ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THY NGA NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GC BẰNG VẬT LIỆU ZIF 67/rGO XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG Chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số 8440119[.]
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THY NGA NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GC BẰNG VẬT LIỆU ZIF-67/rGO XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 8440119 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HĨA LÝ ĐÀ NẴNG, NĂM 2022 Cơng trình đƣợc hồn thành TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS VÕ THẮNG NGUYÊN Phản biện 1: PGS.TS Lê Tự Hải Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Hóa học họp trường Đại học Sư phạm vào ngày 29 tháng năm 2022 Có thể tìm hiểu luận văn tại: Thư viện trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cá loại hải sản tiêu thụ rộng rãi có nhiều lợi ích tốt cho sức khỏe người, nhiên tích tụ nhiều kim loại nặng thể, có thủy ngân đồng Việc tích tụ kim loại nặng gây tác dụng sinh lý độc hại trực tiếp gây tổn hại mơ sống Phương pháp điện hóa (DP-ASV) xem phương pháp định lượng tốn kém, dễ tiến hành cho kết với độ tin cậy cao xác định lượng vết ion kim loại ZIFs nhóm vật liệu thuộc họ vật liệu MOFs ZIF-67 nghiên cứu nhiều thời gian gần đây, ZIF-67 điều chỉnh bề mặt, diện tích bề mặt lớn linh hoạt mặt cấu trúc rGO có đặc tính bật siêu dẫn điện, diện tích bề mặt lớn, ổn định mặt hóa học Việc kết hợp rGO vật liệu ZIF-67 tạo loại vật liệu composite có nhiều đặc tính trội độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt có độ xốp lớn ổn định hóa học Nhằm mở rộng cơng trình nghiên cứu vật liệu ZIFs, tơi chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính điện cực GC vật liệu ZIF67/rGO xác định số ion kim loại nặng” Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO - Biến tính điện cực GC vật liệu ZIF-67/rGO đánh giá đặc tính điện hóa điện cực chế tạo - Ứng dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GCE để xác định Hg2+ Cu2+ số mẫu cá hộp thương mại phương pháp DP-ASV Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: ZIF-67/rGO/GCE, Hg2+ Cu2+ số mẫu cá hộp thương mại - Phạm vi nghiên cứu: + Tổng hợp ZIF-67/rGO phương pháp thủy nhiệt biến tính điện cực GC vật liệu ZIF-67/rGO tổng hợp + Xác định hàm lượng Hg2+ Cu2+ số mẫu cá hộp thương mại phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp thủy nhiệt: để tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO Các phương pháp: FT-IR, phổ Raman, XRD, SEM: để đánh giá hình thái, đặc tính vật liệu - Các phương pháp: DP-ASV, AAS: để xác định hàm lượng Hg2+ Cu2+ số mẫu cá hộp thương mại Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Đây công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng Nó góp phần cung cấp thơng tin có ý nghĩa khoa học tính chất điện hóa thơng qua việc biến tính điện cực vật liệu nhằm nâng cao độ chọn lọc, tạo giới hạn phát thấp giúp phát lượng vết ion kim loại Cấu trúc luận văn CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.Giới thiệu chung vật liệu khung kim loại - hữu (MOFs) MOFs lớp vật liệu đầy hứa hẹn bao gồm tâm kim loại tổ hợp kim loại liên kết với phối tử hữu MOFs có cấu trúc xốp tương tự