PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ

PH M LU N PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ (In Lần thứ có sửa chữa bổ sung) NHÀ XU T B N Đ I H C QU C GIA HÀ N I L IM Đ U Phép đo ph phát x h p th nguyên t nh ng kĩ thu t phân tích hóa lí, đ c phát tri n ng d ng r ng rãi nhi u ngành khoa h c kĩ thu t, s n xu t công nghi p, nông nghi p, y d c, đ a ch t, hóa h c Đặc bi t n ớc phát tri n, ph ng pháp phân tích ph phát x nguyên t tr thành m t ph ng pháp dùng đ phân tích l ng v t kim lo i nhi u đ i t ng khác nh đ t, n ớc, khơng khí, th c phẩm, v.v Hi n công tác nghiên c u b o v mơi tr ng, ph ng pháp phân tích m t công c đ c l c đ xác đ nh kim lo i nặng đ c h i n ớc ta, kĩ thu t phân tích theo ph phát x h p th nguyên t đ c phát tri n ng d ng kho ng h n hai ch c năm M t s phịng thí nghi m đ c trang b máy đo ph phát x h p th nguyên t , Nhà n ớc ta đ u t , s vi n tr c a t ch c n ớc theo ch ng trình khác M t s cán b khoa h c c a ta đ c c n ớc h c t p, nghiên c u đào t o Song đ i đa s khơng có u ki n đó, nh ng l i c n s d ng kĩ thu t phân tích cho cơng vi c phân tích c a h H u h t tài li u hay sách khoa h c v kỹ thu t l i ti ng Anh Mặt khác, l i ch a có m t cu n sách tài li u c s lí thuy t ti ng Vi t v kĩ thu t phân tích Do th c th đó, đ đóng góp cho cơng tác đào t o sinh viên lĩnh v c kĩ thu t phân tích c a Khoa Hóa h c, Tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên - Đ i h c Qu c gia Hà N i, nh t o u ki n cho m t s cán b khoa h c, cơng nhân viên phân tích c a phịng thí nghi m khác có tài li u tham kh o, m nh d n biên so n cu n sách Nó đ c coi nh giáo trình c s lí thuy t v Phương pháp phân tích phổ nguyên tử Đây n i dung nhằm ph c v đào t o cao h c v kĩ thu t phân tích Đây giáo trình ti ng Vi t đ u tiên v kĩ thu t phân tích hi n đ i nên không th tránh kh i nh ng h n ch thi u sót nh t đ nh Vì th r t mong s đóng góp thêm ý ki n c a b n bè đ ng nghi p đ c gi quan tnm, đ tác gi có u ki n b sung cho hoàn ch nh h n Nhân d p xin chân thành c m n GS TS J.F.M Maessen, GS TS J Kragton, GS TS Ban, TS J.C Kraak, kĩ s H Balker J.W Elgersma (khoa Hóa, tr ng Đ i h c t ng h p Amsterdam, Hà Lan), GS TSKH Tr nh Xuân Gi n (Vi n Hóa), TS Nguy n Hoàng (ĐHQGHN), PGS TS Ph m Gia Hu (ĐH D c) đ ng nghi p B mơn Hóa Phân tích khoa Hóa h c có nhi u ý ki n đóng góp cho n i dung c a giáo trình Ph m Lu n PH N I Ch ng Đ IC NG V PH NG PHÁP AES 1.1 S phân lo i ph Phân tích quang ph tên g i chung cho m t h ph ng pháp phân tích quang h c d a sở ứng dụng tính chất quang học nguyên tử, Ion, phân tử nhóm phân tử Ví d , tính ch t phát x hay h p th quang c a nguyên t , tinh ch t h p th quang c a phân t , v.v Vì v y tùy theo quan ni m, d a theo nh ng u ki n kích thích ph , ph ng ti n thu ghi quan sát ph , nh b n ch t c a trình sinh ph mà ng i ta có m t s cách phân chia thành nh ng phép đo khác nhau, nh phép đo ph phát x nguyên t , h p th nguyên t , phép đo ph h ng ngo i, Tuy th , nh ng có hai cách phân chia sau phù h p h n: 1.1.1 S phân chia theo đặc tr ng c a ph Theo cách ng i ta có nh ng ph ng pháp phân tích quang h c sau: Phương pháp phân tích phổ ngun tử, gồm có: a) Ph pháp x nguyên t b) Ph h p th nguyên t c) Ph huỳnh quang nguyên t Đây ph s chuy n m c l ng c a n t hóa tr c a nguyên t tr ng thái khí (h i) t do, b kích thích mà sinh Phương pháp phân