Quá trình thuỷ luyện tinh quặng monazit bằng kiềm NaOH hiện đang được sử dụng trong sản xuất tổng oxít đất hiếm (TREOs) và thorium oxit (ThO2) trong công nghiệp. Bài viết nghiên cứu công nghệ nung phân huỷ mới sử dụng kiềm KOH áp dụng cho đối tượng tinh quặng monazit Việt Nam.
Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ NUNG PHÂN HUỶ TINH QUẶNG MONAZIT VIỆT NAM BẰNG KIỀM KOH RESEARCH ON THE TECHNOLOGICAL PROCESS OF ALKALINE (KOH) DECOMPOSITION BAKING FOR VIETNAMESE MONAZITE CONCENTRATES HỒNG XN THI, NGUYỄN THỊ MẾN, NGUYỄN THỊ TUYẾN, NGƠ VĂN TUYẾN, TRẦN NGỌC HÀ, HOÀNG NHUẬN Center for Material Technology and Radiation, Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements, VINATOM: No 48, Lang Ha Street, Dong Da District, Hanoi, Vietnam E-mail: hoangthi.hus@gmail.com Tóm tắt: Q trình thuỷ luyện tinh quặng monazit kiềm NaOH sử dụng sản xuất tổng oxít đất (TREOs) thorium oxit (ThO2) cơng nghiệp Ngồi ưu điểm thừa nhận, q trình có nhược điểm định yêu cầu nghiền siêu mịn tinh quặng đến -325mesh thời gian thuỷ luyện kéo dài lên 8-10 tiếng để đạt hiệu suất ~93% Bài báo nghiên cứu công nghệ nung phân huỷ sử dụng kiềm KOH áp dụng cho đối tượng tinh quặng monazit Việt Nam Các liệu thực nghiệm thu thập phương pháp phân tích khối lượng, XRD ICP-OES Kết cho thấy hiệu suất tối ưu trình đạt ~95% sau 0,5 nung phân huỷ tinh quặng monazit Việt Nam không nghiền 250oC, tỉ lệ khối lượng KOH:monazit=1:1 Thơng qua việc xây dựng quy trình cơng nghệ nung phân hủy kiềm KOH, nghiên cứu hướng tới việc giải hạn chế trình thuỷ luyện NaOH cũ ứng dụng lĩnh vực chế biến sâu tinh quặng monazit Việt Nam tương lai Từ khóa: Tinh quặng monazit Việt Nam, nung phân huỷ KOH, thuỷ luyện kiềm NaOH Abstract: The alkaline (NaOH) leaching for monazite concentrate is currently being used in the industrial production of total rare earth oxides (TREOs) and thorium oxide (ThO 2) Besides the acknowledged advantages, the technology also has certain disadvantages such as the requirement for ultra-fine grinding to -325mesh, and the leaching time extended from to 10 hours for the efficiency to be approximate ~93% The present paper report a new baking technology using potassium hydroxide (KOH) applied to Vietnamese monazite concentrate The experimental data were collected using mass, XRD, and ICP-OES analysis The optimal efficiency is ~95% after baking time is 0,5 hours, temperature is 250 oC, and KOH:monazite mass ratio is 1:1 Through the development of the alkaline (KOH) technological process, the research aims to solve the limitations of the old NaOH leaching and apply the alkaline (KOH) baking techonology in the field of deep processing of Vietnames monazite concentrates in the future Keywords: Vietnamese monazite concentrate; alkaline (NaOH) leaching; alkaline (KOH) baking MỞ ĐẦU