Khảo sát điều kiện tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu tio2 biến tính bằng nitrogen ứng dụng trong xử lý môi trường

Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp M U Đất nước ngày phát triển, khoa học kỹ thuật tiên tiến mơi trường bị tàn phá nặng nề Khơng tình trạng nhiễm nguồn nước mà nhiễm khơng khí, nhiễm mơi trường đất vấn đề quan tâm cần giải Hiện nay, nhiễm khí vấn đề thời nóng bỏng giới riêng quốc gia Môi trường khí có nhiều biến đổi rõ rệt có ảnh hưởng xấu đến người sinh vật Hàng năm người khai thác sử dụng hàng tỉ than đá, dầu mỏ, khí đốt Đồng thời thải vào môi trường khối lượng lớn chất thải khác như: chất thải sinh hoạt, chất thải từ nhà máy xí nghiệp làm cho hàm lượng loại khí độc hại tăng lên nhanh chóng Trước tình hình nhiễm đó, cần có biện pháp hợp lí để giảm thiểu nhiễm mơi trường Trong đó, xử lí chất thải tồn môi trường vấn đề cần quan tâm Hiện nay, nhiều phương pháp nghiên cứu ứng dụng như: phương pháp sinh học, phương pháp vật lý, hóa lý, chí phương pháp hóa học áp dụng q trình oxi hóa để xử lí chất nhiễm Tuy nhiên, lượng chất thải độc hại ngày nhiều, mới, khó xử lý nên phương pháp chưa đáp ứng kịp Những công nghệ xử lý cao xuất thời gian gần như: công nghệ lọc màng, công nghệ khử trùng xạ tử ngoại, công nghệ khống hóa chất nhiễm oxi hố nâng cao… Trong đó, đáng ý cơng nghệ xử lý phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng tác nhân ánh sáng kết hợp với xúc tác bán dẫn Một số chất xúc tác bán dẫn phổ biến TiO 2, giá thành khơng cao Hơn lại bền mặt hóa học, coi độc hại loại xúc tác loại khác, không sinh mùn bã thải trình xử lý…Do đặc tính ưu việt TiO nên người ta coi loại xúc tác lý tưởng Tuy nhiên, bị hạn chế lượng vùng Khoa Công nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An Trờng ĐHCN Hµ Néi Khãa Ln tèt nghiƯp cấm (3.2 eV) nên cho khả xúc tác phản ứng điều kiện ánh sáng có bước sóng nhỏ 400 nm, Chính nên phạm vi ứng dụng loại vật liệu lý tưởng cịn hạn chế Vì TiO2 hoạt động hiệu ánh sáng tia UV mà nguồn UV nhân tạo có chi phí điện lớn, lắp đặt thiết bị phức tạp, giá thành cao, nguy hiểm với người Hơn xạ mặt trời có chứa dải UVA có bước sóng nhỏ hơn.Tuy nhiên phần xạ nằm vùng UV không lớn, chiếm khoảng 5% tổng số xạ ánh sáng mặt trời Bức xạ lượng mặt trời nói chung > 0,015mwcm-2, lượng đủ để kích thích phản ứng xúc tác quang hóa Chính người ta mong muốn tận dụng nguồn lượng tự nhiên để xử lý môi trường khắc phục hạn chế vật liệu quang hóa sử dụng đèn UV Do vật liệu xúc tác quang hóa đề xuất Giải pháp doping số kim loại, phi kim đặc biệt N vào mạng lưới TiO2 N2 từ nguồn NH3 nguồn nguyên liệu rẻ mà doping vào vật liệu cho hoạt tính cao nên ứng dụng vào thực tế phổ biến Khi TiO2 có xu hướng giảm lượng vùng cấm, tăng khả hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến, tăng hoạt tính quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời giảm dược chi phí cho lắp đặt lượng điện chiếu xạ tia UV đèn cực tím Mặt khác việc chế tạo xúc tác nano TiO kích thước 5nm - 20 nm phương pháp sol-gel giá thành xúc