tích phổ phân tử, gồm có: a) Ph h p th phân t vùng UV-VIS b) Ph h ng ngo i (IR NIR) c) Ph tán x Raman Ph đ c quy t đ nh b i n t hóa tr c a nguyên t phân t , nh ng n t hóa tr nằm liên k t hay m t cặp t do, chuy n m c l ng b kích thích ♦ Ph R n-ghen (tia X), ph c a n t n i c a nguyên t , g m có: + Ph phát x tia X + Ph huỳnh quang tia X + Ph nhi u x tia X ♦Ph c ng h ng t , g m: a) C ng h ng t n t (ERMS) b) C ng h ng t proton (h t nhân: NRMS)) ♦ Ph ng pháp phân tích kh i ph : Ph đ c quy t đ nh b i kh i l Ion phân t hay m nh Ion c a ch t phân tích b c t (t s m/z) t Đây cách phân chia đ c s d ng r ng rãi đ ng ng với t ng phép đo c th ng c a c coi nh h p lí nh t 1.1.2 Phân chia theo đ dài sóng Nh bi t, b c x n t có đ m i b ớc sóng, t sóng dài hàng ngàn mét đ n sóng ng n vài micromet hay nanomet Do ph c a b c x n t đ y đ ph i ch a h t t t c vùng sóng Nh ng th c t khơng có m t d ng c quang h c có th có kh thu nh n, phân li hay phát hi n đ c tồn b vùng ph nh th Vì th ng i ta chia ph n t thành nhi u mi n (vùng ph ) khác Đó nguyên t c c a cách chia th hai (b ng 1.1) B ng 1.1 S phân chia ph theo đ dài sóng STT Tên vùng ph Đ dài sóng Tia gama (γ) < 0,1 nm Tia X 0,1+ nm T ngo i 80 + 400 nm Kh ki n 400 + 800 nm H ng ngo i Sóng ng n 400 + 1000 µm Sóng Rađa 0,1+ cm Sóng c c ng n 0,1 - 50 cm Tivi - FM +10 m 10 Sóng rađio 10 + 1500 m 1+ 400 µm Trong b ng 1.1, vùng ph t đ n vùng ph quang h c Các ph xu t hi n s chuy n m c l ng c a n t hóa tr c a nguyên t phân t , b kích thích Vi c phân chia theo cách có nh ng m ch a rõ ràng, nh vùng t ngo i kh ki n có c ph c a nguyên t phân t , mà b n ch t c a hai lo i ph s kích thích c a hai lo i l i r t khác Trên hai cách phân chia cịn hay đ c dùng T t nhiên cịn có m t s cách phân chia khác Nh ng có nhi u nh c m đ c s d ng, nên không đ c p đ n S phân chia có tính ch t giới thi u chung tồn b vùng ph Song, giáo trình ch đ c p đ n ph phát x nguyên t , ph ng pháp phân tích ng d ng tính ch t phát x c a nguyên t tr ng thái h i đ c g i Kĩ thuật phân tích phổ phát x nguyên tử 1.2 S xu t hi n ph phát x nguyên t 1.2.1 Tóm t t v c u t o nguyên t Hàng ngày th ng quen với nh ng tên g i, s t (Fe), đ ng (Cu) chì (Pb), b c (Ao), vàng (Au), nhơm (Aj), kẽm (Zn), Đó nh ng nguyên t hóa h c Đ n ng i ta bi t 110 nguyên t hóa h c khác Nh ng v mặt hóa h c theo thuy t c a Đalton, nguyên t hóa h c bao g m nh ng nguyên t c a m t lo i nguyên t ph n t nh nh t cịn gi đ c tính ch t hóa h c c a nguyên t Nguyên t c a m i nguyên t hóa h c có c u t o khác nên chúng có tính ch t khác Quy t đ nh tính ch t v t lí hóa h c c a chúng c u t o c a lớp v electron nguyên t , đặc bi t n t hóa tr Nguyên t c a m i nguyên t hóa h c đ u đ c xây d ng t m t h t nhân nguyên t electron (đi n t ) Trong nguyên t , h t nhân gi a, n t chuy n đ ng xung quanh h t nhân theo nh ng quỹ đ o (orbital) t ng đ i H t nhân chi m th tích r t nh không gian c a nguyên t (kho ng 1/10.000 th tích nguyên t ), nh ng l i chi m h u nh toàn b kh i l ng c a nguyên t N u coi đ ng kính ngun t 10-8cm, đ ng kính h t nhân ch chi m kho ng 10-12cm Nh v y, lớp v c a nguyên t ngồi h t nhân r t r ng, khơng gian chuy n đ ng c a n t S chuy n đ ng c a n t không gian r t ph c t p Nó v a tuân theo quy lu t c a chuy n đ ng sóng, l i v a tuân theo quy lu t chuy n đ ng c a h t vi mô Song m t u ki n nh t đ nh m t cách t ng đ i, ng i ta th a nh n n t chuy n đ ng không gian c a nguyên t theo quỹ đ o Nh ng theo quan m hi n đ i c a c l ng t đám mây electron Trong lớp v nguyên t , n t phân b thành t ng lớp ng với s l ng t c a nguyên t (n) Trong t ng lớp l i có nhi u quỹ đ o ng với s l ng t ph c a nguyên t Đó phân lớp Nh ng theo ngun lí v ng b n n t bao gi chi m làm đ y nh ng quỹ đ o có m c l ng th p tr ớc Sau đ n nh ng quỹ đ o có m c l ng cao h n Th t s p x p là: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, v.v (hình 1.1a) Hình 1.1a S đ phân b l ng nguyên t (1)-c u t o nguyên t : (2)-phân b l ng lớp v nguyên t Quá trình phát x hấp thụ nguyên tử E0: Năng l ng tr ng thái c b n; cm: Năng l + ∆E: Năng l ng kích thích; - hv: Tia phát x ng tr ng thái kích thích; + hv Hình 1.1 b S đ phân b l ng nguyên t sinh ph 1.2.2 S xu t hi n ph phát x Trong u ki n bình th ng, n t chuy n đ ng quỹ đ o ng với m c l ng th p nh t Khi nguyên tử tr ng thái bền vững, tr ng thái b n tr ng thái nguyên t không thu không phát l ng Nh ng n u cungc p l ng cho ngun t tr ng thái khơng t n t i n a Theo quan m c a thuy t l ng t , tr ng thái khí, n t chuy n đ ng khơng gian c a nguyên t , đặc bi t n t hóa tr , n u chúng nh n đ c l ng bên (đi n năng, nhi t năng, hóa năng, ) n t chuy n lên m c l ng cao h n Khi nguyên t b kích thích Nó t n t i tr ng thái kích thích Nh ng tr ng thái khơng b n v ng Nguyên t ch l u l i tr ng thái nhi u nh t 10 giây Sau ln ln có xu h ớng tr v tr ng thái c b n ban đ u b n v ng Nghĩa gi i phóng l ng mà chúng h p th đ c trình d ới d ng c a b c x quang h c B c x ph phát x c a nguyên t , có t n s đ c tính theo cơng th c: hay: ∆E = ∆E = (En – E0) = hv (1.1) λ hc đó: En E0 l ng c a nguyên t tr ng thái c b n tr ng thái kích thích n; h s Plank (6,626.10-7 erk.s) hay h = 4,1.10-15 eV.s; c t c đ ánh sáng (3.108 m/gy) - 2,99793.108 m/gy; v t n s c a b c x đó; λ b ớc sóng c a b c x Trong bi u th c trên, n u giá tr ∆E nm ta có q trình h p th giá tr ∆E d ng ta có trình phát x c a nguyên t Nh ng nguyên t , s chuy n m c c a n t t m c l ng En không ph i ch v m c E0, mà có r t nhi u s chuy n m c t En v m c khác E01, E02, E03… với m c E0 Nghĩa có r t nhi u s chuy n m c c a n t đ c l ng t hóa, ng với m i b ớc chuy n m c ta có tia b c x , t c m t v ch ph Chính th mà m t ngun t b kích thích th ng có th phát r t nhi u v ch ph phát x Nguyên t có nhi u n t có c u t o ph c t p c a lớp n t hóa tr có nhi u v ch ph phát x M t cách t ng tr ng ta có th mơ t q trình kích thích phát x c a nguyên t theo mơ hình hình 1.2 N u dùng máy quang ph đ thu chùm phát x đó, phân li ghi l i chùm tia phát x nguyên t phát ta đ c m t d i ph t sóng ng n đ n sóng dài Đó ph phát x c a nguyên t c a nguyên t ph v ch Như vậy, phổ phát x nguyên tử s n phẩm sinh tương tác vật chất, mà nguyên tử tự tr ng thái khí với nguồn lượng nhiệt, điện định phù hợp Nh ng ngu n sáng, khơng ph i ch có ngun t t b kích thích, mà có c Ion, phân t , nhóm phân t Các ph n t b kích thích phát ph phát x c a T t nhiên m c đ khác tùy thu c vào kh kích thích c a ngu n l ng Vì v y, ph phát x c a v t mẫu bao g m ba thành ph n: Nhóm ph v ch Đó ph c a nguyên t Nhóm ph v ch c a nguyên t hóa h c h u nh th ng nằm vùng ph t 190-1000nm (vùng UVVIS) Ch có m t vài nguyên t kim hay kim lo i ki m có m t s v ch ph nằm ngồi vùng Nhóm ph đám Đó ph phát x c a phân t nhóm