Nhiều nhóm tác giả giới phát triển phương pháp chế biến monazit khác cơng nghiệp Tuy nhiên, có phương pháp axit sunfuric phương pháp thủy luyện kiềm sử dụng phổ biến sản xuất thương mại Phương pháp axit sunfuric áp dụng quy mô sản xuất công nghiệp Hoa Kỳ Thời điểm tại, phương pháp áp dụng cho quặng monazit xenotim cấp thấp nhà máy Lynas Gebeng Malaysia Phương pháp thủy luyện kiềm NaOH ưa chuộng phương phương pháp axit sunfuric, ứng dụng sản xuất công nghiệp nhiều quốc gia Ấn Độ (Indian Rare Earths Ltd – IRE)[1], Pháp (La Rochelle)[1, 2], Malaysia (Asian Rare Earth Sdn Bhd - ARE)[3], Hoa Kỳ (Freeport, Texas)[4], Brazil (Santo Amaro USAM)[5, 6] Tại Việt Nam, phương pháp thủy luyện kiềm nghiên cứu triển khai sản xuất thử nghiệm dây chuyền pilot Ân Độ (60 tấn/năm) chuyển giao cho Viện Công nghệ xạ năm 1991 Trong khuôn khổ đề tài KC-09-12 tiến hành vận hành, nghiên cứu bổ sung, hồn chỉnh quy trình cơng nghệ Tuy nhiên, nhiều vấn đề khó khăn thách thức chưa giải thời điểm năm 1991 giới hạn thiết bị cơng nghệ kể đến như: 1) Yêu cầu nghiền siêu mịn tinh quặng đến -325mesh; 2) Thời gian thuỷ luyện kéo dài lên 8-10 tiếng để đạt hiệu suất ~93% Để khắc phục hạn chế phương pháp thủy luyện kiềm cũ, nhiều nhóm nghiên cứu giới đề xuất phương pháp mới, số tiêu biểu nghiên cứu Kumari, 2019[7] Nhóm tác giả sử dụng phương pháp nung phân hủy KOH, áp dụng cho đối tượng tinh quặng monazit Hàn Quốc thu 590 số kết quả, cho thấy lợi phương pháp Tiếp nối nghiên cứu đó, nhóm monazit Viện Cơng nghệ xạ tiến hành nghiên cứu phương pháp nung phân hủy kiềm KOH áp dụng cho đối tượng tinh quặng monazit Việt Nam Với việc sử dụng trực tiếp tinh quặng monazit không nghiền kiềm KOH vảy công nghiệp, nghiên cứu hướng tới triển khai sản xuất lĩnh vực chế biến sâu tinh quặng monazit Việt Nam NỘI DUNG 2.1 Đối tượng Phương pháp Đối tượng nghiên cứu tinh quặng monazit Việt Nam, khai thác cung cấp Công ty TNHH MTV Nhà máy Xỉ Titan Hưng Thịnh Bình Thuận Trước nung phân hủy, tinh quặng monazit xác định đặc tính pha tinh thể phương pháp XRD thành phần hóa học ICPOES Sau đó, tiến hành phối trộn lượng 10g tinh quặng monazit (không nghiền) với KOH vảy công nghiệp theo tỉ lệ khối lượng 0,8-1,0-1,2-1,5 tương ứng với lượng dư theo lý thuyết 114-143-171214% cốc niken 50mL Nung hỗn hợp lò Nabertherm L 9/12/P320 (VCNXH 2008) nhiệt độ 200-250-300-400oC khoảng thời gian 0,5-1-2-3giờ Bã sau nung rửa phốt phát-kiềm dư hịa tan hồn tồn axit clohydric HCl đặc Cặn khơng tan cuối cịn lại (cặn B) phân tích khối lượng, thành phần ICP-OES thành phần pha XRD Sơ đồ thực nghiệm đưa Hình 16 tính tốn hiệu suất cơng thức - Hình 16: Sơ đồ thực nghiệm nung phân huỷ kiềm tinh quặng monazit Việt Nam Hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit = (1 - 𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ặ𝑛 𝐵 𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑇𝑄 𝑚𝑜𝑛𝑎𝑧𝑖𝑡 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 ) × 100% (1) Hiệu suất chuyển hóa TREEs/U/Th sau q trình nung phân hủy = (1 - 𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 % 𝑇𝑅𝐸𝐸𝑠/𝑈/𝑇ℎ 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑐ặ𝑛 𝐵 × 𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ặ𝑛 𝐵 𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 % 𝑇𝑅𝐸𝐸𝑠/𝑈/𝑇ℎ 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑇𝑄 𝑚𝑜𝑛𝑎𝑧𝑖𝑡 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 × 𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑇𝑄 𝑚𝑜𝑛𝑎𝑧𝑖𝑡 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 ) × 100% (2) 2.2 Kết 2.2.1 Thành phần hóa học tinh quặng (TQ) monazit Kết phân tích thành phần pha tinh thể tinh quặng monazit ban đầu đưa Hình 17 Kết cho thấy vị trí đỉnh phổ trùng hợp với phổ XRD mẫu tinh quặng chuẩn 591 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management Hình 17: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) tinh quặng monazit Để xác định chi tiết thành phần đất hiếm, uran thori, mẫu tinh quặng monazit đầu vào tiến hành phân tích phương pháp hóa học kết hợp ICP-OES Mẫu phá toàn cách phối trộn với kiềm tinh khiết tỉ lệ 1:50÷100 lần, nung chén platin 700 oC thời gian Sau chuyển tồn vào dung dịch, tiến hành đo ICP-OES Kết đưa Bảng cho thấy tổng oxit đất TREOs ~44,81%, hàm lượng uranium (U) ~0,34% thorium (Th) ~4,49% Bảng 4: Kết phân tích thành phần tổng nguyên tố đất (TREEs), U, Th tinh quặng (TQ) monazit ban đầu phương pháp ICP-OES LREEs Thành phần Hàm lượng (%) Y La Ce Pr Nd Sm 9,66 21,63 2,19 7,4 1,28 0,98 TREEs 44,81 U Th 0,34 4,49 2.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ phối trộn KOH, thời gian nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy TQ monazit (10g/mẻ) Cặn B không tan cuối thu sau thí nghiệm phân tích khối lượng, tính tốn hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit theo cơng thức (Mục 2.1) Qua xây dựng các đồ thị biểu diễn ảnh hưởng điều kiện nung đến hiệu suất phân hủy Từ đồ thị biểu diễn phụ thuộc điều kiện nung đến hiệu suất phân hủy, tiến hành lựa chọn vùng tối ưu thỏa mãn điều kiện: 1) Hiệu suất nung phân hủy tinh quặng monazit cao (~90-95%); 2) Các giá trị tỉ lệ phối trộn KOH-thời gian-nhiệt độ nung thấp Hình 18 biểu diễn ảnh hưởng điều kiện nung đến hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit Kết cho thấy nhiệt độ tỉ lệ phối trộn ≥1, nhiệt độ ≥250 oC thời gian ≥0,5h, hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit cao khoảng 90-95% Do điều kiện nung phân hủy tinh quặng moanzit tối ưu kiềm KOH là: 1:1, 250oC, 0,5h Tại điều kiện nung tối ưu này, hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit quy mơ 10g/mẻ đạt 94,34% 592 Hình 18: Ảnh hưởng điều