Untitled 1460(6) 6 2018 Khoa học Tự nhiên Đặt vấn đề Các cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp thu hút sự chú ý của các nhà khoa học vì tiềm năng ứng dụng trong y sinh học, công nghiệp bán dẫn[.]
Khoa học Tự nhiên Nghiên cứu trạng thái electron cluster VGen–/0 (n = 1-2) phương pháp CASSCF/CASPT2 Nguyễn Minh Thảo1,2*, Trần Thanh Tuấn1, Bùi Thọ Thanh2, Trần Quốc Trị1, Trần Văn Tân1 Bộ mơn Hóa lý thuyết hóa lý, Trường Đại học Đồng Tháp Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh Ngày nhận 12/2/2018; ngày chuyển phản biện 22/2/2018; ngày nhận phản biện 21/3/2018; ngày chấp nhận đăng 6/4/2018 Tóm tắt: Các trạng thái electron kích thích cluster VGen–/0 (n = 1-2) nghiên cứu phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 Cấu hình trạng thái electron cluster VGen–/0 (n = 1-2) xác định dựa vào hàm sóng tính theo phương pháp CASSCF Năng lượng trạng thái electron tính phương pháp CASPT2 Các thơng số cấu trúc hình học lượng tương đối trạng thái electron kích thích xác định Năng lượng tách electron ADE (adiabatic detahment energy) VDE (vertical detachment energy) trình tách electron khỏi cluster anion báo cáo Từ khóa: Cấu trúc electron, cluster VGen–/0 (n = 1-2), lượng tách electron, phương pháp CASSCF/CASPT2 Chỉ số phân loại: 1.4 Đặt vấn đề Các cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp thu hút ý nhà khoa học tiềm ứng dụng y sinh học, công nghiệp bán dẫn tổng hợp vật liệu [1, 2] Trong tài liệu khoa học, cấu trúc hình học cấu trúc electron cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp báo cáo [3-5] Tuy nhiên, cấu trúc tính chất cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp chưa hiểu cách đầy đủ Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc hình học cấu trúc electron cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp trở thành nhiệm vụ cấp thiết để hiểu tính chất chúng Gần đây, cấu trúc cluster VGen−/0 (n = 3-12) thăm dò phổ quang electron [5] Để hiểu thơng tin thăm dị từ phổ quang electron, nhóm nghiên cứu thực phép tính hóa học lượng tử Cụ thể, lý thuyết phiếm hàm mật độ với phiếm hàm lai ghép B3PW91 sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình học cấu trúc electron cluster VGen−/0 (n = 3-12) Lý thuyết phiếm hàm mật độ tính trạng thái hay trạng thái có lượng thấp ứng với biểu diễn bất khả quy nhóm điểm đối xứng mà khơng tính trạng thái electron kích thích Những kết tính sử dụng để giải thích dãy phổ phổ quang electron cluster anion [5] Cấu trúc, độ bền, từ tính cluster VGen (n = 1-19) nghiên cứu [6] Đối với cluster VGe, kết tính cho thấy trạng thái sextet với * độ dài liên kết 2,526 Å Giá trị lực electron tính phiếm hàm PBE cluster VGe có giá trị 0,61 eV Đối với cluster VGe2, đồng phân hình vịng báo cáo đồng phân bền trạng thái electron chưa báo cáo Ái lực electron cluster trung hịa điện VGe2 có giá trị 0,85 eV, độ dài liên kết V-Ge Ge-Ge có giá trị 2,536 2,405 Å [6] Gần đây, cấu trúc electron cluster VGe3–/0 nghiên cứu phương pháp DFT, RCCSD(T), CASSCF/ CASPT2) [7] Qua tham khảo tài liệu khoa học, thấy trạng thái electron cluster VGe–/0 VGe2–/0 chưa nghiên cứu đầy đủ Với mong muốn cung cấp hiểu biết đầy đủ cấu trúc cluster VGen–/0 (n = 1-2), tiến hành nghiên cứu cluster cách phối hợp lý thuyết phiếm hàm mật độ phương pháp CASSCF/CASPT2 Phương pháp CASSCF/CASPT2 biết đến phương pháp tính có độ xác cao đặc biệt phù hợp để nghiên cứu cluster chứa kim loại chuyển tiếp [7-10] Phương pháp tính trạng thái trạng thái kích thích cluster chứa kim loại chuyển tiếp với độ tin cậy cao Các phương pháp tính Các đồng phân quan trọng cluster VGen–/0 (n = 1-2) trình bày hình Phương pháp CASSCF/ CASPT2 dùng để nghiên cứu trạng thái electron cluster VGen–/0 (n = 1-2) Trong phép tính Tác giả liên hệ: Email: nmthao@dthuedu.vn 60(6) 6.2018 14 Khoa học Tự nhiên An investigation on the electronic states of VGen−/0 (n = 1-2) clusters by CASSCF/CASPT2 method Minh Thao Nguyen1,2*, Thanh Tuan Tran1, Tho Thanh Bui2, Quoc Tri Tran1 , Van Tan Tran1 Theoretical and Physical Chemistry Division, Dong Thap University Faculty of Chemistry, VNUHCM - University of Science Received 12 February 2018; accepted April 2018 Abstract: The ground and excited states of VGen−/0 (n = 1-2) clusters have been investigated using multiconfigurational CASSCF/CASPT2 methods The electronic configurations of the relevant states have been determined on the basis of the CASSCF wave functions The energy of the electronic states has been computed at the CASPT2 level The geometrical parameters and relative energies of the ground and the excited states have been reported The adiabatic and vertical detachment energies (ADEs and VDEs) of the electron detachment processes from the anionic clusters have also been calculated Keywords: CASSCF/CASPT2 method, electron detachment energy, electronic structure, VGen–/0 (n = 1-2) clusters Classification number: 1.4 CASSCF/CASPT2, cluster VGe–/0, đường cong trạng thái electron xây dựng cách thay đổi độ dài liên kết V-Ge Đối với cluster VGe2–/0, phương pháp CASSCF/CASPT2 sử dụng cho phép tính tối ưu hóa hình học Trong phép tính CASSCF/ CASPT2, hàm sở aug-cc-pVTZ-DK sử dụng cho V Ge [11, 12] Các hiệu ứng tương đối hiệu chỉnh thơng qua tốn tử Hamilton Douglas-Kroll bậc hai [13-15] Trong phép tính CASPT2, electron obitan 3s, 3p V 3d Ge phép kích thích Tất phép tính CASSCF/CASPT2 thực phần mềm MOLCAS@UU 8.0 [16] 60(6) 6.2018 Hình Cấu trúc hình học đồng phân cluster VGen–/0 (n = 1-2) Trong phép tính CASSCF, khơng gian hoạt động lựa chọn bao gồm obitan phân tử có phần đóng góp chủ yếu obitan 3d, 4s V 4s 4p Ge Đối với cluster VGe–/0, không gian hoạt động bao gồm obitan 3d, 4s V 4s, 4p Ge, obitan ảo Kết hình thành nên khơng gian hoạt động có 10 