phân t Ví d ph c a phân t MeO, CO nhóm phân t CN Các đám ph xu t hi n th ng có m t đ u đ m m t đ u nh t Đ u đ m phía sóng dài nh t phía sóng ng n Trong vùng t ngo i ph xu t hi n r t y u nhi u không th y Nh ng vùng kh ki n xu t hi n r t đ m, làm khó khăn cho phép phân tích quang ph nhi u v ch phân tích c a nguyên t khác b đám ph che l p Ph n n liên t c Đây ph c a v t r n b đ t nóng phát ra, ph c a ánh sáng tr ng ph s b c x riêng c a n t Ph t o thành m t n n m liên t c toàn d i ph c a mẫu Nh ng nh t sóng ng n đ m d n v phía sóng dài Ph n u đ m c n tr phép phân tích Ba lo i ph xu t hi n đ ng th i kích thích mẫu phân tích phân tích quang ph phát x nguyên t ng i ta ph i tìm cách lo i bớt ph đám ph n n Đó hai y u t nhi u 1.3 Nguyên t c c a phép đo ph phát x (AES) T vi c nghiên c u nguyên nhân xu t hi n ph phát x , có th khái quát ph ng pháp phân tích d a c s đo ph phát x c a nguyên t ph i bao g m b ớc nh sau: Tr ớc h t mẫu phân tích c n đ c chuy n thành h i (khí) c a nguyên t hay Ion t mơi tr ng kích thích Đó q trình hóa h i ngun t hịa mẫu Sau dùng ngu n l ng phù h p đ kích thích đám h i đ chúng phát x Đ y q trình kích thích ph c a mẫu Thu, phân 1i ghi toàn b ph phát x c a v t mẫu nh máy quang ph Tr ớc đây, ph đ c ghi lên kính nh hay phim nh Chính máy quang ph làm nhi m v Nh ng nh ng trang b hi n đ i ngày có th thu ghi tr c ti p tín hi u c ng đ phát x c a m t v ch ph d ới d ng l c băng gi y hay ch sóng c ng đ v ch ph máy in (printer), ghi l i vào đĩa t c a máy tính Đánh giá ph ghi v mặt đ nh tính đ nh l Đây công vi c cu i c a phép đo ng theo nh ng yêu c u đặt Chính v y, ng với nhi m v nguyên t c này, đ th c hi n m t phép phân tích d a theo ph phát x c a nguyên t ng i ta ph i c n m t h th ng trang b g m ba ph n t ng ng nh th A Trang b c b n (t i thiểu ph i có): ♦Ph n 1: Ngu n l ng đ hóa h i, ngun t hóa mẫu kích thích ph c a mẫu phân tích, đ có ph c a nguyên t phân tích ♦Ph n 2: Máy quang ph đ thu, phân li ghi l i ph phát x c a mẫu phân tích theo vùng ph ta mong mu n ♦Ph n 3: H th ng trang b đ đánh giá đ nh tính, đ nh l th k t qu ng ch th hay bi u M t cách t ng qt, ta có th mơ t ngun t c theo s đ hình 1.3 10 + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2700oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,25 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: - 20 ng/mL 14 Nguyên t Mn - Nguyên t l ng: 54,9380 Th Ion hoá I: 7,43 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Mn- 279,50 Mn- 279,80 1,5 l n Mn- 280,10 l n Mn- 403,00 10 t n Ghi - Khe đo: 0,5 - 0,7 nm -C ng đ đèn HCL: 50 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n gây: Nhi t đ : 120 - 200oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 500 - 700oC, Th i gian: 20 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2450oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2600oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,2 ng - Vùng n tính: - 20 ng 15 Nguyên t i (ppb) i Mo - Nguyên t l ng: 95,94 Th Ion hoá I: 7,80 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: 281 No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Mo- Mo- L n Mo- L n Mo- L n Ghi - Khe đo: 0,5 - 0,7 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n gây: Nhi t đ : 120 - 250oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 600 - 900oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ ; 2700oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2800oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,5 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: - 60 ng/mL 16 Nguyên t Ni - Nguyên t l ng: 58,7900 Th Ion hoá I: 7,61 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Ni-232,00 Ni-341,50 2,5 l n Ni-305,10 4,5 l n Ni-234,60 l n - Khe đo: 0,5 - 0,7 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n 282 Ghi - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 200oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 600 - 800oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2600oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2700oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,25 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: 2,5 - 25 ng/mL 17 Nguyên t Pb - Nguyên t l ng: 207,2000 Th Ion hoá I: 7,42 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: M c nh y ph v ch s No V ch ph (nm) Pb-217,00 Pb-283,30 l n Pb-261,40 40 lẩn Pb-368,40 100 l n Ghi - Khe đo: 0,5 - 0,7 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 200oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 450 - 550oC, Th i gian: 20 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 1900oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2200oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,5 ng/mL (ppb) 283 - Vùng n tính: - 50 ng/mL 18 Nguyên t Sb - Nguyên t l ng: 121,7500 Th Ion hoá I: 8,68 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Sb-206,80 Sb-217,60 l n Sb-231,20 l n Ghi - Khe đo: 0,5 - 0,7 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 180oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 400 - 600oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2400oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2600oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,5 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: 2,5 - 40 ng/mL 19 Nguyên t Si - Nguyên t l ng: 28,0860 Th Ion hoá l: 8,15 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: 284 No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Si 251,60 Si 250,70 2,6 l n Si-251,40 l n Si 252,90 10 l n Ghi - Khe đo: 0,5 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 250oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 600 - 1000oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2700oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2800oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: ng/mL (ppb) - Vùng n tính: - 100 ng/mL 20 Nguyên t Si - Nguyên t l ng: 87,6200 Th Ion hoá I: 5,69 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Sr-460,70 Sr-407,80 50 l n Ghi - Khe đo: 0,5 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hoá tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC 285 - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 250oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 550 - 700oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2550oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2700oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,25 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: 2,5 - 25 ng/mL 21 Nguyên t Ti - Nguyên t l ng: 47,90 Th Ion hoá I: 6,82 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Ti-364,30 