zeolite, tổng hợp vơ hạn cấu trúc với cấu trúc hóa học bề mặt cấu trúc lỗ khác 1.1.1 Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) ZIFs lớp MOFs cấu trúc liên kết tương tự zeolite ZIFs tạo thành phối tử imidazole hữu (Im-) liên kết với ion kim loại chuyển tiếp có cấu trúc tứ diện (Me = Co, Zn) 1.1.2 Vật liệu khung zeolitic imidazolate ZIF-67 ZIF-67 (Co(mim)2, mim = 2-methylimidazole) thể đối xứng tinh thể lập phương, có diện tích bề mặt cao, có nhiều vị trí hoạt động phong phú 1.1.2.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIF-67 a) Phương pháp dung môi nhiệt/ thủy nhiệt; b) Phương pháp sử dụng chất hỗ trợ hoạt động bề mặt; c) Phương pháp sol – gel; d) Phương pháp hỗ trợ vi sóng/ siêu âm; e) Các phương pháp khác 1.1.2.2 Ứng dụng ZIF-67 a) Hấp phụ tách khí; b) Hấp phụ phân tách hợp chất hữu cơ; c) Điện hóa; d) Xúc tác 1.2 Vật liệu graphite, graphite oxide, graphene oxide graphene oxide dạng khử 1.2.1 Graphite, graphite oxide graphene oxide Graphite dạng thù hình carbon với nguyên tử xếp theo cấu trúc lục giác GrO carbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxygen bề mặt biên xung quanh GO dẫn xuất graphene bị oxy hóa giàu nhóm chức chứa oxygen Các nhóm dư mạng sở GO nhóm epoxide hydroxyl, nhóm carbonyl carboxylic có nhiều cạnh 1.2.2 Graphene oxide dạng khử (rGO) Quá trình khử GO coi đường hấp dẫn để có dẫn xuất có đặc tính giống graphene Tuy nhiên, rGO đạt đến cấu trúc graphene nguyên sinh rGO chứa oxygen lại khuyết tật cấu trúc bắt nguồn từ trình oxy hóa tổng hợp GO rGO giữ đặc tính hữu ích chức kiểm sốt, độ dẫn điện nhiệt cao, sẵn có vật liệu ban đầu, quy trình chuẩn bị rẻ mở rộng 1.2.3 Biến tính graphene oxide dạng khử ứng dụng GO graphene thể khả hấp phụ hiệu với dung lượng hấp phụ cao chất hữu khó phân hủy ion kim loại nặng,… Tuy nhiên, biến tính nhóm chức hữu cơ, kim loại oxide kim loại, khả ứng dụng GO graphene trở nên phong phú hơn; lĩnh vực ứng dụng rộng rãi 1.3 Tổng quan tiêu đồng thủy ngân phƣơng pháp xác định đồng thủy ngân thực phẩm 1.3.1 Giới thiệu đồng, vai trò tác hại đồng Đồng nguyên tố hóa học có ký hiệu Cu Cu tồn tự nhiên dạng đơn chất muối đồng (II) Việc nhiễm độc đồng xảy từ việc ăn hấp thụ đồng mức Viêm dày ruột tự giới hạn có buồn nơn, nơn mửa, tiêu chảy xảy 1.3.2 Giới thiệu thủy ngân, vai trò tác hại thủy ngân Thủy ngân nguyên tố hóa học thuộc nhóm kim loại, thể lỏng, có ký hiệu “Hg” Trong mơi trường nước, thủy ngân vơ chuyển hóa mặt vi sinh thành hợp chất hữu ưa béo (methylmercury) khiến dễ bị đồng hóa sinh học chuỗi thức ăn Methylmercury gây tượng tích lũy sinh học thể cá động vật giáp xác Thủy ngân gây độc chủ yếu hệ thần kinh trung ương ngoại biên 1.3.3 Các phương pháp xác định đồng thủy ngân thực phẩm 1.3.3.1 Các phương pháp xác định đồng a) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS); b) Phương pháp quang phổ phát xạ cảm ứng plasma (ICP – OES) 1.3.3.2 Các phương pháp xác định thủy ngân a) Phương pháp phân tích ngun tố; b) Phương pháp pha lỗng đồng vị sắc kí khí – nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (GC – ICP – MS); c) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lạnh (CVAAS.) CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 2.1.3 Tổng hợp vật liệu 2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67 2.1.3.2 Tổng hợp graphene oxide dạng khử (rGO) 2.1.3.3 Tổng hợp ZIF-67/rGO 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 2.2.1.2 Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM) 2.2.1.