Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường

8 MỞ ĐẦU Hiện nay, môi trường ô nhiễm môi trường vấn đề thời giới quan tâm Nước nguồn tài nguyên vô quan trọng cần thiết cho sống bị nhiễm nghiêm trọng Do đó, việc xử lý ô nhiễm môi trường nước trở thành vấn đề quan tâm không Việt Nam mà tồn Thế giới Ơ nhiễm nước thay đổi theo chiều tiêu cực tính chất vật lý - hoá học - sinh học nước, với xuất chất lạ thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với người sinh vật Làm giảm độ đa dạng sinh vật nước Xét tốc độ lan truyền quy mơ ảnh hưởng nhiễm nước vấn đề đáng lo ngại ô nhiễm đất Xử lý nước thải cách trình quan trọng lại thường bị hiểu lầm “hạ độc” nguồn nước Một hiểu lầm tai hại, nước thải không xử lý kịp thời cách, có hại cho mơi trường sống chúng ta, bao gồm người, động vật sinh vật tồn Trong có số yếu tố khác việc xử lý nước thải, bao gồm việc xử lý vật lý loại bỏ hạt mảnh vỡ, sử dụng hóa chất xử lý nước thải điều đặc biệt quan trọng Trong nhiều năm gần polyme ưa nước nghiên cứu chế tạo ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp khác Trong loại polyme ưa nước sử dụng phổ biến, polyacylamit sử dụng rộng rãi cả, ứng dụng quan trọng như: xử lý nước, chế biến quặng, xử lý vải sợi, sản xuất giấy,… Polyacrylamit (PAM) tên chung polyme hữu sở acrylamit, thường sử dụng dạng nonionic, cationic, anionic Trong ứng dụng quan trọng sử dụng để xử lý nước chiếm tỉ trọng lớn Nhu cầu thị trường polyacrylamit theo loại (anionic, cationic, nonionic) dự báo ngày tăng Vật liệu polyme hữu dạng anionic biết đến tác nhân thiếu q trình xử lý nước nói chung nước thải nói riêng Nó sử dụng xử lý nước cấp, xử lý nước thải nhằm giúp trình keo tụ chất rắn lơ lửng nước diễn nhanh Polyme hữu dạng anionic làm tăng kích thước hạt cặn lơ lửng, tăng hiệu lắng, làm tăng hiệu xử lý cặn lơ lửng khỏi nước nguồn Ưu điểm khả tạo lượng hạt keo lớn, dày đặc, gọn chặt chẽ so với phương pháp sử dụng vật liệu khác dạng kết tủa Nó làm giảm lượng huyền phù Hơn nữa, q trình tiến hành phụ thuộc vào độ pH Không tạo ion kim loại Al3+ Fe3+ độ kiềm trì Việc tiến hành trình keo tụ phụ thuộc vào vào loại tác nhân keo tụ, trọng lượng phân tử, chất ion nguyên lí hoạt động loại nước thải Tại Việt Nam, nhu cầu sử dụng vật liệu polyme hữu ứng dụng xử lý môi trường lớn, nhiên ngành công nghiệp vật liệu nước ta chưa phát triển, loại chất keo tụ polyme hữu (dạng anion, cation, nonion) chủ yếu nhập từ Trung Quốc, Hàn Quốc với giá thành cao Sử dụng vật liệu polyme hữu trình tách chất rắn lỏng sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất rắn lơ lửng chất rắn hòa tan, keo chất hữu có nước thải cơng nghiệp Từ lý thực tế đó, tơi xin đề xuất thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu dạng anionic thăm dị ứng dụng xử lý mơi trường” Việc tổng hợp polyme hữu dạng anionic sử dụng làm chất keo tụ xử lý nước thực dựa phương pháp đồng trùng hợp acrylamit axit acrylic có mặt gốc tự  Mục đích đề tài - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình đồng trùng hợp polyme hữu dạng anionic - Nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ thiết bị phản ứng đùn trục vít đến q trình tổng hợp polyme hữu dạng anionic sở acrylamit axit acrylic - Khảo sát, phân tích, đánh giá đặc tính hóa lý polyme hữu - Nghiên cứu thăm dò ứng dụng