electron phân bố 15 obitan Không gian hoạt động ký hiệu (10,9/15) Đối với cluster VGe2–/0, hai không gian hoạt động lựa chọn Không gian hoạt động thứ ký hiệu (10,9/12) bao gồm obitan 3d, 4s V 4p Ge Không gian hoạt động sử dụng cho phép tính tối ưu hóa hình học Khơng gian hoạt động thứ hai tạo thành cách thêm năm obitan ảo vào không gian hoạt động thứ Kết hình thành nên khơng gian hoạt động ký hiệu (10,9/17) Không gian hoạt động dùng phép tính lượng điểm đơn cho trạng thái electron dựa cấu trúc hình học tối ưu hóa với khơng gian hoạt động thứ Tất giá trị lượng tương đối tính theo phương pháp CASPT2 cluster VGe2–/0 báo cáo dựa kết tính khơng gian hoạt động thứ hai Kết thảo luận Kết nghiên cứu cluster VGe–/0 Để xác định độ dài liên kết, tần số dao động điều hòa, lượng tương đối trạng thái electron cluster VGe–/0, đường cong trạng thái electron xây dựng trình bày hình 2a 2b Kết phân tích đường cong trình bày bảng Bảng cho thấy trạng thái cluster anion VGe– 3A1 (3∆) Trạng thái có độ dài liên kết 2,310 Å tần số dao động 301 cm−1 Các trạng thái kích thích 5B1 (5Π), 5A1 (5Σ) 3B1 (3Φ) bền 0,35, 0,51, 0,74 eV so với trạng thái 3A1 (3∆) Trạng thái 4B1 (4Φ) 15 Khoa học Tự nhiên (a) VGe– (b) VGe Hình Đường cong cluster VGe (a) VGe (b) – Bảng Các thông số cấu trúc, tần số dao động lượng tương đối (NLTĐ) cluster VGe–/0 Đồng phân VGe – Trạng thái C2v A1 B1 A1 B1 B1 A1 5 VGe C∞v Cấu hình electron V-Ge (Å) Tần số (cm−1) NLTĐ(a) (eV) ∆ 12σ213σ214σ16π47π02δ1 (51%) 2,310 301 0,00 Π 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (61%) 2,370 282 0,35 Σ 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (29%) 2,411 360 0,51 Φ 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (40%) 2,395 301 0,74 Φ 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (50%) 2,347 315 0,00 (1,48) Σ 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (62%) 2,348 406 0,04 2,340 284 0,31 2 2 2 2 2 1 1 3 3 0 1 A1 ∆ 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (39%) B1 Φ 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (21%) 2,380 346 0,31 A2 ∆ 12σ213σ114σ16π47π02δ1 (55%) 2,249 349 0,41 A1 Σ 12σ213σ214σ16π27π02δ2 (35%) 2,459 269 0,45 B1 Φ 12σ 13σ 14σ 6π 7π 2δ (48%) 2,494 230 0,72 2 2 2 1 0 1 1 VDE (eV) 1,49 (a) Giá trị dấu ngoặc lượng tương đối ADE trạng thái 4B1 (4Φ) cluster trung hòa điện so với trạng thái 3A1 (3∆) cluster anion trạng thái cluster trung hòa điện VGe Trạng thái có độ dài liên kết 2,347 Å tần số dao động 315 cm−1 Trạng thái 6A1 (6Σ) có lượng tương đối 0,04 eV nên trạng thái gần suy biến với trạng thái B1 (4Φ) Các trạng thái kích thích 2A1 (2∆), 2B1 (2Φ), 4A2 (4∆), A1 (4Σ), 6B1 (6Φ) có lượng cao 0,31, 0,31, 0,41, 0,45, 0,72 eV so với trạng thái 4B1 (4Φ) Theo kết tính phương pháp CASPT2, trạng thái cluster trung hịa điện VGe dự đốn 4B1 (4Φ) Kết 60(6) 6.2018 trái ngược với kết thu phiếm hàm PBE trạng thái