tác cao vấn đề nghiên cứu biến tính Nitrogen phương pháp xử lý nhiệt sử dụng loại bột TiO thương mại có bán sẵn thị trường với kích thước 50nm- 150nm giá thành rẻ có ý nghĩa mặt khoa học úng dụng thực tiễn xử lý môi trường Metyl blue (MB) hợp chất hữu khó phân hủy gây nhiễm môi trường nước thường dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa dung dịch Với lý trên, chúng em chọn đề tài: “Khảo sát điều kiện tổng hợp nghiên cứu tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2 biến tính nitrogen ứng dụng xử lý mơi trường” Khoa C«ng nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An Trờng ĐHCN Hà Néi Khãa LuËn tèt nghiÖp Mục tiêu nội dung nghiên cứu đề tài gồm: - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tổng hợp vật liệu quang xúc tác bột TiO thương mại biến tính phương pháp xử lý nhiệt dịng khí amoniac - Sử dụng phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu quang xúc tác tông hợp - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác vật liệu TiO thương mại biến tính doping Nitơ phản ứng phân hủy Metyl Blue dung dịch nước Khoa Công nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An Trờng §HCN Hµ Néi Khãa Ln tèt nghiƯp CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA NÂNG CAO NHỜ TÁC NHÂN ÁNH SÁNG 1.1.1 Những vấn đề chung tác nhân ánh sáng Tất q trình oxy hố nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng dựa vào lượng xạ tử ngoại hay xạ UV (ultraviolet radiation) Bức xạ UV xác định xạ điện từ có bước sóng nằm 100 400 nm Phổ xạ mặt trời phân chia thành phần đặc trưng sau: Hình 1.1.1: Đặc trưng phổ xạ điện từ ánh sáng Để xác định lượng xạ UV cần dựa vào lý thuyết lượng tử plank xạ Theo lý thuyết ánh sáng bị hấp thụ toả lượng e theo đơn vị rời rạc, gọi lượng tử ánh sáng photon (h) chúng có quan hệ với tần số xạ () theo phương trình sau: E h  hc  Trong đó: e lượng hấp thụ, j h = 6,625.10-34 j, số plank  bước sóng ánh sáng c = 3.108 m/s vận tốc ánh sáng Nguồn lượng sử dụng trình quang hố học lượng xạ UV Tuỳ theo bước sóng tia tử ngoại xác định tương ứng mức lượng khác sử dụng cho trường hợp cụ thể q trình oxy hố nâng cao nhờ tác nhân ánh sỏng Khoa Công nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp Ngun UV cho q trình oxy hố nâng cao thường lấy từ đèn UV nhân tạo với cường độ hệ số xạ khác từ phổ xạ ánh sáng mặt trời Tuy nhiên phần xạ nằm vùng UV không lớn, chiếm khoảng 5% tổng số xạ ánh sáng mặt trời Bức xạ lượng mặt trời nói chung > 0,015mwcm-2, lượng đủ để kích thích phản ứng xúc tác quang hóa 1.1.2 Nguồn sáng * Nguồn sáng UV nhân tạo: Nguồn sáng UV nhân tạo nguồn sáng dùng thiết bị đèn có phát xạ UV Các đèn UV dùng phản ứng oxi hóa nâng cao có phổ mà chất hấp phụ hấp thu nhiều tốt * Nguồn UV tự nhiên: Nguồn UV thiên nhiên lấy từ mặt trời Bức xạ mặt trời có dải sóng rộng từ miền tử ngoại đến hồng ngoại Đây nguồn cung cấp lượng từ thiên nhiên vô tận Tuy nhiên, phần xạ nằm vùng UV không lớn, chiếm khoảng 5% tổng số xạ ánh sáng mặt trời Bức xạ lượng mặt trời nói chung >0,015mWcm-2, lượng đủ để kích thích phản