kiện nung NaOH đến hiệu suất phân hủy a) Tỉ lệ phối trộn; b) Nhiệt độ nung; c) Thời gian nung 2.2.3 Quy trình nung phân hủy KOH tinh quặng monazit Việt Nam (100g/mẻ) Từ kết thu sau thực nghiệm nung phân hủy quy mơ phịng thí nghiệm 10g/mẻ, tiến hành nghiên cứu chuyển quy mô lên 100g/mẻ điều kiện tối ưu (1:1-250oC-0,5h) Đầu tiên, phối trộn kiềm, tinh quặng nước theo tỉ lệ khối lượng 1:1:0,02 trong cốc inox 304 dung tích 500mL, đường kính đáy 95mm Nung phân hủy hỗn hợp lò nung nhiệt độ 250 oC 0,5h, thời gian gia nhiệt phù hợp cho lượng hỗn hợp quy mơ 100g/mẻ ~1h Sau đó, tiến hành làm nguội hỗn hợp ngồi khơng khí khoảng 0,5-1h thêm 3-400mL nước cất Bùn hóa hỗn hợp qua đêm (12h) điều kiện tĩnh (không cần khuấy trộn) tiến hành tháo liệu thu hỗn hợp bùn (hydroxit + nước) Sơ đồ công nghệ đưa Hình 19 Hình 19: Sơ đồ cơng nghệ nung phân huỷ kiềm tinh quặng monazit Việt Nam 2.2.4 Ảnh hưởng điều kiện nung phân hủy tối ưu tới hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit hiệu suất chuyển hóa TREEs-U-Th (100g/mẻ) Kết nung phân hủy (100g/mẻ) thu ~5-7g cặn B không tan Đặc điểm trực quan ban đầu cho thấy cặn B có màu trắng, khác biệt màu sắc rõ ràng so với màu vàng TQ monazit Cặn B phân tích thành phần phương pháp hóa học kết hợp ICP-OES Tính tốn hiệu suất phân hủy TQ monazit hiệu suất chuyển hóa TREEs-U-Th theo công thức (1) (2) mục 2.1 Kết cho thấy hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit đạt 95,78%, hiệu suất chuyển hóa TREEs-U-Th ~99-100% (Bảng 5) Bảng 5: Kết phân tích thành phần tổng nguyên tố đất (TREEs), uran (U), thori (Th) cặn B khơng tan tính tốn hiệu suất phân hủy, hiệu suất chuyển hóa Mẫu Cặn B (KOH) Hiệu suất (%) Khối lượng (g) Hàm lượng (%) LREEs Pr Nd Sm La Ce 4,218 1,21 2,24 0,22 0,73 95,78 99,47 99,56 99,57 99,58 593 Y TREEs U Th 0,12 0,12 4,80 0,02 1,10 99,6 99,5 99,55 99,7 98,97 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management 2.3 Bàn luận 2.3.1 Tinh quặng monazit đầu vào Các phân tích sơ ban đầu XRD cho thấy thành phần pha tinh quặng sử dụng trùng khớp với mẫu monazite-Ce (RRUFF ID R040106)[8] Thành phần chi tiết nguyên tố đất hiếm, uran thori xác định phương pháp hóa học kết hợp ICP-OES (phá tồn mẫu nung kiềm) Kết cho tổng đất TREEs ~44,81%, thấp so với hàm lượng ~58% lý thuyết tinh quặng monazit với công thức tổng quát REPO4 Hàm lượng U nhỏ không đáng kể U thành phần phụ kèm Th khoảng ~4,49% đặc trưng chung cho mẫu tinh quặng monazit Việt Nam 2.3.2 Điều kiện nung phân hủy tối ưu tinh quặng monazit KOH So sánh điều kiện nung phân hủy kiềm KOH tối ưu nghiên cứu với số nghiên cứu khác đưa Bảng Kết so sánh cho thấy nhiều lợi công nghệ nung phân hủy KOH như: tiết kiệm chi phí đầu tư, bảo trì thiết bị nghiền; lượng thời gian nghiền; giảm nguy phát thải bụi phóng xạ; giảm thời gian nung 8-20 lần giúp tiết