sextet dự đoán trạng thái cluster VGe [6] Ở đây, cần lưu ý độ dài liên kết V-Ge trạng thái 6A1 (6Σ) tính phương pháp CASPT2 có giá trị 2,348 Å Độ dài liên kết ngắn độ dài liên kết 2,526 Å trạng thái sextet tính phiếm hàm PBE [6] Giản đồ lượng obitan phân tử trạng thái 3A1 (3∆) cluster VGe– trình bày hình Qua hình này, cấu hình electron trạng thái 3A1 (3∆) 16 Khoa học Tự nhiên E(VGe) lượng VGe− VGe Có hai loại lượng tách electron biết đến lượng tách electron ADE (adiabatic detachment energy) VDE (vertical detachment energy) Năng lượng tách electron ADE thu giá trị lượng cluster anion trung hòa điện ứng với cấu trúc hình học tối ưu hóa hay ứng với điểm cực tiểu bề mặt Năng lượng tách electron VDE thu lượng cluster anion ứng với cấu trúc hình học tối ưu hóa, lượng cluster trung hịa điện tính với cấu trúc hình học tối ưu hóa cluster anion Hình Giản đồ lượng obitan phân tử trạng thái A1 (3∆) cluster VGe– xác định 13a1214a1215a1116a116b127b106b227b202a20 hay 12σ213σ214σ16π47π02δ1 Trong cấu hình này, obitan 13a1 (12σ), 14a1 (13σ), 6b1, 6b2 (6π) tạo thành chủ yếu từ obitan 4s, 4p Ge, obitan 15a1, 2a2 (2δ), 16a1 (14σ), 7b1, 7b2 (7π), 17a1 (15σ) chủ yếu tạo thành từ obitan 3d, 4s V Cấu hình electron chiếm 51% tổng số cấu hình electron tạo nên trạng thái 3A1 (3∆) Do đó, nói trạng thái 3A1 (3∆) có tính chất đa cấu hình mạnh Phần trăm đóng góp cấu hình chủ yếu trạng thái lượng thấp cluster VGe–/0 trình bày bảng Bảng cho thấy phần đóng góp cấu hình electron chủ yếu trạng thái electron thấp Trong trường hợp cao nhất, cấu hình electron 12σ213σ214σ16π27π02δ2 trạng thái 6A1 (6Σ) đóng góp 62% Năng lượng cần thiết cho trình tách electron khỏi cluster anion tính tốn Năng lượng tách electron tính công thức sau: DE = E(VGe−) − E(VGe) Trong đó, DE lượng tách electron, E(VGe−) 60(6) 6.2018 Bắt đầu từ trạng thái 3A1 (3∆), trình tách electron từ obitan liên kết 6b1 (6π) tạo thành trạng thái 4B1 (4Φ) Năng lượng tách electron ADE VDE bước chuyển A1 (3∆) → 4B1 (4Φ) tính phương pháp CASPT2 có giá trị 1,48 1,49 eV Trong bước chuyển này, electron tách từ obitan liên kết 6b1 (6π) nên độ dài liên kết V-Ge tăng từ 2,310 lên 2,347 Å Kết tính phương pháp CASPT2 cho thấy lượng tách electron ADE khỏi cluster anion 1,48 eV Giá trị lượng tách electron ADE cao nhiều so với giá trị lực electron cluster trung hòa điện tính phiếm hàm PBE Điều giải thích tính tốn phiếm hàm PBE, lực electron cluster trung hịa điện tính dựa q trình chuyển từ trạng thái kích thích sextet cluster trung hịa điện đến trạng thái kích thích quintet cluster anion Kết nghiên cứu cluster VGe2–/0 Các kết nghiên cứu trước lý thuyết phiếm hàm mật độ cho thấy đồng phân bền cluster VGe2–/0 có dạng hình vịng trình bày hình Phép tính phiếm hàm PBE dự đốn đồng phân hình vịng cluster trung hòa đồng phân bền trạng thái spin chưa công bố [6] Về mặt đối xứng phân tử, đồng phân hình vịng