Nghiên cứu sản xuất dầu gốc sinh học từ phụ phẩm mỡ cá tra, sử dụng kỹ thuật cavitation

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU GỐC SINH HỌC TỪ PHỤ PHẨM MỠ CÁ TRA, SỬ DỤNG KỸ THUẬT CAVITATION LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU GỐC SINH HỌC TỪ PHỤ PHẨM MỠ CÁ TRA, SỬ DỤNG KỸ THUẬT CAVITATION Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Dầu Và Lọc Dầu Mã số chuyên ngành: 62527510 Phản biện độc lập: PGS TS NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG Phản biện độc lập: PGS TS TRẦN NGỌC QUYỂN Phản biện: GS TS NGUYỄN CỬU KHOA Phản biện: PGS TS NGÔ THANH AN Phản biện: TS NGUYỄN MẠNH HUẤN NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS TS PHAN MINH TÂN PGS TS HUỲNH QUYỀN LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, không chép từ nguồn hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Trần Thị Hồng i TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án nghiên cứu sản xuất dầu gốc sinh học từ nguồn phụ phẩm mỡ cá tra hỗ trợ kỹ thuật cavitation Thiết bị cavitation thủy động lực học chắn đĩa lỗ thiết kế, chế tạo ứng dụng trình xử lý, tinh chế chuyển hóa hóa học mỡ cá tra Các công thức pha chế dầu nhờn sinh học xây dựng để đánh giá khả sử dụng thay loại dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra Các nhóm chức nguyên liệu sản phẩm định danh phương pháp phân tích phổ FT-IR, 1H-NMR 13C-NMR Phương pháp phân tích nhiệt TGA thử nghiệm Rancimat sử dụng để xác định độ bền nhiệt độ bền oxy hóa mẫu Các thử nghiệm xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) nhu cầu oxy hóa sinh học (BOD5) sử dụng để đánh giá khả phân hủy sinh học mẫu Các tính chất đặc trưng nguyên liệu sản phẩm xác định theo tiêu chuẩn quốc tế Việt Nam ASTM, TCVN Các kết thu cho thấy rằng, hiệu trình tinh chế chuyển hóa hóa học mỡ cá tra, sản xuất dầu gốc sinh học tăng đáng kể sử dụng kỹ thuật cavitation Hiệu suất phản ứng đạt giá trị cao với mức tiêu hao tác chất phản ứng thấp, nhiệt độ phản ứng thấp thời gian phản ứng ngắn Cụ thể, trình tách tạp chất háo nước, nhựa cho mỡ cá tra, độ giảm trị số axit sản phẩm đạt mức 1,03% với nhiệt độ 40oC thời gian phút Hiệu suất phản ứng epoxy hóa mỡ cá tra đạt giá trị 94,1% với tiêu hao tác chất phản ứng tương ứng với tỉ lệ mol (H2O2/CH3COOH/C=C) (3,75/1,25/1), nhiệt độ 45oC thời gian phản ứng phút Hiệu suất phản ứng mở vòng dầu epoxy cá tra với tác nhân iso-propanol đạt giá trị 91,3% với tiêu hao tác chất phản ứng tương ứng với tỉ lệ mol (iso-propanol/vòng epoxy) (1,5/1), nhiệt độ 75oC thời gian phút Tương tự vậy, hiệu suất phản ứng mở vòng dầu epoxy cá tra với tác nhân anhyđrit axetic đạt giá trị 94,6% với tiêu hao tác chất phản ứng tương ứng với tỉ lệ mol (anhyđrit axetic/vòng epoxy) (1,25/1), nhiệt độ 85oC thời gian phản ứng 10 phút ii Các kết phân tích cho thấy rằng, tính chất dầu cá tra tinh chế, dầu polyol polyeste cá tra đáp ứng theo tiêu chuẩn chất lượng dầu gốc khoáng SN150, SN500 Cụ thể độ nhớt động học 40oC, 100oC mẫu dầu cá tra tinh chế, dầu polyol cá tra dầu polyeste cá tra đạt giá trị ((94,5cst – 94,8cst), (12cst – 12,03cst)), ((155,5cst - 156cst), (19,1cst – 19,2cst)) ((157,2st – 158,6cst), (20,5cst – 20,7cst)) Chỉ số độ nhớt chúng đạt giá trị (117,2 – 119), (138,9 – 140,8) (151,2 – 154,3) Kết phân tích TGA Rancimat cho nhận xét rằng, độ bền nhiệt độ bền oxy hóa sản phẩm dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra tăng cường so với nguyên liệu Đặc biệt độ bền oxy hóa độ bền nhiệt sản phẩm thu nhận từ trình chuyển hóa hóa học tăng lên đáng kể Cụ thể mẫu dầu polyol cá tra polyeste cá tra có nhiệt độ bền khoảng (232 – 294,5oC) (241,5 – 310oC), thời gian cảm ứng chúng lên đến (6,34 – 6,53 giờ) (11,54 – 11,74 giờ) Trong nguyên liệu mỡ cá tra bị phân hủy nhiệt độ 174oC thời gian cảm ứng mức 0,25 Từ kết phân tích COD BOD5 nhận định rằng, tất sản phẩm dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra hợp chất dễ phân hủy sinh học khả phân