polyme hữu dạng anionic lĩnh vực xử lý môi trường 10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC 1.1.1 Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp Quá trình đồng trùng hợp trình trùng hợp hai hay nhiều loại monome mà sản phẩm polyme sinh có mắt xích monome xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), xếp luân phiên đặn, mắt xích monome khác tạo thành đoạn mạch khác polyme Đại phân tử nhận từ trình đồng trùng hợp gọi copolyme Thành phần cấu tạo copolyme chứa mắt xích tạo nên từ monome ban đầu liên kết với tuân theo trật tự định Quá trình đồng trùng hợp bao gồm giai đoạn là: khơi mào, phát triển mạch ngắt mạch Ngồi cịn xảy phản ứng chuyển mạch Giả sử ta có trình đồng trùng hợp monome M1 M2, phản ứng tồng quát là: nM1 + mM2 → -M1-M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1-M1- Trong trình đồng trùng hợp, xảy cạnh tranh để có gốc tự mạch polyme phát triển với monome, homonome, dung môi tác nhân chuyển mạch Động học đồng trùng hợp: Xét trình đồng trùng hợp monome M M2 gốc tự tương ứng.Ta có phương trình động học sau: (1) R1• + M1 → R1• v11 = k11[R1•][M1] (2) R1• + M2 → R2• v12 = k12[R1•][M2] (3) R2• + M1 → R1• v21 = k21[R2•][M1] (4) R2• + M2 → R2• v22 = k22[R2•][M2] Ở : R1• R2• gốc phát triển M1 M2 phân tử monome K11; K12; K21; K22 số tốc độ phản ứng 11 Tốc độ tiêu thụ monome M1 M2 trình đồng trùng hợp xác định: d M1   K11[ R1 ][M1 ]  K 21[ R2 ][M1 ] dt d M    K12[ R1 ][M ]  K 22[ R2 ][M ] dt  (5) (6) Từ phương trình (5) (6) ta nhận được: d M  K 11 [R 1 ][M ]  d M  K 12 [R 1 ][M ]  K 21 [R 2 ][M ] (7)  K 22 [R 2 ][M ] Ở trạng thái dừng, nồng độ gốc R1• R2• xem gần khơng đổi K12.[R1•][M2] = K21.[R2•][M1] (8) Từ (7) (8) ta có : d M  d M  d M d M đây: r1     K 11  M  x 1 K 12  M   M  K  22 x K 21  M  M  M  K 22 K 11 , r2  K 21 K 12 x r1  M    M M  r M (9)   (10) ; r1, r2 gọi số đồng trùng hợp Khi đồng trùng hợp hai monome, có tỉ lệ số đồng trùng hợp sau: r1< 1, r2>1, tức K12> K11 K22> K21, gốc R1• R2• phản ứng với M2 dễ M1 hay copolyme thu giàu cấu tử M2 cấu tử M1 r1> r2< 1, tức K12< K11 K22< K21, gốc R1• gốc R2• phản ứng với M1 dễ M2, copolyme thu giàu cấu tử M1 cấu tử M2 12 r1< r2< 1, tức K12> K11 K22< K21, gốc R1• dễ phản ứng với M2, cịn gốc R2• dễ phản ứng với M1 r1, r2> 1, K11>K12 K22> K21, nghĩa gốc R1• dễ phản ứng với M1 gốc R2• dễ phản ứng với M2 r1=r2, gặp, gốc R1• R2• đồng dễ phản ứng với hai monome Có nhiều phương pháp xác định số đồng trùng hợp như: phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp đường cong, phương pháp tương giao đường thẳng, phương pháp phân tích Maiô- Liuxơ, phương pháp KelenTudos, phương pháp Fineman-Ross Việc xác định số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả phản ứng monome trình đồng trùng hợp Qua điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu 1.1.2 Quá trình đồng trùng hợp acrylamit axit acrylic Phản ứng đồng trùng hợp axit acrylic (AA) acrylamit (AM) tiến hành với có mặt nhiều loại chất khơi mào luận văn trình đồng trùng hợp AA AM dung dịch nước sử dụng hệ khơi mào nhiệt với chất khơi mào APS (amoni pesunfat) hệ khơi mào oxi hóa khử với chất khơi mào APS AAs (axit ascorbic) theo phương pháp trùng hợp dung dịch Quá trình đồng trùng hợp AA AM xảy theo chế gốc tự do, tạo thành hỗn hợp sản phẩm bao gồm monome dư, copolyme