thuộc nhóm điểm đối xứng C2v Giá trị độ dài liên kết lượng tương đối trạng thái electron đồng phân hình vịng VGe2–/0 tính phương pháp CASPT2 trình bày bảng Kết tính cho thấy cluster anion VGe2– có trạng thái 3A2 Trạng thái triplet có độ dài liên kết V-Ge Ge-Ge 2,351 2,497 Å Các trạng thái 5B1, 3B1, 5A1, 5A2, 3B2 có lượng cao trạng thái 0,18, 0,24, 0,54, 0,56, 0,58 eV Đối với cluster trung hòa điện VGe2, trạng thái xác định 4B1 Các trạng thái kích thích 2A1, 4A1, 2A2 có lượng cao trạng thái 0,54, 0,66, 0,69 eV Độ dài liên kết V-Ge Ge-Ge trạng thái 4B1 có giá trị 2,373 2,351 Å Các giá trị độ dài liên kết ngắn nhiều so với giá trị 2,536 2,405 Å thu từ phép tính phiếm hàm PBE [6] 17 Khoa học Tự nhiên Bảng Các thông số cấu trúc hình học lượng tương đối (NLTĐ) trạng thái electron cluster VGe2–/0 Đồng phân Trạng thái Cấu hình electron V-Ge, Ge-Ge (Å) NLTĐ (a) (eV) A2 18a1219a1120a107b128b1014b2215b205a21 (64%) 2,351, 2,497 0,00 B1 18a1219a1120a117b128b1014b2115b205a21 (81%) 2,389, 2,369 0,18 B1 18a1219a1220a107b128b1014b2115b205a21 (33%) 2,388, 2,333 0,24 A1 18a1219a1120a107b128b1114b2115b205a21 (84%) 2,433, 2,348 0,54 A2 18a1219a1120a107b128b1014b2115b215a21 (76%) 2,369, 2,486 0,56 B2 18a1219a1020a107b128b1114b2215b205a21 (64%) 2,366, 2,498 0,58 B1 18a1219a1120a107b128b1014b2115b205a21 (77%) 2,373, 2,351 0,00 (1,20) A1 18a1219a1120a107b128b1014b2215b205a20 (65%) 2,370, 2,424 0,54 A1 18a 19a1 20a1 7b1 8b 14b 15b 5a2 (80%) 2,410, 2,326 0,66 A2 18a1219a1020a107b128b1014b2215b205a21 (69%) 2,341, 2,452 0,69 Hình vịng VGe2– Hình vịng VGe2 2 0 1 2 VDE (eV) 1,28 (a) Giá trị dấu ngoặc lượng tương đối so với trạng thái cluster anion hay lượng tách electron ADE cluster anion obitan 14b2 sang obitan 20a1 Trạng thái 4B1 tạo thành từ trạng thái 3A2 cách tách electron khỏi obitan 14b2 Vì obitan 14b2 obitan liên kết obitan 3d V obitan π* phối tử Ge2, nên bước chuyển từ trạng thái 3A2 đến trạng thái 4B1, độ dài liên kết V-Ge tăng từ 2,351 lên 2,373 Å, độ dài liên kết Ge-Ge giảm từ 2,497 đến 2,351 Å Các giá trị lượng tách electron ADE VDE bước chuyển 3A2 → 4B1 tính phương pháp CASPT2 có giá trị 1,20 1,28 eV Giá trị ADE lớn 0,35 eV so với lực electron tính phiếm hàm PBE (0,85 eV) [6] Kết luận Hình Hình ảnh obitan phân tử số electron chiếm trạng thái 3A2 đồng phân hình vịng VGe2– Để hiểu cấu trúc electron cluster VGe2–/0, obitan phân tử số electron chiếm thu từ phép tính CASSCF cần khảo sát Hình ảnh obitan phân tử quan trọng số electron chiếm trạng thái A2 đồng phân hình vịng VGe2– trình bày hình Từ hình ảnh này, cấu hình electron trạng thái A2 đồng phân hình vịng VGe2– xác định 17a1218a1219a1120a107b128b1014b2215b205a21 Trong cấu hình này, obitan có phần đóng góp lớn obitan 4p Ge 17a1, 18a1, 7b1, 14b2, 16b2, 6a2 Các obitan 19a1, 20a1, 21a1, 8b1, 15b2, 5a2 tạo thành chủ yếu từ obitan 3d 4s V Bắt đầu từ trạng thái 3A2, trạng