Bài thuyết trình xúc tác tổng hợp methanol

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bài thuyết trình Xúc tác tổng hợp Methanol Sinh viên thực hiện Nguyễn Trọng Đức 20190745 Phạm Duy Đức 20190749 Nội Dung I Đặc điểm của chất xúc tác II Thành phần và vai trò ch[.]

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bài thuyết trình: Xúc tác tổng hợp Methanol Sinh viên thực hiện: Nguyễn Trọng Đức 20190745 Phạm Duy Đức 20190749 Nội Dung I Đặc điểm chất xúc tác II Thành phần vai trò chất xúc tác III Phương pháp điều chế IV Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác Tài liệu tham khảo: https://luanvan.co/luan-van/xuc-tac-cho-qua-trinh-tong-hop-dme-52017/#:~:text=Do %20%C4%91%E1%BB%93ng%20%28Cu%29%20l%C3%A0%20pha%20ho%E1%BA%A1t %20%C4%91%E1%BB%99ng%20ch%C3%ADnh,t%C6%B0%C6%A1ng%20t%C3%A1c %20kim%20lo%E1%BA%A1i%20v%C3%A0%20oxit%20kim%20lo%E1%BA%A1i I Đặc điểm chất xúc tác Theo tác giả Klier Kung đặc điểm xúc tác cần cho trình tạo methanol là: - Có khả hoạt hóa hydro tốt - Có khả hoạt hóa liên kết CO không bẻ gãy liên kết σ C-O (năng lượng liên kết ~ 360 kl/mol), không xảy q trình metan hóa - Năng lượng hoạt hóa Eact < 15 kcal/mol cho giai đoạn định tốc độ trình (nhưng Eact cao xem xét để đạt tốc độ phản ứng hợp lý 250C) - Theo mơ hình động học đề xuất, hình thành chất trung gian methoxide kim loại khơng q bền vững - Có khả bền trước tác nhân khử Đối với dịng khí tổng hợp nhiệt độ 227°C xảy phản ứng khử MxOy → MxOy-1 + ½ O2 oxit có ∆Gphản ứng khử ¿ 57 kcal/mol bền vững điều kiện phản ứng Sự phân tán kim loại phải đảm bảo - Khơng có mặt tạp chất tạp chất niken sắt (làm tăng hoạt độ hydro hóa mức), tạp chất natri (gây phản ứng alkyl hóa) - Có độ chọn lọc sản phẩm tốt, điều kiện phản ứng, sản phẩm khác bền mặt nhiệt động methanol dễ tạo II Thành phần vai trò xúc tác - Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, Cu-ZnO/Al2O3, Cu-ZnO/Ga2O3 Cu-ZnO/Cr2O3… Để chọn xúc tác tốt cho trình cần cân nhắc yếu tố: chất trung gian, tâm hoạt động, tính bền với đầu độc tạp chất chứa nguyên liệu, trạng thái Cu xúc tác vai trò chất mang - Trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3, đồng (Cu) pha hoạt động cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO/H2 nhiệt đô thấp Kết nghiên cứu cho thấy rằng, việc bổ sung ZnO vào làm thay đổi chất tâm hoạt động dẫn đến việc hình thành tâm hoạt động cặp Cu-Zn kèm theo chuyển dịch electron chúng Tác giả cho có trạng thái hóa trị:Cu ,Cu Cu cân với vị trí khuyết tật electron ZnO tâm hoạt động Mặc khác, tác giả cho với diện Cu-ZnO, hoạt động xúc tác tăng cải tiến độ chọn lọc metanol phản ứng hiđro hóa CO - Do đồng (Cu) pha hoạt động xúc tác CuOZnO/AI2O3 cho phản ứng nên độ phân tán Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Trong xúc tác có tương tác kim loại oxit kim loại Tương tác kim loại - oxít kim loại xúc tác tương tác Cu-ZnO, nhân tố gây nên hiệu ứng cộng hưởng Sự tương tác quan trọng, Cu tâm hoạt động cần thiết, mật độ electron Cu kim loại thấp có ZnO, có chuyển dịch điện tử từ ZnO Sự tương tác làm thay đổi tính chất điện tử, trạng thái hóa trị Cu phân tán - Trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 hoạt độ xúc tác tỷ lệ 2+¿ ¿ +¿¿ với diện tích bề mặt Cu Trong hệ xúc tác Cu-ZnO, Cu mang ZnO, hệ xúc tác tam nguyên có đến oxit chất mang tồn ZnO Al2O3 xuất với vai trò chất ổn định, ngăn cản kết tính pha Cu, đ ó Al2O3 ổn định tốt ZnO, trình xử lý xúc tác cần nghiên cứu chọn nhiệt độ xử lý tránh