SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHÁNH HÒA KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH NĂM HỌC 2015 – 2016 Mơn thi : HĨA HỌC – THPT (Vịng 2) Ngày thi : 09/10/2015 ĐÁP ÁN CĨ 06 TRANG Bài 1: (3,0 điểm) 3-metylbut - 1- en tác dụng với axit clohidric tạo sản phẩm, có A 2-clo-3-metylbutan B 2-clo-2-metylbutan Bằng chế phản ứng, giải thích tạo thành hai sản phẩm A B Hãy điền giá trị nhiệt độ sôi sau: 240 oC, 273oC 285oC cho đồng phân benzenđiol C6H4(OH)2 Giải thích ngắn gọn Gọi tên hai chất (X), (Y) sau: Cl NH2 (Y) (X) Đáp án Điểm CH3 CH3 CH3-CH-CH=CH2 H+ + CH3-CH-CH2-CH2 (I) CH3 CH3-CH-CH-CH3 (II) + Cl CH3 chun vÞ CH3 CH3-C-CH2-CH3 (III) + ClCH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan Cl 2-Clo-2-metylbutan 1,0 điểm Do cacbocation bậc hai (II) có khả chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B Ta có: ortho (240oC) < meta (273oC) < para (285oC) Giải thích: Đồng phân ortho có nhóm OH cạnh tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết không làm tăng lực hút phân tử nên nhiệt độ sôi thấp O H O H Các đồng phân meta- para- có liên kết hiđro liên phân tử, liên kết đồng phân para- bền nên nhiệt độ sôi cao 1,0 điểm 1/6 H O H O O H O H ( liên kết hiđro liên phân tử đồng phân meta-) H O O O O H H O O H H H ( liên kết hiđro liên phân tử đồng phân para-) Gọi tên hai chất (X), (Y) sau : 6 NH2 Cl 1,0 điểm (Y) (X) (X) : Spiro [3.4] octan – – amin (Y) : – clobixiclo [3.1.0] hexan Bài 2: (5,5 điểm) Cho sơ đồ chuyển hóa : (A1) (A2) (A3) HBr (B1) (Y) Br2 /NaI (B2) (3) (Z) (2) H2O/H+ HBr H2O/Hg2+ AgNO3 /NH3 (X) (1) Cl2 as C5H11Cl (B3) as Cl2 du C5H10Cl2 Trong : (X) : – metylbut – – in; (Y) : – metylbut – – en; (Z) : – metylbutan Nêu tác nhân phản ứng điều kiện cho phản ứng (1), (2) (3) Viết cơng thức cấu tạo phương trình phản ứng tạo A1 , A2 , A3 , B1 , B2 B3 Viết công thức cấu tạo tính tỷ lệ % sản phẩm có cơng thức C 5H11Cl, biết tỷ lệ khả phản ứng nguyên tử H cacbon có bậc khác sau : CI – H : CII – H : CIII – H = 1,0 : 3,3 : 4,4 Viết công thức cấu tạo gọi tên sản phẩm có cơng thức C5H10Cl2 chứa ngun tử C bất đối Đáp án Điểm Nêu tác nhân phản ứng điều kiện cho phản ứng (1), (2) (3) - phản ứng (1) : H2 , Pd xúc tác, to - phản ứng (2) : H2 , Ni xúc tác, to 1,0 điểm o - phản ứng (3) : H2 , Ni xúc tác, t Viết công thức cấu tạo A1 , A2 , A3 , B1 , B2 B3 2/6 CH CH2 C - CH - CH3 + HBr CBr - CH - CH3 (A1) CH3 CH C - CH - CH3 CH3 2+ + H2O Hg CH3 C - CH - CH3 2,5 điểm O CH3 CH3 (A2) CH CAg C - CH - CH3 + Ag[NH3]2OH C - CH - CH3 + 2NH3 + H2O (A3) CH3 CH3 CH2 CH3 CH - CH - CH3 + HBr CHBr - CH - CH3 (B1) CH3 CH3 CH2 CH - CH - CH3 + Br2/NaI CHI - CH - CH3 CH2Br (B2) CH3 CH3 CH2 CH - CH - CH3 + H2O H+ CH3 CH(OH) - CH - CH3 (B3) CH3 CH3 Viết cơng thức cấu tạo tính