hủy sinh học chúng cao nhiều so với loại dầu gốc khoáng SN150, SN500 Cụ thể COD (mgO2/mL) mẫu dầu tra tinh chế, dầu polyol cá tra polyeste cá tra có giá trị tương ứng 11,5, (9 -10,3) (6,08 – 6,3) Giá trị tỉ lệ (BOD5/COD) chúng 0,31, (0,4 – 0,42) (0,38 – 0,4) Trong đó, giá trị COD (mgO2/mL) giá trị tỉ lệ (BOD5/COD) loại dầu gốc khống SN150, SN500 có giá trị tương ứng 158, 153 0,15, 0,23 Trên sở công thức pha chế dầu nhờn động đa cấp SAE20W50, công thức pha chế dầu nhờn sinh học thiết lập với thay dầu gốc khoáng dầu cá tra tinh chế, dầu polyol cá tra dầu polyeste cá tra giá trị 10%(kl), 30%(kl) 40%(kl) Tóm lại, q trình sản xuất dầu gốc sinh học tận dụng nguồn phụ phẩm mỡ cá tra với đặc tính dồi dào, sẵn có, rẻ tiền khơng độc hại thay ngun liệu dầu iii mỏ Các sản phẩm dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra khơng có khả sử dụng thay dầu gốc khoáng mà cịn sản phẩm thân thiện với mơi trường Bên cạnh đó, việc áp dụng kỹ thuật cavitation vào trình sản xuất dầu gốc sinh học hứa hẹn mang lại đặc tính xanh cho q trình giảm tiêu thụ hóa chất, giảm nhiệt độ phản ứng, giảm thời gian phản ứng nâng cao hiệu suất phản ứng Các kết nghiên cứu góp phần làm giảm căng thẳng phụ thuộc vào nguồn ngun liệu dầu mỏ mà cịn góp phần giảm thiểu vấn đề ôi nhiễm môi trường iv ABSTRACT The thesis has studied the production of bio-based oils from catfish fat by-products under the support of cavitation technique A hydrodynamic cavitation device in the form of orifice plate has been designed, machining and applied to the refining and chemical conversion processes of catfish fat Bio-lubricant formulations were also established to evaluate the alternative of bio-based oils based on catfish fat The main functional groups of materials and products were determined by the spectral analysis method FT-IR, 1H-NMR and 13 C-NMR The TGA thermal analysis method and the Rancimat test were used to determine the thermal oxidative stability of samples The tests of chemical oxidation demand (COD) and biological oxidation demand (BOD5) used to predict the biodegradability of samples The characteristics of materials and products were determined according to the international and Vietnamese standards such as ASTM and TCVN The obtained results have shown that the use of cavitation technique has greatly increased the efficiency of the refining and chemical conversion processes of catfish fat to produce bio-based oils The reaction yield was achieved at high values with the low reagent consumption, low reaction temperature and very short reaction time Specifically, in the process of degum of catfish fat, the reduction in acid value of products reached at 1.03% with a reaction temperature of 40oC in a time of only minutes The epoxidation reaction yield reached at 94.1% with the reactant consumption as the molar ratio of (H2O2/CH3COOH/C=C) at (3.75/1.25/1), 45oC and the reaction time is only minutes The yield of ringopening reaction of epoxy with iso-propanol agent reached at 91.3% with reactant consumption as the molar ratio of (iso-propanol/epoxy oil) at (1.5/1), 75oC for minutes Similarly, the yield of ring-opening reaction of epoxy with acetic anhydride agent reached at 94.6% with reactant consumption as the molar ratio of (acetic anhydride/epoxy oil) at (1.25/1), 85oC for 10 minutes The analysis results have shown that the basic properties of refined catfish oils, polyol catfish oils and polyester catfish oils have met the requirements of the standards of mineral base oils SN150, SN500 Specifically, kinematic viscosity at v 40oC, 100oC of refined catfish oils, polyol catfish oils and polyester catfish oils reached at ((94.48 cst – 94.77 cst), (11.95 cst – 12.03 cst)), ((155.52 cst - 156 cst), (19.05 cst – 19.20 cst)) and ((157.17 cst - 158.63 cst), (20.54 cst - 20.72 cst)) The viscosity index of them reached at (117.2 – 119), (138.9 – 140.83) and (151.22 – 154.33) respectively The results of TGA