thái B1 tạo thành cách chuyển electron từ 60(6) 6.2018 Cấu trúc hình học cấu trúc electron cluster VGen−/0 (n = 1-2) nghiên cứu phương pháp CASSCF/CASPT2 Đối với cluster VGe–/0, trạng thái xác định trạng thái 3A1 (3Δ) 4B1 (4Φ) Độ dài liên kết trạng thái 3A1 (3Δ) 4B1 (4Φ) 2,310 2,347 Å Giá trị tần số dao động điều hòa trạng thái 3A1 (3Δ) 4B1 (4Φ) 301 315 cm−1 Các trạng thái kích thích 5B1 (5Π), 5A1 (5Σ) 3B1 (3Φ) bền 0,35, 0,51, 0,74 eV so với trạng thái 3A1 (3∆) Các trạng thái kích thích 6A1 (6Σ), 2A1 (2∆), 2B1 (2Φ), 4A2 (4∆), 4A1 (4Σ), 6B1 (6Φ) có lượng cao 0,04, 0,31, 0,31, 0,41, 0,45, 0,72 eV so với trạng thái 4B1 (4Φ) Các giá trị lượng tách electron ADE VDE trình tách electron ứng với bước chuyển 3A1 (3∆) → 4B1 (4Φ) cluster VGe– có giá trị 1,48 1,49 eV Đối với cluster VGe2−/0, trạng thái dự đoán 3A2 4B1 đồng phân hình vịng Độ dài liên kết V-Ge Ge-Ge 18 Khoa học Tự nhiên trạng thái 3A2 cluster VGe2− 2,351 2,497 Å Độ dài liên kết V-Ge Ge-Ge trạng thái 4B1 cluster VGe2 2,372 2,351 Å Các trạng thái 5B1, 3B1, 5A1, A2, 3B2 có lượng cao trạng thái 3A2 0,18, 0,24, 0,54, 0,56, 0,58 eV Các trạng thái kích thích A1, 4A1, 2A2 có lượng cao trạng thái 4B1 0,54, 0,66, 0,69 eV Năng lượng tách electron ADE VDE ứng với bước chuyển 3A2 → 4B1 cluster VGe2– tính phương pháp CASPT2 có giá trị 1,20 1,28 eV LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) thông qua đề tài mã số 104.06-2016.16 Các tác giả xin trân trọng cảm ơn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D Brunco, B De Jaeger, G Eneman, J Mitard, G Hellings, A Satta, V Terzieva, L Souriau, F Leys, G Pourtois (2008), “Germanium MOSFET devices: Advances in materials understanding, process development, and electrical performance”, J Electrochem Soc., 155(7), pp.H552-H561 [2] C Claeys, E Simoen (2011), Germanium-based technologies: from materials to devices, Elsevier [3] X.J Deng, X.Y Kong, X.L Xu, H.G Xu, W.J Zheng (2014), “Structural and magnetic properties of CoGen−(n= 2-11) clusters: photoelectron spectroscopy and density functional calculations”, Chem Phys Chem., 15(18), pp.3987-3993 [4] X.J Deng, X Kong, X.L Xu, W.J Zheng (2014), “Structural and bonding properties of small TiGen– (n = 2-6) clusters: Photoelectron spectroscopy and density functional calculations”, RSC Adv., 4(49), pp.25963-25968 [5] X.J Deng, X.Y Kong, H.G Xu, X.L Xu, G Feng, W.J Zheng (2015), “Photoelectron spectroscopy and density functional calculations of VGen– (n = 3-12) clusters”, J Phys Chem C, 119(20), pp.11048-11055 [6] C Siouani, S Mahtout, S Safer, F Rabilloud (2017), “Structure, stability, and electronic and magnetic properties of VGen (n = 1-19) clusters”, J Phys Chem A, 121(18), pp.3540-3554 [7] L.N Pham, M.T Nguyen (2017), “Insights into geometric and electronic structures of VGe3–/0 clusters from anion photoelectron 60(6) 6.2018 spectrum Assignment”, J