việc hình thành dạng spinel phức Cu CuAl2O4 bền điều kiện khử nhiệt độ 300400°C - Cấu trúc ZnO(chất bán dẫn điện tử) dựa mạng lục giác xếp chặt, ion kẽm chiếm lỗ trống tứ diện lớp Khi có mặt lượng đáng kể nước, kẽm oxít khơng bền hấp phụ chọn lọc nước từ dịng khí xảy phản ứng hình thành nhóm OH bề mặt xúc tác nhiệt độ 300-400°C Tính axít Bronsted ZnO trường hợp tương tự MgO + làm giảm thiêu kết hạt Cu diễn suốt trình phản ứng + làm tăng độ bền xúc Cu mơi trường phản ứng có tạp chất sulfur clorua + ZnO ức chế lớn lên tinh vùng tiếp giáp với tinh thể đồng (antisintering function) Ngoài ra, ZnO cịn có chức hấp phụ chất đầu độc xúc tác, điều không quan trọng phản ứng water-gas-shift trình tổng hợp methanol (do khí nguyên liệu dung dang tinh khiết) - Ưu nhược điểm xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 + Khơng tạo thành hyđrocacbon, olefin tâm axit mạnh Thực nghiệm cho thấy với diện Al2O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất chọn lọc, hoạt độ xúc lại tăng + Có Al2O3 thành phần chất mang làm cho phân tán Cu/ZnO tăng lên hiệu ứng hợp lực Cu/ZnO với Al2O3 làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động dẫn đến tăng hoạt độ xúc tác + Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu tâm hoạt tính riêng CuO-ZnO khơng thay đổi, điều cho thấy hệ xúc tác cải tiến phân tán tinh thể Cu mà khơng làm thay đổi hoạt tính riêng xúc tác CuO-ZnO Tuy nhiên, hệ xúc tác có nhược điểm hoạt độ độ chọn lọc xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử tác nhân khử nhiệt độ nung xúc tác Vì việc lựa chọn biện pháp khử nhiệt độ nung quan trọng khó kiểm sốt chung III Phương pháp điều chế Để tạo xúc tác chất mang, có nhiều phương pháp tẩm pha hoạt động lên chất mang, kết tủa, trộn học thành phần hoạt động,sol-gel Quy trình chung tạo từ nguyên liệu ban đầu, qua trình tạo liên kết thành phần xúc tác tùy phương pháp, tạo hệ xúc tác dạng dung dịch hay huyền phù, gel Tiếp đó, hệ làm khơ, sấy nung Xúc tác sau nung đem ép, tạo hạt, khử để đưa dạng hoạt động Ba yếu tổ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác phương pháp điều chế, điều kiện nung điều kiện khử xúc tác Trong đó, phương pháp điều chế quan trọng Có hai phương pháp sử dụng rộng rãi tẩm kết tủa Phương pháp tẩm - Xúc tác thu sở cho cấu tử hoạt động dính lên chất mang có nhiều lỗ xốp cách ngâm hay phun dung dịch muối thành phần hoạt động với anion dễ phân hủy nhiệt (như nitrat) lên chất mang rắn Sau thời gian bay hơi, xúc tác đem sấy, nung để thu xúc tác oxit bám lên chất mang Đây phương pháp đơn giản nhất, xúc tác thu có hoạt tính khơng cao ta khơng kiểm sốt cấu tử hoạt động bám lên chất mang hồn tồn hay khơng phân bố thành phần Ở điều kiện thường, áp suất mao quản chất mang lớn, thành phần hoạt động tẩm bề mặt bên chất mang để khắc phục điều này, người ta kết hợp tẩm với hút chân không chất mang Tuy nhiên, địi hỏi kỹ thuật cao tốn Phương pháp kết tủa - Đây phương pháp sử dụng rộng rãi cho phép thực giới hạn rộng biến đổi cấu trúc xốp bề mặt chất xúc tác chất mang Có nhiều phương pháp dựa kỹ thuật tủa Nếu việc tủa xảy hai chất, ta có phương pháp tủa thơng thường Phương pháp kết tủa thực kết tủa đồng thời hai hay nhiều muối Ngoài ra, ta kết hợp việc tủa pha hoạt động lắng đọng pha kết tủa lên chất mang rắn, gọi phương pháp đồng kết tủa lắng đọng Dạng kết tủa thu phải dạng muối dễ phân hủy nhiệt cacbonat Trong phương pháp này, giai đoạn quan trọng kết tủa với hai giai đoạn quan trọng tạo mầm tủa phát