kiệm lượng phù hợp triển khai phân hủy nhiều mẻ ngày sản xuất thực tế Bảng 6: So sánh thông số công nghệ phân huỷ tinh quặng monazit, hoà tách phốt phát, hoà tách đất theo công nghệ Ấn Độ chuyển giao cho Việt Nam (1991) công nghệ Nghiên cứu Thông số Cỡ hạt (mesh) Tác nhân Tỉ lệ trộn (klg:klg) Nhiệt độ (0C) Thời gian (giờ) Hiệu suất (%) Thuỷ luyện kiềm NaOH70% Ấn Độ (1991)- TQ monazit Việt Nam[9, 10] Thủy luyện kiềm áp suất cao (20012002) – TQ xenotim Việt Nam[11] Nung phân huỷ kiềm KOH hạt – TQ monazit Hàn Quốc[7] Nung phân huỷ kiềm KOH vảy (nghiên cứu 2021) – TQ monazit Việt Nam 200 (nghiền) 150-100 140-70 (không nghiền) NaOH, H2O Quặng:NaOH:H2O 2:1 1:0,9:0,32 (180%) 200 (10,5atm) 135-140 240 (20atm) KOH hạt KOH vảy (CN) 1:1 (143%) 1:1 (143%) 8-10 93 (8h) 90 (10,5atm) 94 (20atm) 250 0,5 ~100 TQ monazit: 94-95 TREEs-U-Th: 99-100 2.3.3 Quy trình cơng nghệ nung phân hủy KOH tinh quặng monazit Quá trình nung phân hủy trình tĩnh, suốt q trình khơng có thiết bị khuấy/đảo trộn hỗn hợp, yêu cầu phối trộn cho hạt tinh quặng phân bố bề mặt vảy kiềm Nếu phối trộn theo cách thông thường dẫn đến tượng hạt tinh quặng monazit dính vào bám đáy cốc phản ứng tạo nên “vùng chết” Để khắc phục vấn đề này, lượng nhỏ nước thêm vào (tỉ lệ theo khối lượng nước:kiềm ~ 1:5), làm hỗn hợp có dạng sệt nhão tương tự trình trộn bê tơng Khi gần tồn hạt tinh quặng phân bố bề mặt vảy kiềm dẫn đến hiệu suất phân hủy tối ưu Vấn đề hỗn hợp sau nung phân hủy có dạng khối cứng, khó để lấy toàn hỗn hợp khỏi cốc nung để tiến hành bước xử lý Tuy nhiên cách thêm nước vào hỗn hợp để tĩnh 3-4h, tồn hỗn hợp bùn hóa chuyển hồn toàn từ dạng khối cứng thành hỗn hợp bùn nhão dễ để thao tác tháo liệu Trong thực tế sản xuất, triển khai khâu theo phương pháp gối đầu để tiết kiệm thời gian chờ đợi chi phí nhân cơng Các cơng việc giai đoạn mô tả cụ thể Bảng 594 Bảng 7: Sắp xếp thời gian thực công đoạn sản xuất theo phương pháp gối đầu để tiết kiệm thời gian chờ đợi tiết kiệm chi phí nhân công Thời gian Chiều: 14-16h Sáng: – 12h Ngày Ngày Tháo liệu, hòa tách phốt phát Ngày 3, Lọc, rửa thu bã hydroxit Hòa tách chọn lọc đất HCl Tách loại Ra tạp Chiều tối: 16-18h Nung phân hủy tinh quặng monazit Kết tủa cacbonat, nung thu tổng oxit đất Nung phân hủy tinh quặng monnazit Qua đêm: 18-8h Bùn hóa hỗn hợp sau nung Bùn hóa hỗn hợp sau nung Lặp lại công việc tương tự ngày KẾT LUẬN Đã xác định điều kiện nung phân hủy tinh quặng monazit (không nghiền) KOH vảy công nghiệp tối ưu là: Tỉ lệ phối trộn theo khối lượng KOH:TQ=1; 2) Thời gian nung 0,5giờ; 3) Nhiệt độ nung 250oC thông qua thực nghiệm quy mô 10g/mẻ Qua tiến hành chuyển quy mơ xây dựng quy trình cơng nghệ nung phân hủy KOH tinh quặng monazit Việt Nam quy mô 100g/mẻ Tại điều kiện tối ưu quy mô 100g/mẻ, hiệu suất phân hủy tinh quặng monazit đạt 95,78%, hiệu