Phys Chem A, 121(37), pp.6949-6956 [8] V.T Tran, M.F.A Hendrickx (2011), “A CASPT2 description of the electronic structures of FeO3−/0 in relevance to the anion photoelectron spectrum”, J Chem Theory Comput, 7(2), pp.310-319 [9] V.T Tran, M.F.A Hendrickx (2011), “Assignment of the photoelectron spectra of FeS3– by density functional theory, CASPT2, and RCCSD(T) calculations”, J Phys Chem A, 115(47), pp.1395613964 [10] V.T Tran, X.M.T Tran, M.T Nguyen, H.T Nguyen, Q.T Tran (2017), “A new interpretation of the photoelectron spectrum of VSi4− cluster by density functional theory and multiconfigurational CASSCF/CASPT2 calculations”, Chem Phys Lett., 690, pp.140-146 [11] N.B Balabanov, K.A Peterson (2005), “Systematically convergent basis sets for transition metals I All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc–Zn”, J Chem Phys., 123(6), p.064107 [12] A.K Wilson, D.E Woon, K.A Peterson, T.H Dunning Jr (1999), “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations IX The atoms gallium through krypton”, J Chem Phys., 110(16), pp.7667-7676 [13] Y Ishikawa, M.J Vilkas (2001), “Relativistic quantum mechanics of many-electron systems”, THEOCHEM, 573(1), pp.139169 [14] M Reiher, A Wolf (2004), “Exact decoupling of the Dirac Hamiltonian I General theory”, J Chem Phys., 121(5), pp.20372047 [15] M Reiher, A Wolf (2004), “Exact decoupling of the Dirac Hamiltonian II The generalized Douglas-Kroll-Hess transformation up to arbitrary order”, J Chem Phys., 121(22), pp.10945-10956 [16] F Aquilante, J Autschbach, R.K Carlson, L.F Chibotaru, M.G Delcey, L De Vico, I Fdez Galván, N Ferré, L.M Frutos, L Gagliardi, M Garavelli, A Giussani, C.E Hoyer, G Li Manni, H Lischka, D Ma, P.Å Malmqvist, T Müller, A Nenov, M Olivucci, T.B Pedersen, D Peng, F Plasser, B Pritchard, M Reiher, I Rivalta, I Schapiro, J Segarra-Martí, M Stenrup, D.G Truhlar, L Ungur, A Valentini, S Vancoillie, V Veryazov, V.P Vysotskiy, O Weingart, F Zapata, R Lindh (2016), “Molcas 8: New capabilities for multiconfigurational quantum chemical calculations across the periodic table”, J Comput Chem., 37(5), pp.506-541 19 ... 18 a1 219 a 112 0a 117 b128b1 014 b 211 5b205a 21 ( 81% ) 2,389, 2,369 0 ,18 B1 18 a1 219 a1220a107b128b1 014 b 211 5b205a 21 (33%) 2,388, 2,333 0,24 A1 18 a1 219 a 112 0a107b128b 111 4b 211 5b205a 21 (84%) 2,433, 2,348 0,54 A2 18 a1 219 a 112 0a107b128b1 014 b 211 5b 215 a 21. .. 18 a1 219 a 112 0a107b128b1 014 b 211 5b 215 a 21 (76%) 2,369, 2,486 0,56 B2 18 a1 219 a1020a107b128b 111 4b2 215 b205a 21 (64%) 2,366, 2,498 0,58 B1 18 a1 219 a 112 0a107b128b1 014 b 211 5b205a 21 (77%) 2,373, 2,3 51 0,00 (1, 20)... (1, 20) A1 18 a1 219 a 112 0a107b128b1 014 b2 215 b205a20 (65%) 2,370, 2,424 0,54 A1 18 a 19 a1 20a1 7b1 8b 14 b 15 b 5a2 (80%) 2, 410 , 2,326 0,66 A2 18 a1 219 a1020a107b128b1 014 b2 215 b205a 21 (69%) 2,3 41, 2,452