ứng xúc tác quang hóa Đặc trưng phổ ánh nắng mặt trời ngày không mây thống kê bảng (1.1.2) sau: Bảng 1.1.2: Đặc trưng phổ xạ ánh nắng mặt trời (ngày không mây) Dải UVC UVB UVA UVA2 VIS IRA IRB IRC Tổng Bước sóng(nm) 3000 Cường độ(Wm-2) 27 36 580 329 143 Tỷ lệ(%) 2,4 2,4 3,2 54,8 29,4 12,7 1120 100 1.2 XÚC TÁC BÁN DẪN Khoa Công nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An Trờng §HCN Hµ Néi Khãa Ln tèt nghiƯp Chất bán dẫn vật liệu trung gian chất dẫn điện chất cách điện Chất bán dẫn hoạt động chất dẫn điện nhiệt độ thấp, dẫn điện đáng kể nhiệt độ phòng chất dẫn diện Các chất bán dẫn thường có hoạt tính quang hóa với ánh sáng Q trình quang xúc tác bán dẫn q trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (AOP) khoảng mười năm trở lại xem q trình có tầm quan trọng lĩnh vực xử lý chất nhiễm Q trình quang xúc tác bán dẫn q trình oxy hóa dựa vào gốc hydroxyl *OH sinh nhờ chất xúc tác bán dẫn, hoạt động nhận xạ UV Có nhiều chất quang xúc tác ZnO, Fe 2O3, V2O5… TiO2 mang nhiều hứa hẹn sử dụng rộng rãi có nhiều ưu điểm so với loại xúc tác khác Quá trình quang xúc tác có nhiều ưu điểm, thể ở: - Sự phân hủy chất hữu đạt đến mức vơ hóa hồn tồn (khống hóa hồn tồn) - Không sinh bùn bã thải - Chi phí đầu tư chi phí vận hành thấp - Thực điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường - Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo thiên nhiên - Chất xúc tác không độc hại rẻ tiền Cho đến nay, giới có nhiều cơng trình nghiên cứu phản ứng quang xúc tác chế phân hủy đơn chất hữu với có mặt chất quang xúc tác bán dẫn khác Mặt khác, nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng quy mơ phịng thí nghiệm quy mơ thử nghiệm phạm vi chương trình nghiên cứu quốc gia quốc tế cho thấy triển vọng to lớn trình phân hủy quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm 1.3.ĐẶC ĐIỂM CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN TiO2 Khoa C«ng nghƯ Hãa Ngun Thị Huyền An Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiƯp 1.3.1 Tính chất TiO2 TiO2 chất rắn màu trắng, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm 2, nóng chảy nhiệt độ cao gần 1800oC, không tan nước,không tan axit H2SO4 axit HCl đun nóng 1.3.1.1 Tính chất vật lý Các tính chất TiO2 trình bày bảng sau: Bảng 1.3.1.1: Một số tính chất vật lý TiO2 dạng Anatase dạng Rutile TT Tính chất vật lý Cấu trúc tinh thể Tonc (oC) Khối lượng riêng(g/cm3) Độ cứng Mohs Chỉ số khúc xạ Hằng số điện môi Nhiệt dung riềng(Cal/moi.oC) Mức lượng vùng cấm(eV) Anatase Tứ phương 1800 3,84 5,5-6,0 2,54 31 12,96 3,25 Rutile Tứ phương 1850 4,20 6,0-7,0 2,75 114 13,2 3,05 1.3.1.2 Tính chất hóa học TiO2 dạng có kích thước micromet bền hóa học, khơng tan axit Tuy nhiên, đưa TiO dạng kích thước nanomet, TiO tham gia số phản ứng với axit kiềm mạnh Các dạng oxit, hydroxit hợp chất Ti(IV) có tính lưỡng tính Điều chế TiO2: TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl Trong số trường hợp, TiCl ôxi hóa trực tiếp với oxy : TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2 1.3.1.3.Tính xúc tác quang