Ti-365,40 1,6 l n Ti-320,00 l n Ti-399,00 l n Ghi - Khe đo: 0,5 - 0,7nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n nguyên t hoá: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 250oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 600 - 900oC, Th i gian: 20 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2650oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2800oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,5 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: - 80 ng/mL 286 22 Nguyên t V - Nguyên t l ng: 50,9441 Th Ion hoá I: 6,75 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 V-318,50 V-306,60 l n V-437,90 l n V-385,60 l n Ghi - Khe đo: 0,5 - 0,7 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n ngun t hố: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 250oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 550 - 700oC, Th i gian: 20 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2700oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2800oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,5 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: - 80 ng/mL 23 Nguyên t Zn - - Nguyên t l ng: 65,3700 Th Ion hoá I: 9,39 eV - Ch đ đo ph : F-AAS (H p th nguyên t ) - V ch ph đo AAS: No V ch ph (nm) M c nh y ph v ch s 1 Zn-213,90 Zn-307,60 2000 l n Ghi 287 - Khe đo: 0,5 nm -C ng đ đèn HCL: 60 - 80% Imax - Lo i Cuvét Graphit: Ho t hố tồn ph n - Khí tr mơi tr ng: Argon - B n n: Có BC - Đi u ki n ngun t hố: + Giai đo n s y: Nhi t đ : 120 - 200oC, Th i gian: 30 giây + Giai đo n tro hoá: Nhi t đ : 450 - 700oC, Th i gian: 20 giây + Giai đo n NTH: Nhi t đ : 2300oC, Th i gian: giây + Giai đo n làm s ch Cuvét: Nhi t đ : 2500oC, Th i gian: giây - Đ nh y LOD v ch Nol: 0,1 ng/mL (ppb) - Vùng n tính: 0,5 - 10 ng/mL 288 TÀI LI U THAM KH O RiChard D Beaty & Jack D Kerber, 1979 & 1983, Concepts on Instrumentation and Techniques in Atomic Emission Spectrophotometry, Perkin Elmer Company Hobart H Willard, Lynne L Merritt, John A Dean & Frank A Settle, 1993, Instrumental Methods for Analysis, Wadsworth Pub Company, 6th Edition E.L Grove, 1978, Applied Atomic Spectroscopy, Plenum Press, New York M Pinta, 1979, Atomic Absorption and Emission Spectrometry, Vol I & II, London, Hilger Peter J Whitesside, 1979 & 1985, Atomic Spectrometry Data Book, Pye Unicam, Ltd R.E Stuegeon & C.L Charrabarti, 1979 & 1985, Recent Advances in Atomic Emission Spectrometry, Perkin Elmer Douglas A Skoog & James J Leary, 1995 Principles of Instrumental Analysis, Saunder8 College Pub., 4th Edit Ion, New York, London Perkin Elmer Company, 1985-90, Some Application Notes In AAS, Perkin Elmer Ltd S.S M Hassan, 1984, Organic Analysis Using Atomic Spectrometry, Amsterdam, Hilger, London 10 J.B Dowson, 1989, Annual Reports on Analytical Atomic Spectroscopy, Vol & 8, Amsterdam, London 11 Daniel C Harris, 1998, Quantitative Chemical Analysis, Fifth Edit Ion, W.H Freeman & Company, New York 12 Douglas A Skoog, Donald M West & F James Holler, 1995 Fundamentals of Instrumental Analysis, 7th Edit Ion, New York, London, Amsterdam, Tokyo 13 James D Ingle, Jr & Stanley R Grouch, 1992, Spectro-chemical Analysis, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey 14 Geoge R Harrison, 1979, Wavelength Tables, The M.I.T