Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ CĨ ĐỘ CỨNG CAO VÀ CHỐNG ĂN MỊN LÊN HỢP KIM D16 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA ĐIỆN PHÂN PLASMA PHAN VĂN TRƯỜNG (1), NGUYỄN VĂN THÀNH (1), ĐỖ MINH HIẾU (1) ĐẶT VẤN ĐỀ Nhôm hợp kim vật liệu quan trọng cho ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tên lửa trang thiết bị quân khác [1] Trong khơng khí nhơm hợp kim bảo vệ lớp màng oxit nhơm, dy ca lp mng oxit 0,005ữ0,2 àm Lp mng làm tăng độ bền hố học nhơm khơng thể đảm bảo bảo vệ chống ăn mịn nhơm Khi khai thác sử dụng điều kiện khí hậu ẩm khí hậu biển lớp màng bị phá huỷ hình thành lớp sản phẩm ăn mòn màu trắng [2] Việt Nam nước nằm vùng khí hậu nhiệt đới nóng ẩm đặc trưng nhiệt độ độ ẩm cao Nhiệt độ mùa hè có thời điểm 37÷ 41oC; lượng mưa hàng năm cao từ 1500-3000 mm; độ ẩm tương đối không khí cao, dao động từ 80-100%, bờ biển trải dài từ bắc vào nam nên hàm lượng muối không khí vùng hải đảo bờ biển ln cao Các kết nghiên cứu [3, 4] vùng khí hậu biển đảo có mức độ ăn mịn từ C4÷C5 theo phân mức ăn mịn ISO 9223 Đây yếu tố ảnh hưởng đến độ bền vật liệu, gây ăn mòn vật liệu, đặc biệt chi tiết làm từ nhôm hợp kim nhôm Để tăng độ cứng độ chịu mài mịn cho hợp kim nhơm người ta sử dụng phương pháp oxi hóa điện phân plasma (plasma electrolytic oxidation - PEO) Bằng phương pháp người ta tạo lớp phủ có độ cứng độ chịu mài mòn cao, làm tăng lý hợp kim nhơm [5] Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính chất lớp phủ Thành phần nồng độ dung dịch điện phân đóng vai trò quan trọng việc thay đổi cấu trúc, hình thái, khả chống mài mịn ăn mịn lớp phủ số yếu tố Một số lượng lớn cơng trình lớp phủ PEO nghiên cứu công bố Các nghiên cứu [6, 7, 8] thu lớp phủ lên hợp kim nhôm dung dịch điện phân silicat-kiềm điều kiện nồng độ thành phần dung dịch điện phân khác chế độ công nghệ ia/ik = Các nghiên cứu [9, 10, 11] thu lớp phủ lên hợp kim nhôm cách cho thêm vào dung dịch điện phân silicat-kiềm hợp chất mangan coban, lớp phủ thu có tính trang trí tính chất tốt so với lớp phủ thu từ dung dịch điện phân sở silicat-kiềm Tuy nhiên lớp phủ thu c cú dy thp (20ữ30) àm, cu trúc tế vi nhiều lỗ nhỏ xốp điều dẫn đến lớp phủ có độ cứng, độ chịu mài mịn chống ăn mịn chưa cao Các cơng trình nghiên cứu thêm chất vào dung dịch điện phân sở, việc thêm vào dung dịch điện phân sở từ đến chất để tăng tính chất lớp phủ chưa nghiên cứu nhiều Bài báo trình bày số kết nghiên cứu chế tạo lớp phủ hợp kim nhôm D16 phương pháp oxi hóa điện phân plasma có độ cứng khả chống ăn mịn cao 94 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM 2.1 Vật liệu Hợp kim nhôm D16 Liên bang Nga sản xuất có độ dày 3mm cắt thành mẫu thử với kích thước 40 mm x 50 mm x mm Thành phần hóa học liệt kê bảng Bảng Thành phần hóa học hợp kim nhôm D16 (% khối lượng) Tên nguyên tố Cu Mg Mn Fe Ti Si Zn Al Hàm lượng 3,85 1,39 0,65 0,11 0,049 0,068 0,054 lại 2.2 Chuẩn bị lớp phủ Phương pháp phủ PEO thực thiết bị điện phân sử dụng nguồn điện AC, mật độ dòng điện 15 A/dm2, tần số 50 Hz tỷ lệ mật độ dòng điện ia/ik = 1,0 Các mẫu hợp kim nhôm D16 nối với anod Bể điện phân nối với catod, bể điện phân làm thép không gỉ làm mát nước Thời gian tiến hành điện phân 1,5 Dung dịch điện phân silicat-kiềm sở M-1 điều chế cách sử dụng thủy tinh lỏng Na2O.