tỷ lệ % sản phẩm có cơng thức C5H11Cl, biết tỷ lệ khả phản ứng nguyên tử H cacbon có bậc khác sau : CI – H : CII – H : CIII – H = 1,0 : 3,3 : 4,4 CH2Cl – CH(CH3) – CH2 – CH3 30%; CH3 – CCl(CH3) – CH2 – CH3 22% CH3 – CH(CH3) – CHCl – CH3 33%; CH3 – CH(CH3) – CH2 – CH2Cl 15% Viết công thức cấu tạo gọi tên sản phẩm có công thức C 5H10Cl2 chứa nguyên tử C bất đối CH2 * CH * CH Cl CH3 Cl CH3 1,0 điểm 1,0 điểm 1,3 – điclo – – metylbutan Bài 3: (4, điểm) Hợp chất A (C13H18O) có tính quang hoạt, khơng phản ứng với 2,4-đinitrophenylhdrazin tham gia phản ứng idofom Phản ứng ozon phân hợp chất A thu B D, hai hợp chất tác dụng với 2,4-đinitrophenylhdrazin, có D tác dụng với thuốc thử Tolen Nếu lấy sản phẩm phản ứng D với thuốc thử Tolen để axit hóa đun nóng thu E (C6H8O4) B chuyển hố thành F (p-C2H5C6H4-CH2CHO) a) Viết công thức cấu tạo A, B, D E 3/6 b) Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng chuyển hoá B thành F Viết cơng thức giải thích tạo thành hợp chất C 5H7NO2 cho N-axetylalanin phản ứng với thionyl clorua (SOCl2) Hai hợp chất thơm đa vịng X Y có cơng thức phân tử C 14H10 Oxi hoá X Y K2Cr2O7/H2SO4 oxi (xúc tác V2O5, nhiệt độ 340oC - 390oC) X thu sản phẩm D (C14H10O4) E (C14H8O2) Y thu G (C14H8O2) Hãy xác định công thức cấu tạo X, Y, D, E G Đáp án Điểm a) A quang hoạt, không phản ứng với 2,4-đinitrophenylhdrazin → khơng có nhóm C=O, tham gia phản ứng idofom → có nhóm CH3CHOH Phản ứng ozon phân hợp chất A, thu B D → có liên kết đơi hai hợp chất B D tác dụng với 2,4-đinitrophenylhdrazin, có D tác dụng với thuốc thử Tolen B chuyển hố thành F (p-C2H5C6H4-CH2CHO) → B có vòng thơm B: xeton; D: andehit; E: dilacton O CH3 O CH3-CH-CHO O H3C E C O CH3 OH COCH3 H5C2 CH3 OH H5C2 C 2,0 điểm A B b) C CCl2CH3 COCH3 CH PCl5 BH3/THF H2O -HCl C2H5 C2H5 C2H5 CH2CHO C2H5 F CH3-CO-NH- CH- COOH NH2 CH3 SOCl2 -HCl -SO2 O H CO-Cl CH3-CO-NH- CH- COCl CH3 H3C N CH3 O H3C N O CH3 1,0 điểm K2Cr2O7/H2SO4 HOOC COOH (D) C14H10O4 O2 , V2O5 (X) C14H10 o 340-390 C O K2Cr2O7/H2SO4 O (E) C14H8O2 1,5 điểm O O2 , V2O5 (Y) C14H10 o 340-390 C O (G) C14H8O2 4/6 Bài 4: (4,0 điểm) Hãy giải thích: a) trạng thái tinh thể nhiệt độ nóng chảy cao amino axit so với amin axit cacboxylic tương ứng b) tính tan amino axit Pentapeptit A có thành phần 2Gly, Ala, Phe Val, không tạo N tác dụng với HNO2 Thủy phân A tạo sản phẩm Ala- Gly Gly-Ala Viết cơng thức có A Hợp chất thiên nhiên X (C 7H14O6) khơng có tính khử khơng có tính quang hoạt X bị thuỷ phân dung dịch HCl nước tạo thành Y đường khử Khi bị oxi hoá axit nitric lỗng, Y chuyển thành axit khơng quang hoạt L (C 6H10O8) Sự thoái phân Ruff dẫn tới đường khử M thuộc dãy D; chất bị oxi hố axit nitric lỗng thành axit quang hoạt N (C5H8O7) Hợp chất X xử lí với NaOH đimetyl sunfat, với dung