triển tinh thể tủa Tủa sau tạo ra, cần phải già hóa để tinh thể tủa trở nên bền vững hơn, tạo đạng tinh thể Các yếu tổ ảnh hướng đến q trình kết tủa, từ ảnh hưởng tới tính chất xúc tác sau nhiệt độ tủa, pH, thành phần ban đầu đung dịch, nồng độ dung dịch, cường độ khuấy trộn, thứ tự đổ dung dịch vào - Đối với hệ xúc tác lưỡng tính CuO-ZnO/Al2O3 cho q trình điều chế methanol, có hai thành phần CuO ZnO đưa lên chất mang Al2O3 Phương pháp điều chế ảnh hưởng tới phân tán pha hoạt động, cấu trúc tinh thể oxit, tỷ lệ thành phần hai oxit Khống chế thông số vấn đề khó khăn việc điều chế xúc tác, Li Inui nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện kết tủa cho pH tủa đóng vai trị định đến thành phần tủa cuối Ở pH=7, tạo malachite đồng hình Cu, Zn tạo phân bố tương hỗ sau nung CuO ZnO G.R Moradi cộng nghiên cứu nhiều xúc tác điều chế phương pháp khác thấy rằng, hai phương pháp sol-gel tẩm (sol = gel Impregnation) đồng kết tủa lắng đọng (Co-precipitation Sendimentation) cho độ chuyển hóa chọn lọc tốt nhất; chất mang sử dụng nghiên cứu Al2O3; ưu điểm phương pháp hình thành nên pha AI2O3 cho tổng hợp metanol Kết minh họa bảng sau So sánh hoạt tính xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 điều chế phương pháp khác Phương pháp Đồng kết tủa muối Cu-Zn-Al Na2CO3 Đồng kết tủa tẩm Sol-Gel Sol-Gel tẩm Tẩm Đồng kết tủa muối Cu-Zn NaAlO2 Đồng kết tủa lắng đọng XCO , % 4,39 23,4 7,14 40,9 2,33 16,21 38,08 - Bên cạnh phương pháp điều chế, hoạt tính xúc tác cịn phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần xúc tác CuO-ZnO/Al2O3, nhiệt độ nung nhiệt độ khử IV Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác Sự đầu độc nước - Hơi nước cho nguyên nhân khóa chặt tâm hoạt động phản ứng tách nước methanol theo tác giả Ki-Won Jun hấp phụ cạnh tranh với methanol tâm axit Các phân tử nước chiếm chỗ trước tâm axit xúc tác ngăn cản methanol hấp phụ lên tâm Ở mức độ che phủ lớn, nhiệt hấp phụ nước Al2O3 16 kcal/mol Ảnh hưởng điều kiện nung - Hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng điều kiện nung, đặc biệt với pha hoạt động xúc tác Hydro hóa CO, điều kiện nung định hình thành tiền chất để tạo thành dạng tinh thể xúc tác cuối - Quá trình nung xúc tác thực có diện dịng khí dãy nhiệt độ 300°C-600°C Tại nhiệt độ nung thấp 300°C, khơng có tạo thành phần tử oxit đồng Tại 500°C, xúc tác thu có độ phân tán cao kích thước phân tử Cu nhỏ nên hoạt độ xúc tác cao Độ phân tán đo tỷ số nguyên tử kim loại Cu bề mặt với tất nguyên tử kim loại Cu xúc tác Ở nhiệt độ nung cao hơn, diện tích bề mặt BET giảm diễn thiêu kết phân tử Cu (làm giảm độ phân tán Cu) Tại nhiệt độ cao, phân tử Cu phân tán bám vào để hình thành tinh thể có kích thước lớn hơn; nhiệt độ tăng, kích thước tinh thể lớn Hiện tượng gọi “bulking” Sự lớn lên tinh thể làm giảm phân tán Vì thể, bề mặt hoạt động Cu giảm Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt q trình nung đến kích thước tinh thể hình thành methanol Ảnh hưởng pH kết tủa - Khi kết tủa pH=5 hydroxit nitrat (HY, Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 , Zn(NO3)2.3Cu(OH)2) chiếm ưu so với Cu-Zn malachite diện không đáng kể hydroxit kép xếp thành lớp ( layered double hydroxitLDH, (CuZn)6(OH)16CO3.4H2O) Trong đó, pH=7, chủ yếu LDH aurichalcite (CuZn)5(CO3)2(OH)6) Cu-Zn malacrite (CuZn)2CO3(OH)2) Tại pH≤6, nồng độ proton phân tán cao hơn, nồng độ ion cacbonat giảm dịch chuyển cân phía phải phản phản ứng: - Do đó, hình thành LDH, aurichalcite