(SiO2)n, modul: 2,85 (12 g/L), NaOH (2 g/L); Dung dịch M-2 dung dịch điện phân sở bổ sung thêm Co(OH)2 (2 g/L) V2O5 (2g/L) (bảng 2) Các mẫu phủ ký hiệu M-1, M-2 Nhiệt độ chất điện phân giữ 35oC để tránh ảnh hưởng bất lợi xảy trình PEO hình thành lớp phủ Sau xử lý PEO, mẫu rửa dịng nước chảy sau làm khơ luồng khơng khí ấm Bảng Các dung dịch điện phân sử dụng để hình thành lớp phủ PEO Mẫu Dung dịch điện phân M-1 Na2O.(SiO2)n modul: 2,85 (12 g/L), NaOH (2 g/L), M-2 dung dịch điện phân sở + Co(OH)2 (2 g/L) + V2O5 (2 g/L) 2.3 Xác định đặc tính lớp phủ Độ dày lớp phủ đo máy đo độ dày (Thiết bị Positector 6000 FNS1, DeFelsko, USA) Đo ngẫu nhiên 10 điểm hai mặt mẫu Giá trị trung bình độ dày tính tốn để đại diện cho độ dày lớp phủ Độ cứng tế vi lớp phủ đo phương pháp Viker thiết bị IndentaMet 1106 (hãng Buehler, Mỹ) theo tiêu chuẩn ASTM E384 - 17: 2011 Thiết bị kính hiển bị điện tử quét (Hitachi TM4000P II, Nhật Bản) với hệ thống phổ tán tán sắc lượng (EDS-quantax 75, Bruker Nano GmbH, Germany) sử dụng để phân tích vi cấu trúc, bao gồm hình thái bề mặt mặt cắt lớp phủ, thành phần nguyên tố lớp phủ Thành phần pha lớp phủ khảo sát máy đo nhiễu xạ Siemens (Siemens, Munich, Đức) hoạt động 40 kV 40 mA với xạ Cu Kα (bước sóng λ = 1.5406 Å) 2θ dao động từ 10° đến 80° sử dụng tốc độ quét 0,02 °/phút Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 95 Nghiên cứu khoa học công nghệ Xác định hệ số ma sát: Hệ số ma sát lớp phủ xác định thiết bị tribometer nhiệt độ cao theo phương pháp “quả cầu đĩa” Tải trọng N, tốc độ chuyển động thẳng đĩa cm/giây Lực ma sát tính sau chu kỳ phút kể từ bắt đầu thử nghiệm Thử nghiệm kết thúc lực ma sát không đổi, khơng (25±5) phút Kết đo giá trị trung bình cộng ba mẫu Xác định độ nhám bề mặt lớp phủ: Độ nhám bề mặt lớp phủ (Rz) thực máy đo biên dạng tiếp xúc theo GOST 19300 với sai số phép đo không ± 10 % Kết đo giá trị trung bình số học ba lần đo Chuẩn bị mặt cắt lớp phủ: - Mẫu cắt thiết bị cắt mẫu kim tương CUTLAM® micro 1.1 (Lam plan, Pháp) Mẫu cắt có kích thước 10 x 10 mm - Đúc mẫu: Mẫu lớp phủ tiến hành đúc mẫu nóng thiết bị Máy đúc mẫu tự động PRESSLAM 1.1 (Lam plan, Pháp), sử dụng bột phenolic để đúc mẫu - Mài mẫu tiến hành thiết bị mài mẫu kim tương SMARTLAM®2.0 (Lam plan, Pháp) Sau mẫu đánh bóng chuẩn bị chùm tia ion trê thiết bị Arblade 5000 (Hitachi, Nhật bản) 2.4 Xác định đường cong phân cực theo phương pháp tĩnh Đo đường cong phân cực theo phương pháp tĩnh (Potentiostactic) thực thiết bị Autolab Metrohm PGSTAT302N (hãng Metrohm AG, Thụy Sĩ) dung dịch NaCl 5% nhiệt độ phòng để đánh giá khả chống ăn mòn lớp phủ Các phép đo thực tế bào ba điện cực bao gồm điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa KCl), điện cực đối platin điện cực làm việc mẫu nghiên cứu Diện tích bề mặt mẫu tiếp xúc với dung dịch ăn mòn cm2 Khoảng điện quét từ -0,2V đến +0,2V tính theo điện cực so sánh RE, sau thời gian ngâm giờ, bước quét mV/s Dữ liệu đường cong phân cực xử lý phần mềm NOVA 2.1 Dựa vào đường cong phân cực phương pháp ngoại suy Tafel, xác định