suất chuyển hóa TREEs/U/Th ~99 – 100% Các kết ban đầu cho thấy tiềm lớn mặt công nghệ phương pháp nung phân huỷ kiềm KOH, có khả thay nhóm phương pháp thủy luyện kiềm NaOH Ấn Độ cũ tương lai đầu tư nghiên cứu hồn thiện chuyển chuyển quy mơ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C Gupta and N J B R Krishnamurthy, Florida, "Extractive metallurgy of rare earths CRC press," vol 65, pp 70-75, 2005 [2] P Melard, "Quality Control on an Industrial Scale at the La Rochelle Rare Earths Plant," in The Rare Earths in Modern Science and Technology: Springer, 1980, pp 517-526 [3] M Y Sulaiman, "An Overview of the Rare-Earth Mineral Processing Industry in Malaysia," Materials Science Forum, vol 70-72, pp 389-396, 1991 [4] R C De and P Maurice, "Treatment of monazite," ed: Google Patents, 1957 [5] C Ney, L Tauhata, and D Oliveira Filho, "Dose equivalent estimate of works in a Brazilian monazite sand plant," in International congress of the International Radiation Protection Association (IRPA8), 1992 [6] D da Costa Lauria and E R J R p d Rochedo, "The legacy of monazite processing in Brazil," vol 114, no 4, pp 546-550, 2005 [7] A Kumari et al., "Advanced process to dephosphorize monazite for effective leaching of rare earth metals (REMs)," vol 187, pp 203-211, 2019 [8] Y Ni, J M Hughes, and A N J A M Mariano, "Crystal chemistry of the monazite and xenotime structures," vol 80, no 1-2, pp 21-26, 1995 [9] Đ T V (NASATI) (2020) Nghiên cứu công nghệ thu nhận tổng oxit đất hiếm, Th U từ quặng monazit Việt Nam phương pháp nung phân hủy quặng với axit sunphuric Available: http://www.vista.gov.vn/news/khoa-hoc-kythuat-va-cong-nghe/nghien-cuu-cong-nghe-thu-nhan-tong-oxit-dat-hiem-th-va-u-tu-quang-monazit-viet-nam-bangphuong-phap-nung-phan-huy-quang-voi-axit-sunphuric-855.html [10] P T L B Thuận (2015) Chế biến sâu quặng đất viện Công nghệ xạ - chặng đường 25 năm Available: http://www.itrre.gov.vn/detail-news-view-1-10-72_che-bien-sau-quang-dat-hiem-tai-vien-xa-hiem.html [11] P Q Trung, "Tổng kết Đề tài Khoa học Công nghệ Cấp Bộ 2003-2004: Nghiên cứu Công nghệ xử lý khống đất Việt Nam hệ thống thiết bị pilot monazit nâng cấp (BO/03/03-07)," 3/2005 595 ... nghiên cứu đó, nhóm monazit Viện Công nghệ xạ tiến hành nghiên cứu phương pháp nung phân hủy kiềm KOH áp dụng cho đối tượng tinh quặng monazit Việt Nam Với việc sử dụng trực tiếp tinh quặng monazit. .. trưng chung cho mẫu tinh quặng monazit Việt Nam 2.3.2 Điều kiện nung phân hủy tối ưu tinh quặng monazit KOH So sánh điều kiện nung phân hủy kiềm KOH tối ưu nghiên cứu với số nghiên cứu khác đưa Bảng... xenotim Việt Nam[ 11] Nung phân huỷ kiềm KOH hạt – TQ monazit Hàn Quốc[7] Nung phân huỷ kiềm KOH vảy (nghiên cứu 2021) – TQ monazit Việt Nam 200 (nghiền) 150-100 140-70 (không nghiền) NaOH, H2O Quặng: NaOH:H2O