Press, Cambridge, London 15 R.M Barnes, 1987, Application Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Easten Analytical Symposium 16 John H Kennedy, 1990, Analytical Chemistry Principles, Saunders College Pub., 2nd Edit Ion, New York, London 289 17 Nguy n Ph Hà N i ng Th o, 2005, Lu n án th c sỹ, Tr ng ĐH KHTN - ĐHQG 18 Jose A.C Broekaet, 2002, Atomic Analytical Spectrophotometry, Wiley CH Ltd., New York - London - Amsterdam - Tokyo 19 Shimadzu Company, 2002, AAS Cook Book, Shimadzu Company 20 Ph m Th Quỳnh L Hà N i 290 ng, 2002, Lu n án th c sỹ, Tr ng ĐH KHTN - ĐHQG M CL C PH N I Ch ng 1: Đ I C NG V PH NG PHÁP AES 1.1 S phân lo i ph 1.1.1 S phân chia theo đặc tr ng c a ph 1.1.2 Phân chia theo đ dài sóng 1.2 S xu t hi n ph phát x nguyên t 1.2.1 Tóm t t v c u t o nguyên t 1.2.2 S xu t hi n ph phát x 1.3 Nguyên t c c a phép đo ph phát x (AES) 1.4 Đ i t ng c a ph ng pháp phân tích ph phát x .14 1.5 Các u m nh c m 14 1.6 Kh ph m vi ng d ng 15 Ch ng 2: S KÍCH THÍCH PH PHÁT X NGUYÊN T 17 2.1 Yêu c u nhi m v c a ngu n kích thích .17 2.2 Các lo i ngu n kích thích ph phát x 18 2.2.1 Ng n l a đèn khí 18 2.2.2 H quang n .23 2.2.3 Tia l a n 28 2.2.4 Plasma cao t n c m ng ICP .34 2.3 Nguyên t c cách ch n ngu n kích thích ph 40 2.4 C ng đ v ch ph phát x nguyên t 41 2.4.1 C ng đ v ch ph : .41 2.4.2 C ng đ v ch ph nhi t đ plasma 44 2.5 Hi n t ng t h p th (t đ o) 45 2.6 B c x n n ph phát x 46 Ch ng 3: MÁY QUANG PH VÀ S PHÂN LI CHÙM SÁNG 47 3.1 Nguyên t c c u t o c a máy quang ph phát x 47 3.2 Các lo i máy quang ph phát x 50 3.2.1 Lăng kính máy quang ph lăng kính 50 3.2.2 Cách t máy quang ph cách t .61 3.3 Vùng làm vi c c a máy quang ph 67 3.4 Trang b c a h th ng máy quang ph phát x 68 3.5 Trang b phát hi n thu nh n ph .68 3.5.1 Kính nh quang ph 68 3.5.2 Đo đ đen Sλ c a v ch ph kính nh .70 3.5.3 ng nhân quang n (Photomultiplier tubes) 71 Ch ng 4: Các y u t nh h ng AES 75 4.1 Khái quát chung 75 291 4.2 M t s nh h ng phép đo AES 75 4.2.1 Các y u t v ph 75 4.2.2 Các y u t v t lí 77 4.2.3 Các y u t hóa h c 79 Ch ng 5: PHÂN TÍCH QUANG PH PHÁT X Đ NH TÍNH .88 5.1 Nguyên t c chung 88 5.2 V ch ch ng minh đ nh tính cách ch n 89 5.3 Đ nh y ph kh phát hi n 90 5.3.1 Đ nh y t đ i (còn g i đ nh y kh i l ng) 90 5.3.2 Đ nh y t ng đ i (còn g i đ nh y n ng đ ) 90 5.4 S trùng v ch cách lo i tr .93 5.4.1 V ch ph trùng 93 5.4.2 V ch qu y r i chen l n 93 5.4.3 Ph đám .93 5.5 Các ph ng pháp phân tích đ nh tính 94 5.5.1 Ph ng pháp quan sát tr c ti p nh .95 5.5.2 Ph ng pháp so sánh ph 95 5.5.3 Ph ng pháp ph chuẩn (Dùng b n atlas) 96 Ch ng 6: PHÂN TÍCH PH PHÁT X Đ NH L NG 99 6.1 Nh ng v n đ chung 99 6.1.1 Ph ng trình c b n nguyên t c .99 6.1.2 V ch phân tích cách ch n .101 6.1.3 Cách bi u di n n ng đ phân tích quang ph 102 6.1.4 Mẫu chuẩn phân tích quang ph phát x 104 6.1.5 Giới h n ch ng minh kho ng xác đ nh 106 6.1.6 S bay h i đ ng cong bay h i .108 6.1.7 Khí quy n ki m tra 110 6.1.8 Ch t đ m ch t ph gia phân tích ph phát x .113 6.2 Phân tích quang ph phát x bán đ nh l ng 119 6.2.1 Ph ng pháp so sánh 119 6.2.2 Ph ng pháp hi n v ch .120 6.3 Phân tích quang ph phát x dinh l ng 121 6.3.1 Ph ng pháp đ ng chuẩn 121 6.3.2 Ph ng pháp đ th chuẩn không đ i 124 6.3.3 Ph ng pháp thêm tiêu chuẩn 125 6.3.4 Ph ng pháp theo mẫu chuẩn 127 6.4 Các ph ng pháp xác đ nh gián ti p AES 128 6.4.1 Nguyên