tốc độ ăn mịn mẫu 2.5 Xác định độ chịu mài mòn lớp phủ Khả chịu mài mòn lớp phủ đánh giá thiết bị Taber model 5155 (hãng Taber, Mỹ), sử dụng bánh mài CS-17 dùng cho lớp phủ anod hóa hợp kim nhơm Tải trọng mịn 9,8 N, tốc độ quay 60 vòng/phút Tổng số vịng quay 7000÷13000 vịng Khả chịu mài mịn lớp phủ theo phương pháp Taber T, mg 1000 vịng tính theo cơng thức: 𝑚 −𝑚 𝑇= 1000 𝑛 Trong đó: m1 - khối lượng mẫu trước thử nghiệm, mg; m2 - khối lượng mẫu sau thử nghiệm, mg; 1000 - số lượng vòng quay chuẩn theo Taber; n - số lượng vòng quay thực tế 96 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ Kết thử nghiệm giá trị trung bình ba mẫu Giá trị thu được làm tròn đến số thập phân KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính lớp phủ Lớp kỹ thuật Q trình oxi hóa điện phân plasma thực thời gian 90 phút Độ dày lớp phủ trung bỡnh 60 ữ 65 àm Hỡnh nh t vi bề mặt mặt cắt lớp phủ đưa hình Lớp làm việc M-1 M-2 a) Hình ảnh cấu trúc tế vi bề mặt lớp phủ b) Hình ảnh cấu trúc tế vi mặt cắt lớp phủ Hình Hình ảnh cấu trúc tế vi bề mặt lớp phủ Qua hình ảnh tế vi hình ảnh mặt cắt lớp phủ ta nhìn thấy lớp phủ mẫu M-2 có bề mặt nhẵn hơn, phẳng lỗ rỗng mẫu M-1 Điều tượng sa lắng hidrat hoá Co(OH)2 V2O5 VO3- lên bề mặt lớp phủ vị trí có lỗ rỗng mà xảy phóng điện plasma [12], điều phù hợp với kết đo hệ số ma sát độ nhám bề mặt đưa bảng Ngoài theo hình ta thấy lớp phủ thu có hai lớp gồm lớp kỹ thuật bên ngồi lớp làm việc bên Sự phân bố lớp phủ hình thành lớp phủ phân chia thành ranh giới “lớp phủ oxit - kim loại nền” “lớp phủ oxit - dung dịch điện phân” Phần phía vị trí phóng điện plasma ion, anion, oxit kim loại tồn trạng thái nóng chảy plasma kèm theo bóng khí q trình điện phân plasma, cịn phần phía tiếp giáp với dung dịch điện phân làm lạnh dung dịch Ngồi ra, cịn có tượng “sa lắng” anion/polianion phân tử bị hidrat hoá lên bề mặt lớp phủ nên phần phía ngồi dày đặc [7, 8] Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 97 Nghiên cứu khoa học công nghệ Bảng Hệ số ma sát độ nhám bề mặt lớp phủ STT Mẫu Hệ số ma sát Độ nhám bề mặt Rz, µm M-1 0,365 ± 0,018 30,194 ± 2,135 M-2 0,326 ± 0,012 25,705 ± 1,835 Nguyên nhân tượng tạo lỗ rỗng trình điện phân plasma hợp kim nhôm dung dịch silicat - kiềm sử dụng dịng điện AC, tượng phóng điện plasma diễn chu kỳ anod (hình 2) [13] Độ bám dính độ xốp lớp phủ chịu ảnh hưởng lớn lượng khí phản ứng xảy anod cathod Hình Giá trị điện động đo điện phân plasma hợp kim nhôm dung dịch silicat-kiềm (photo-EMF method) Ở nửa chu kỳ đầu mẫu D16 cần phủ đóng vai trị anod diễn phản ứng (1, 2) cịn nửa chu kỳ sau mẫu D16 đóng vai trò cathod diễn phản ứng (3) 4OH- → O2 + 2H2O + 4e 3+ (1) Al + mH2O → Al mH2O + 3e (2) 2H2O + 2e → H2 + 2OH- (3) Sự phân bố nguyên tố thành phần lớp phủ thực kính hiển vi điện tử quét với hệ thống phổ tán sắc lượng Từ hình ta thấy nguyên tố có thành phần dung dịch điện phân hợp kim có mặt thành phần lớp phủ Hình ảnh đồ thị phân bố nguyên tố lớp phủ ta thấy có nguyên tố nhôm đồng Các oxit nhôm đồng hình thành q trình hồ tan oxi hố lớp nhôm bề mặt mẫu theo chế phản ứng Các oxit nhôm đồng phân bố lớp phủ tượng điện di khuếch tán theo chiều dọc lỗ lớp phủ hình