ghép, homopolyme 1.1.2.1 Quá trình khơi mào Mục đích giai đoạn khơi mào tạo thành gốc tự ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho phản ứng để phát triển mạch phân tử Tùy theo chất phương pháp dùng để tạo gốc tự ban đầu mà phân biệt thành trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào xạ khơi mào hóa chất Trong khơi mào hóa chất phương pháp sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất 13 Dung dịch amoni pesunfat (APS) bị phân hủy theo thời gian khoảng vài tháng Nếu nhiệt độ cao phân hủy nhanh Ngồi cịn bị phân hủy khơng khí ẩm rượu Sự phân hủy pesunfat dung dịch nước theo phản ứng: S2O82- + H2O → H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2O → 2HSO4- + ½ O2 H2SO4 + H2SO5 H2O2 + H2SO4 (11) (12) (13) Trong mơi trường kiềm, trung tính axit lỗng pesunfat bị phân hủy theo phản ứng (7) cịn mơi trường axit mạnh xảy theo phản ứng (8), (9) Bậc phản ứng phân hủy pesunfat nước bậc phản ứng xúc tác ion H+ Người ta chứng minh mơi trường kiềm nước pesunfat phân hủy nhiệt tạo thành gốc tự ion pesunfat lượng hoạt hóa q trình 35,5 kcal/mol Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, phân hủy để tạo gốc sunfat phân tử gốc tự khác I M Kolhoff, I K Miller đề nghị chế phân hủy nhiệt pesunfat dung dịch nước S2O82- → 2SO4•2SO4•- + H2O → 2HSO4- + 2HO• (14) (15) 2HO• → (16) H2O + ½ O2 Các gốc tự {SO4-• OH•} tham gia vào q trình khơi mào phản ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung R• 1.1.2.2 Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp AA AM Để tăng độ linh động cho nhóm COO- nên q trình đồng trùng hợp tổng hợp dạng muối Natri acrylat Khi có mặt chất khơi mào, điều kiện thích hợp chất khơi mào tạo gốc tự R• sau chế phản ứng trùng hợp diễn sau: 14  Phản ứng khơi mào: R• công vào monome tạo gốc khởi đầu  Phản ứng phát triển mạch: Quá trình phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy phức tạp, đặc tính xảy phản ứng phát triển mạch xảy theo hướng sau: 15 + Phản ứng đứt mạch: + Kết hợp gốc phát triển: 16 + Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng: Sản phẩm thu hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, homopolyme , tỷ lệ cấu tử khác phụ thuộc vào chất thành phần, mức độ ổn định, kích thước cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ mon me, tốc độ khuấy trộn Hằng số đồng trùng hợp axit acrylic acrylamit phản ánh khả phản ứng gốc tự với axit acrylic acrylamit tham gia trình đồng trùng hợp tương ứng với thành phần hỗn hợp monome ban đầu Thành phần nguyên tố copolyme xác định thơng qua việc phân tích hàm lượng N copolyme phương pháp phân tích nguyên tố [1] Runsheng Mao cộng xác định số đồng trùng hợp axit acrylic acrylamit phương pháp Fineman-Ross Anuradha Rangaraj cộng [1] xác định số đồng trùng hợp theo phương pháp Kelen-Tudos Copolyme axit acrylic acrylamit thực trình 17 trùng hợp acrylamit dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ phân Khi có mặt gốc tự R ion OH- NaOH phân ly xúc tác trình thuỷ phân Q trình trùng hợp acrylamit dung dịch 20% có mặt Na 2CO3 NaOH điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu 25 oC) với hệ khơi mào peroxosunfat- hydrosunfit [2] Copolyme acrylamit tổng hợp với điều kiện trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit dung dịch 28% có mặt kiềm (pH