t c 128 6.4.2 Các ph ng pháp phân tích gián ti p 128 Ph n II 135 292 Ch ng 7: NH NG V N Đ CHUNG C A PHÉP ĐO ASS 135 7.1 S xu t hi n ph h p th nguyên t 135 7.2 C ng đ c a v ch ph h p th nguyên t .137 7.3 C u trúc c a v ch ph h p th nguyên t 140 7.4 Nguyên t c trang b c a phép đo AAS 143 7.5 Nh ng u nh c m c a phép AAS .145 7.6 Đ i t ng ph m vi ng d ng c a AAS 147 Ch ng 8: Các kĩ thu t nguyên t hóa mẫu Error! Bookmark not defined 8.1 M c đích nhi m v .149 8.2 Kĩ thu t nguyên t hóa mẫu ng n l a .149 8.2.1 Yêu c u nhi m v c a ng n l a .149 8.2.2 Đặc m c u t o c a ng n l a đèn khí 151 8.2.3 Trang b đ nguyên t hóa mẫu 152 8.2.4 Nh ng trình x y ng n l a .156 8.2.5 T i u hóa u ki n nguyên t hóa mẫu .163 8.3 Kĩ thu t ngun t hóa khơng ng n l a 165 8.3.1 Đặc m nguyên t c 165 8.3.2 Các yêu c u h th ng nguyên t hóa mẫu 166 8.3.3 Nguyên t c giai đo n c a q trình ngun t hóa mẫu 166 8.3.4 Các y u t nh h ng 174 8.3.5 Các trình cuvet graphit 177 8.3.6 Trang b đ nguyên t hóa mẫu 182 8.3.7 T i u hóa di u ki n cho phép đo không ng n l a mẫu 183 Ch ng 9: TRANG B C A PHÉP ĐO ASS 185 9.1 Ngu n phát b c x đ n s c 185 9.1.1 Đèn catot r ng (HCL) 186 9.1.2 Đèn phóng n khơng di n c c (EDL) 189 9.1.3 Đèn ph liên t c có bi n u 192 9.1.4 Các lo i ngu n đ n s c khác .194 9.2 Trang b đ nguyên t hóa mẫu 194 9.3 H th ng đ n s c máy quang ph h p th nguyên t 195 9.4 Trang b phát hi n, Detector, Photomultivlier 197 9.5 Kĩ thu t đo c ng đ v ch ph h p th .198 Ch ng 10: Các y u t nh h ng AAS 201 10.1 Khái quát chung .201 10.2 M t s nh h ng phép AAS 201 10.2.1 Các y u t v ph 201 10.2.3 Các y u t hóa h c 207 Ch ng 11: Phân tích đ nh l ng ph AAS .219 11.1 Nh ng v n đ chung 219 293 11.1.1 Ph ng trình c b n c a phép đo 219 11.1.2 Mẫu chuẩn phép đo AAS .221 11.1.3 Bi u di n n ng đ phép đo AAS .222 11.1.4 Khái ni m v đ nh y .225 11.1.5 Giới h n phát hi n AAS 229 11.1.6 Kho ng xác đ nh phép đo AAS .231 11.1.7 B n n phép đo AAS .232 11.1.8 T i u hóa u ki n cho phép đo AAS .237 11.2 Các ph ng pháp phân tích c th 240 11.2.1 Ph ng pháp đ th chuẩn (đ ng chuẩn) 240 11.2.2 Ph ng pháp thêm tiêu chuẩn 242 11.2.3 Ph ng pháp đ th chuẩn c đ nh 243 11.2.4 Ph ng pháp m t mẫu chuẩn 245 11.3 Các ki u ph ng pháp phân tích theo AAS 246 11.3.1 Các ph ng pháp xác đ nh tr c ti p 246 11.3.2 Các ph ng pháp xác đ nh gián ti p ch t AAS 247 Ch ng 12: CÁC ĐI U KI N ĐO PH H P TH NGUYÊN T VÀ PHÁT X NG N L A C A M T S NGUYÊN T 257 Ph n I PHÉP ĐO PH NG N L A 257 Ph n II PHÉP ĐO KHÔNG NG N L A 272 TÀI LI U THAM KH O 289 294 NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 16 Hàng Chu i - Hai Bà Tr ng - Hà N i Đi n tho i: (04) 9718312; (04) 7547936; Fax: (04) 9714899 Email: nxb@vnu.edu.vn *** Chịu trách nhiệm xuất bản: Giám đốc: PHÙNG QU C B O Tổng biên tập: PH M THÀNH H NG Chịu trách nhiệm nội dung: H i đ ng nghi m thu giáo trình Tr ng ĐHKHTN - Đ i h c Qu c gia Hà N i Người nhận xét: GS TSKH TR NH XUÂN GI N TS NGU N HOÀNG Biên tập: HÀ TH ĐI P - QU C TH NG Biên tập tái bản: ĐINH QU C TH NG Vẽ hình: ĐINH QU C TH NG Trình bày bìa: NGUY N NG C ANH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ Mã s 1K-25 ĐH2006 In 1000 cu n, kh 19 x 27cm t i X ng in T ng c c Cơng nghi p Qu c phịng S xu t b n: 105 - 2006/CXB/62 - 08/ĐHQGHN, ngày 10/02/2006 Quy t đ nh xu t b n s : 173 KH/XB In xong n p l u chi u quý 11 năm 2006 295