nano TiO2 Dưới tác dụng photon có lượng xấp xỉ 3,2 eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính dải sóng UV-A) xẩy trình sau: TiO2 → e-cb +h+vb (hv>3,2 eV) Khi lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +vb) xuất vùng hóa trị, chúng di chuyển bề mặt hạt xúc tác Trong mơi trường Khoa C«ng nghƯ Hãa Nguyễn Thị Huyền An Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tèt nghiÖp nước xẩy phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH bề mặt hạt xúc tác phản ứng đây: h+vb + H2O → *OH + H+ h+vb + OH- → *OH (*) Ion OH - lại tác dụng với h+vb vùng hóa trị tạo thêm gốc * OH theo phương trình (*) Mặt khác, e -cb có xu hướng tái kết hợp với h +vb kèm theo giải phóng nhiệt ánh sáng e-cb + h+vb → nhiệt, ánh sáng Hình 1.3.1.3: Mơ hình chế quang xúc tác hạt TiO2 nano 1.3.2 Cấu trúc TiO2 TiO2 chất bán dẫn, tồn ba dạng tinh thể rutile, anatase brookite.Trong hai cấu trúc rutile anatase phổ biến xúc tác quang Rutile có khuynh hướng bền nhiệt độ cao, anatas có khuynh hướng bền nhiệt độ thấp brookit thường thấy dạng khống có cấu trúc thuộc hệ tinh thể hinh thoi Với anatase hoạt động xúc tác cao Cấu trúc rutile anatase mơ tả dạng chuỗi TiO6 octahedra (tám mặt) Mỗi ion Ti4+ bao quanh hình tám mặt tạo sáu ion O 2- nguyên tử O liên kết với ba nguyên t Ti Khoa Công nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp Hỡnh 1.3.2-1 : Cấu trúc tinh thể rutile anatas Hình tám mặt rutile khơng đồng có biến dạng octhorhombic (hệ thoi) yếu Trong cấu trúc rutile octahedral gắn kết với mười octahedral lân cận ( hai octahedral chung cặp oxy cạnh tám octahedral khác nối qua nguyên tử oxy góc) cấu trúc anatase octahedral tiếp xúc với tám octahedral lân cận khác (bốn octahedral chung cạnh bốn octahedra chung oxy góc) Hình1.3.2-2: Tinh thể rutile Các octahedra anatase bị biến dạng mạnh mức đối xứng hệ thấp hệ thoi Khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile (3,79 3,04ao; 3,57 và2,96ao) trái lại khoảng cách Ti-O anatase ngắn rutile (1,93 1,98Ao anatase; 1,94 1,98Ao rutile) Những khác cấu trúc mạng nguyên nhân dẫn tới khác mật độ cấu trúc điện tử hai dạng TiO2 Khoa Công nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp Hỡnh 1.3.2-3: Tinh thể anatas Tính chất vật lý dạng tinh thể so sánh bảng 1.1.2 Bảng 1.3.2: Tính chất vật lý dạng tinh thể TiO2 Thông số mạng tinh thể Cấu trúc tinh thể Hằng số mạng(Å) Anatase Tứ diện a=4.5936 Rutil Tứ diện a=3.784 Brookite Tà phương a=9.184 c=2.9587 c=9.515 b=5.447 Nhóm khơng gian Phân tử/tế bào Thể tích/phân tử(Å-3) Mật độ(g/cm-3) Độ dài liên kếtTi-O (Å) p42/mnm 31.2160 4.13 1.949(4) i41/amd 34.061 3.79 1.937(4) c=5.145 pbca 32.172 3.99 1.872.04 Góc liên kết O-Ti-O 1.980(2) 81.2o 1.965(2) 77.7o 77.0o105o 90.0o 92.6o 1.3.3 Ứng dụng TiO2 Trong đời sống, TiO2 sử dụng sản phẩm phục vụ đời sống tạo độ đục, độ trắng, tính nhuộm màu cho sản phẩm nhựa, sơn, che phủ cao su, sản xuất giấy tờ, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ, mực in… Các ứng dụng TiO với ánh sáng tử ngoại (sn Khoa Công nghệ Hóa Nguyễn Thị Huyền An