malacrite bị ức chế; cịn hình thành hydroxit nitrat đồng tăng lên Do pH định kết cấu tiền chất sau kết tủa nên ảnh hưởng đến phân tán đồng bề mặt xúc tác Xúc tác pH=7 có độ phân tán Cu diện tích bề mặt cao xúc tác kết tủa pH khác, nhờ vào diện LDH Ảnh hưởng nhiệt độ kết tủa - Nhiệt độ kết tủa không ảnh hưởng đến kết cấu pha tiền chất nhiệt độ kết tủa cao cho phép kết tủa diễn điều kiện bão hòa Điều giúp cho kết tủa đồng hơn, độ phân tán sau nung tốt hơn; nhờ độ hoạt động độ chọn lọc xúc tác tăng đạt cực đại 70°C Khi nhiệt độ kết tủa cao 70°C, khơng có thay đổi tính chất quan trọng xảy Ảnh hưởng thời gian già hóa - Gel phần tủa có lượng tự dư không ổn định; với thời gian, đặc biệt nhiệt độ cao, diễn trình khác , gọi già hóa Có hai dạng trình già hóa: vật lý hóa học Trong trường hợp, tủa tạo thành có thành phần cố định, q trình già hóa xảy việc hồn thiện cấu trúc hình dạng tinh thể, giải hấp tạp chất bị hấp phụ trình kết tủa phát triển tinh thể - già hóa vật lý - Hydroxit nhơm kết tủa có chúa lượng lớn nitrat “nước” khơng hợp thức Khi già hóa lớp nước hay nước diễn thủy phân muối kiềm kết tinh hydroxit chứa nước gần với tỷ lượng Tốc độ già hóa phụ thuộc vào điều kiện thủy nhiệt Bên cạnh thay đổi thành phần hóa học thành phần pha, phần lớn trường hợp già hóa diễn thay đổi độ phân tán hydroxit: đại lượng bề mặt đặc điểm cấu trúc lỗ xốp - Khi thời gian già hóa tăng, độ phân tán diện tích bề mặt Cu tăng Sự già hóa kết tủa dung dịch tạo tiếp xúc mật thiết tiền chất với tác nhân kết tủa Vasserman đề xuất dạng tương tác quan trọng phần tủa với hợp phần dung dịch sau:  Phản ứng trung hòa phần tủa tương tác với muối đioxit cacbon dung dịch  Thủy phân kết tủa tương tác với nước dung dịch  Trao đổi với muối trung hòa dung dịch   Tương tác hợp phần kết tủa với tạo thành chất - hợp chất hóa học dung dịch rắn - Điều gây phân hủy phân tử sau phân tử tái hịa tan lại phần phát triển kích thước Do đó, phần tử xúc tác cuối thay đổi kích thước phân tán Sự phân tán cao diện tích bề mặt lớn, mức độ khử dễ Tuy nhiên, tiếp tục kéo dài thời gian già hóa, diện tích bề mặt lại giảm xuống gần giá trị ban đầu Ảnh hưởng tạp chất - Hợp chất kiềm làm giảm thời gian sử dụng làm giảm độ chọn lọc xúc tác Các tạp chất chứa Fe Ni khoảng vài phần triệu làm tăng phản ứng phụ tạo thành hydrocacbon sáp Hợp chất silicon đioxit làm tăng tỉ lệ dimetylete methanol thô - Xúc tác chứa Cu nhạy với tạp chất khí tổng hợp Các hợp chất S Cl gây ngộ độc xúc tác nhanh tổng hợp metanol Các hợp chất phải loại bỏ khỏi thành phần khí tổng hợp trước đưa vào q trình tổng hợp metanol Dùng xúc tác chứa ZnO hạn chế tác hại hợp chất chứa S S bị chuyển thành ZnS Sau bị giảm hoạt tính xúc tác hấp phụ lượng lớn S dễ bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc Các tạp chất khác khí tổng hợp hợp chất Si, niken cacbonyl, sắt cacbonyl làm cho xúc tác hoạt tính  ... dimetylete methanol thô - Xúc tác chứa Cu nhạy với tạp chất khí tổng hợp Các hợp chất S Cl gây ngộ độc xúc tác nhanh tổng hợp metanol Các hợp chất phải loại bỏ khỏi thành phần khí tổng hợp trước... động methanol dễ tạo II Thành phần vai trò xúc tác - Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, Cu-ZnO/Al2O3, Cu-ZnO/Ga2O3 Cu-ZnO/Cr2O3… Để chọn xúc tác tốt cho trình. .. xúc tác CuOZnO/AI2O3 cho phản ứng nên độ phân tán Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Trong xúc tác có tương tác kim loại oxit kim loại Tương tác kim loại - oxít kim loại xúc tác tương tác