thành trạng thái plasma Khi trạng thái plasma đến bề mặt tiếp xúc với dung dịch điện ly làm nguội nhanh chóng hình thành nên oxit nhơm đồng [14÷17] 98 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ Khi phủ phương pháp điện phân plasma dung dịch silicat-kiềm ta thấy ngồi nhơm đồng cịn có nguyên tố Si, Co, V dạng oxit Nguyên nhân tượng xảy tượng “sa lắng” polyanion n(SixOy)m-, hidrat Co(OH)2 V2O5 VO3- lên bề mặt lớp phủ xảy trình phản ứng oxi hố [14, 16, 17] M-1 M-2 Hình Sơ đồ phân bố nguyên tố hoá học thành phần lớp phủ Như biết Al2O3 tồn vài dạng pha tinh thể khác nhau, pha có độ cứng cao dạng α-Al2O3 Tiến hành chụp phổ X-rays lớp phủ để xác định hàm lượng α-Al2O3 γ-Al2O3 Qua hình ta nhận thấy thành phần lớp phủ xuất pha oxit nhôm α-Al2O3 γ-Al2O3 Sự xuất pha thành phần lớp phủ oxit nhơm hình thành trạng thái plasma, làm nguội nhờ dung dịch điện phân [18] Hình Phổ X-Rays oxit nhơm lớp phủ Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 99 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tiến hành đo độ cứng tế vi xác định khả chịu mài mòn lớp phủ Từ bảng ta nhận thấy hợp kim D16 có độ cứng cao, chịu mài mòn tương đối tốt, nhiên hình thành lớp phủ phương pháp điên phân plasma dung dịch kiềm-silicat thu lớp phủ có độ cứng cao nhiều lần (từ 7,3 đến 7,9 lần) khả chịu mài mòn tăng lền từ 4,9 đến 7,2 lần Điều lớp phủ có lượng lớn oxit nhơm silic Khi có mặt dung dịch điện phân Co(OH)2 V2O5, diễn “lắng đọng” n(SixOy)m-, hidrat Co(OH)2 V2O5 VO3- làm cho bề mặt lớp phủ dày đặc dẫn đến thoát nhiệt lớp phủ hơn, chuyển pha oxit nhơm thành α-Al2O3 nhiều (hình 4) Ngoài thêm V2O5 Co(OH)2 vào dung dịch điện phân Co(OH)2 lắng đọng lên bề mặt điện cực tạo thành CoO diễn theo phản ứng (4), sau CoO tương tác với oxit nhơm silic (phản ứng nhiệt hố) theo phản ứng 5, Còn V2O5 diễn phản ứng 7, 8, Co(OH)2 → CoO + H2 + 1/2O2 (4) CoO +Al2O3 → CoAl2O4 (5) CoO + SiO2 → CoSiO3 (6) V2O5 + 2OH- → 2VO3- + H2O (7) - 2e←2VO3 → V2O3 +3/2O2 (8) V2O3 + 3SiO2 → V2Si3O9 (9) Sự có mặt hợp chất làm thay đổi hình thái bề mặt lớp phủ Hình thái lớp phủ có dạng “nóng chảy” so với hình thái bề mặt lớp phủ thu điều kiện dung dịch điện phân khơng có hidroxit coban oxit vanadi Sự nóng chảy thiêu kết CoO, V2O3 với SiO2 Al2O3 diễn nhiệt độ 900 1000oC tương ứng tạo thành silicat aluminat Co V làm cho lớp phủ có độ cứng chịu mài mịn tốt [16, 17, 18] Bảng Độ cứng tế vi hợp kim D16 lớp phủ hợp kim D16 Lần Lần Lần Lần Lần Giá trị TB (HV0.2) STT Lần đo D16 124,2 136,1 127,2 130,8 127,0 129,06 M-1 904,5 1022,0 955,7 985,5 889,7 951,48 M-2 987,3 986,1 1022,0 1055,0 1060,0 1022,22 Bảng Kết khảo sát khả chịu mài mòn lớp phủ 100 Ký hiệu mẫu Kết thử nghiệm (mg) D16 32,536 ± 1,925 M-1 6,663 ± 0,626 M-2 4,527 ± 0,419 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 ... mặt lớp phủ STT Mẫu Hệ số ma sát Độ nhám bề mặt Rz, µm M-1 0,365 ± 0,018 30,194 ± 2,135 M-2 0, 326 ± 0,012 25,705 ± 1,835 Nguyên nhân tượng tạo lỗ rỗng trình điện phân plasma hợp kim nhôm dung... khả chịu mài mòn lớp phủ 100 Ký hiệu mẫu Kết thử nghiệm (mg) D16 32,536 ± 1,925 M-1 6,663 ± 0, 626 M-2 4,527 ± 0,419 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022