dịch HCl nước với axit nitric nóng Từ hỗn hợp sản phẩm ta phân lập axit , - đimetoxisucxinic axit -metoximalonic Hãy cho biết cấu trúc X, Y, L, M N Đáp án Điểm a) -amino axit tồn dạng ion lưỡng cực ( RCH(N H )COO ), tạo cấu trúc tinh thể ion (các phân tử liên kết với tương tác tĩnh điện liên phân tử mạnh mẽ) khác với phân tử trung hịa có khối lượng phân tử hầu hết amino axit 1,0 điểm bị nhiệt phân mà khơng nóng chảy b) Do cấu trúc ion lưỡng cực mà hầu hết amino axit tan đáng kể nước (tạo liên kết H liên kết ion - lưỡng cực) không tan dung môi không phân cực Tác dụng với HNO2 khơng giải phóng N2 cho thấy A khơng có N-đầu mạch A phải peptit vịng Một phần trật tự phải có A Gly-Ala-Gly, cịn aminoaxit Phe Val có hai thứ tự liên kết khác nhau: Gly.Ala.Gly Gly.Ala.Gly 1,0 điểm Phe.Val Val.Phe Lập luận tìm X, Y, L, M, N 2,0 điểm X 5/6 Y X metylglicozit X tồn dạng vòng cạnh Khơng xác định cấu hình C anome X Bài 5: (3,0 điểm) Monosaccarit A sản phẩm trung gian trình quang hợp xanh Oxi hóa A nước brom sinh sản phẩm B chứa khoảng 60% O khối lượng Khử hóa A NaBH4 thu sản phẩm D Tìm cơng thức phân tử cơng thức cấu tạo A, B D gọi tên chúng theo cách Viết công thức Fisơ kèm theo kí hiệu cấu hình A B Có thể tổng hợp A từ anken có số nguyên tử cacbon tương đương Khơng xét yếu tố hóa học lập thể, viết sơ đồ phản ứng Đáp án Tìm cơng thức phân tử cơng thức cấu tạo A, B, D gọi tên chúng theo cách.Viết cơng thức Fisơ kèm theo kí hiệu cấu hình A B - Vì A tác dụng với nước brom A andozơ A : CH2OH- [CHOH]n – CHO CH2OH- [CHOH]n – CHO + Br2 + H2O → CH2OH- [CHOH]n – COOH + 2HBr %O B = Điểm 16(n 3) 100 60 n 1, n 1 30n 76 Vậy : A CH2OH – CHOH – CHO; B : CH2OH – CHOH – COOH C CH2OH – CHOH – CH2OH - Vì A tồn tự nhiên nên A thuộc dãy D CHO H COOH OH CH2OH H 1,5 điểm CH2OH OH CH2OH H OH CH2OH D – Glixerandehit (R) – 2,3 – dihidroxipropanal Axit D – Glixeric Glixerol Axit (R) – 2,3 – dihidroxipropanoic propan – 1,2,3 - triol Có thể tổng hợp A từ anken có số nguyên tử cacbon tương đương 1,5 điểm 6/6 CH2=CH-CH3 NBS CH2=CH-CH2Br CH2=CH-CH2OH O OH O CH2OH - CH2OH H+ O KMnO4 CH2=CH-CH CH2=CH-CHO H3O+ CH - CH-CHO CH2 - CH-CH OH OH O OH OH HẾT 7/6 ... H3C E C O CH3 OH COCH3 H5C2 CH3 OH H5C2 C 2, 0 điểm A B b) C CCl2CH3 COCH3 CH PCl5 BH3/THF H2O -HCl C2H5 C2H5 C2H5 CH2CHO C2H5 F CH3-CO-NH- CH- COOH NH2 CH3 SOCl2 -HCl -SO2 O H CO-Cl CH3-CO-NH- CH-... N O CH3 1,0 điểm K2Cr2O7/H2SO4 HOOC COOH (D) C14H10O4 O2 , V2O5 (X) C14H10 o 340-390 C O K2Cr2O7/H2SO4 O (E) C14H8O2 1,5 điểm O O2 , V2O5 (Y) C14H10 o 340-390 C O (G) C14H8O2 4/6 Bài 4: (4,0... (R) – 2, 3 – dihidroxipropanoic propan – 1 ,2, 3 - triol Có thể tổng hợp A từ anken có số nguyên tử cacbon tương đương 1,5 điểm 6/6 CH2=CH-CH3 NBS CH2=CH-CH2Br CH2=CH-CH2OH O OH O CH2OH - CH2OH H+