and Rancimat analysis have shown that the thermal stability and oxidation stability of bio-based oil products produced from catfish fat were enhanced compared to materials In particular, the oxidation stability and thermal stability of the obtained products from chemical conversion have increased significantly In the curves of TGA and Rancimat, the stable temperature of them was in the range (232 – 294.5 oC), (241.5 – 310 oC) and their induction time was valid up to (6.34 – 6.53 hours), (11.54 – 11.74 hours) While catfish fat material was decomposed at temperature of 174 oC and induction time is under 0.25 hours The analysis results of COD and BOD could confirm that all bio-based oil products produced from catfish fat are biodegradable compounds and their biodegradability is much higher than that of mineral base oils SN150, SN500 Specifically, the values of COD (mgO2/mL) of polyol, polyester catfish oil and refined catfish oil, have at (9 -10.3), (6.08 – 6.3) and 11.5 respectively and their values of (BOD5/COD) are (0.4 – 0.42), (0.38 – 0.4) and 0.31 Meanwhile, COD and (BOD5/COD) of mineral base oils SN150, SN500 have been respective values of 158 (mgO2/mL), 153 (mgO2/mL) and 0.15, 0.23 On the basis of SAE20W50 engine lubricant formulation, bio-lubricant formulations have been chosen with the substitution of mineral base oils by refined catfish oil, polyol catfish oil, and polyester catfish oil at the values of 10 (wt.%), 30 (wt.%), and 40 (wt.%) respectively In summary, the bio-based oil production process has taken advantage of the abundant, readily available, inexpensive and non-toxic catfish fat by-products to replace petroleum raw materials Bio-based oils produced from catfish fat are not only capable of replacing mineral-based oils, but also environmentally friendly vi products Besides, the application of cavitation technique in the production process can reduce the chemical consumption, the reaction temperature, the reaction time as well as improve reaction efficiency It can be said that the results of the thesis not only contribute to reducing the stress on dependence on fossil fuel resources, but also environmental protection vii LỜI CÁM ƠN Lời xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phan Minh Tân, PGS.TS Huỳnh Quyền tận tình hướng dẫn, giúp đỡ định hướng cách giải vấn đề luận án góp ý, chỉnh sửa để luận án hồn thiện Tiếp theo, xin gửi lời cảm ơn đến Q thầy Khoa Kỹ thuật Hóa học, Bộ mơn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Q thầy phụ trách Phịng thí nghiệm Chun ngành Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh nhiệt tình giảng dạy, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu thực luận án tiến sĩ Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Q thầy thuộc Phịng Thí nghiệm Biomass, Viện Nghiên cứu Năng lượng Bền vững, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh hỗ trợ thiết bị nghiên cứu thực nghiệm phân tích mẫu Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Khoa Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp, học viên cao học em sinh viên giúp đỡ, chia sẻ trình thực nhiệm vụ nghiên cứu luận án Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè người thân động viên, chia sẻ giúp đỡ lúc khó khăn q trình thực luận án sống Nhờ đó, tơi có động lực để hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn viii ... sản phẩm dầu nhờn khoáng CHƯƠNG TỔNG QUAN Tổng quan dầu gốc sinh học Dầu gốc sinh học (DGSH) dẫn xuất từ dầu mỡ động thực vật hay gọi dầu mỡ Dầu gốc sinh học sản xuất trực tiếp từ loại dầu, mỡ. .. tính chất sản phẩm thu đáp ứng yêu cầu sử dụng làm dầu gốc sinh học, pha chế dầu nhờn sinh học Luận án ứng dụng kỹ thuật cavitation công nghệ sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá tra Các kết thu...ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU GỐC SINH HỌC TỪ PHỤ PHẨM MỠ CÁ TRA, SỬ DỤNG KỸ THUẬT CAVITATION Chun ngành: Cơng Nghệ Hóa Dầu Và Lọc Dầu