trúc lại không bền nên dễ bị phá vỡ q trình ion hóa theo khuynh hướng khác nhau, ghi máy LC-MS nhận số khối phân tử M+ phù hợp với khối lượng phân tử dự kiến 16 1.3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H–NMR) Trên phổ 1H–NMR fomazan xuất tín hiệu cộng hưởng nhóm NH vùng 11-15 ppm cao tín hiệu NH hiđrazon tương ứng (10-11 ppm) hay amin tương ứng (4-7 ppm), độ chuyển dịch hóa học giúp khẳng định rõ tạo thành hợp chất fomazan Ngồi ra, phổ cịn xuất tín hiệu đặc trưng cho nhóm thế, nhiên, với fomazan bis-fomazan chứa nhóm vịng thơm dị vịng nên tín hiệu cộng hưởng thường phức tạp, chồng chéo lên khó phân biệt phổ cộng hưởng từ hạt nhân thường sử dụng để nghiên cứu cấu tạo fomazan bisfomazan 1.4 Ứng dụng fomazan bis-fomazan 1.4.1 Ứng dụng ngành thuốc nhuộm Trong cấu trúc phân tử hợp chất fomazan bis-fomazan chứa khung đặc trưng –N=N−C=N−NH− thuộc nhóm mang màu azometin có chứa nối đơi liên hợp Chính liên hợp làm cho lượng giảm xuống dẫn đến λmax dịch chuyển phía bước sóng dài Cường độ màu đặc trưng cho fomazan từ đỏ da cam, đỏ tía đến đen đậm, số fomazan màu tươi, màu sắc chúng tuân theo nguyên lí thuốc nhuộm thông thường Cấu trúc hệ mang màu bị thay đổi chúng chịu tác động nhiệt độ, biến đổi dẫn đến biến đổi màu sắc từ màu vàng thành màu ôliu, tượng gọi tính chất sắc nhiệt[9] Khi có nhóm (H, CH3, COOH…) đính vào C3 làm cho màu trở nên tươi, tan nhiều dung mơi hữu nhóm thuộc dẫn xuất aryl Nếu fomazan chứa nhóm lớn điphenyl, phenylazo cho độ tan nhận màu đậm Fomazan bis-fomazan chứa nhóm mang màu azometin nên hợp chất phức chúng ứng dụng nhiều ngành sản xuất thuốc nhuộm[18,19,24,27,32,33,34] Phức trung tính fomazan coi thuốc nhuộm phân tán, nhuộm xơ sợi polyeste xơ sợi kị nước khác Phức anion fomazan loại o,o’-đioxy-triaryl fomazan loại thuốc nhuộm axit, nhuộm len, 17 tơ tằm, xơ polyamit Phức sunfonat fomazan loại thuốc nhuộm axit thông thường Một số phức fomazan nhuộm nilon cho màu xanh lam, phức đồng phức niken số fomazan nhuộm bền màu xơ sợi xenluloza 1.4.2 Ứng dụng hóa học phân tích Các fomazan bis-fomazan có tính chất đặc biệt có khả tạo phức với số ion kim loại[1,10], như: Pb+2, Cu+2, Cr+3, Ni+2, Hg+2… tạo thành hợp chất nội phân tử có dạng Mlig2, Mlig (tỉ lệ 1:2 với fomazan, tỉ lệ 1:1 với bis-fomazan) Sự tạo thành phức fomazan với ion kim loại đứt liên kết N–H phân tử fomazan hình thành liên kết N–kim loại, phản ứng thường xảy theo tỉ lệ 1:2, tức đương lượng ion kim loại (ion trung tâm) đương lượng phối tử fomazan (ligand) Phản ứng tạo phức fomazan với ion kim loại diễn sau: Ar Ar N Ar3 NH Ar C N N Ar 2+ + Me - 2H+ N Ar N N N N N Ar Ar N Me C N C Ar Bên cạnh khả tạo phức theo tỉ lệ 1:2, fomazan cịn có khả tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 phân tử chúng có chứa nhóm -OH, -COOH, -NH2 vòng benzen hay nhân dị vòng CO O O Me Me N N Ar N N N N Ar N N C C Ar Ar Các bis-fomazan tham gia tạo phức tương tự fomazan chủ yếu theo tỉ lệ 1:1 phân tử bis-fomazan có hai nhóm liên kết N–H, liên kết bị đứt đồng thời thay vào hai liên kết N–kim loại để tạo thành phức 18 ... đó, luận văn chúng tơi tiến hành nghiên cứu tổng hợp số fomazan, bis -fomazan khả tạo phức, làm phẩm nhuộm chúng Những kết khả quan làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng giai đoạn sau Chương − TỔNG... HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS -FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa hữu... loại hợp chất fomazan Trong năm gần bên cạnh việc tổng hợp fomazan nghiên cứu ứng dụng phổ biến hợp chất fomazan, việc tổng hợp bis -fomazan mở rộng nghiên cứu Để đóng góp vào hướng nghiên cứu