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 2.2.1.4 Phương pháp tán xạ Raman 2.2.2 Các phương pháp phân tích 2.2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.2.2.2 Phương pháp volt – ampere 2.3 Phương pháp điện hóa 2.3.1 Biến tính điện cực than thủy tinh vật liệu ZIF67/rGO để xác định ion kim loại 2.3.1.1 Chuẩn bị điện cực than thủy tinh (GCE) Trước thực biến tính, GCE làm cách mài bóng với bột Al2O3 chuyên dụng có kích thước hạt 0,05 μm, sau rửa với nước cất lần, để khô tự nhiên nhiệt độ phịng 2.3.1.2 Biến tính điện cực GC vật liệu ZIF-67/rGO rGO Phân tán vật liệu ZIF-67/rGO vào dung môi (với nồng độ mg/mL siêu âm để thu dung dịch huyền phù Sau đó, nhỏ huyền phù lên bề mặt GCE cho dung dịch phủ kín bề mặt hoạt động điện cực Để dung môi bay tự nhiên khơng khí đến vật liệu bám dính bề mặt điện cực 2.3.2 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực Khảo sát CV từ 1,2 V đến -0,2 V, tốc độ quét thay đổi từ 0,05 V/s đến 0,5 V/s dung dịch có thành phần: K3[Fe(CN)6] 0,01 M + KCl 0,1 M Diện tích bề mặt điện hoạt điện cực xác định từ phương trình Randles - Sevcik: Ip = (2,687.105).n3/2.A.D1/2.C.ʋ1/2 2.3.3 Xác định tính chất điện hóa Hg2+ Cu2+ điện cực biến tính Chúng tơi tiến hành qt CV Hg2+ 10 ppm + ABS 0,1 M (pH = 5) khoảng quét từ V đến -0,1 V Cu2+ ppm + ABS 0,1 M (pH = 3) khoảng quét từ V đến -0,8 V; tốc độ quét 0,05 V/s Đồng thời để so sánh đặc tính điện hóa GCE ZIF- 67/rGO/GCE, tiến hành đo DP-ASV Hg2+ ppm + ABS 0,1 M (pH = 5) Cu2+ 100 ppb + ABS 0,1 M (pH = 3) 2.3.4 Khảo sát điều kiện biến tính điện cực GC 2.3.4.1 Ảnh hưởng dung môi phân tán vật liệu ZIF-67/rGO lên điện cực GC Hai dung môi gồm nước ethanol sử dụng để phân tán vật liệu ZIF-67/rGO Điều kiện thí nghiệm sau: - Hg2+ ppm; đệm KCl 0,1 M; khoảng quét từ 0,1 V đến 0,5 V; làm giàu 0,1 V; thời gian quét 120 giây - Cu2+ ppm; đệm acetate 0,1 M; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,6 V; làm giàu -0,2 V; thời gian quét 120 giây 2.3.4.2 Ảnh hưởng lượng vật liệu ZIF-67/rGO phủ lên điện cực GC Lượng vật liệu ZIF-67/rGO dùng để biến tính điện cực GC thay đổi khoảng µg đến 30 µg (thể tích huyền phù từ µL đến 30 µL (nồng độ mg/mL)) Điều kiện thí nghiệm sau: - Hg2+ ppm; ABS 0,1 M; khoảng quét từ 0,1 V đến 0,5 V; làm giàu 0,1 V; thời gian quét 120 giây - Cu2+ ppm; ABS 0,1 M; khoảng quét từ -0,2 V đến 0,6 V; làm giàu -0,2 V; thời gian quét 120 giây 2.3.5 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến kết đo DPASV dung dịch Hg2+ Cu2+ 2.3.5.1 Ảnh hưởng dung dịch Các dung dịch (đệm acetate: ABS, đệm phosphate: PBS, đệm potassium chlorua: KBS, đệm chlohydric acid: CBS) có nồng độ 0,1 M khảo sát Điều kiện thí nghiệm sau: - Hg2+ ppm; khoảng quét từ 0,1 V đến 0,5 V; làm giàu 0,1 V; thời gian quét 120 giây - Cu2+ 100 ppb; khoảng quét từ -0,1 V đến V; làm giàu -0,1 V; thời gian quét 120 giây 2.3.5.2 Ảnh hưởng pH Các giá trị pH tăng dần từ đến dung dịch khảo sát mục 2.3.5.1 Điều kiện thí nghiệm sau: - Hg2+ ppm; khoảng quét từ 0,1 V đến 0,5 V; làm giàu 0,1 V; thời gian quét 120 giây - Cu2+ 400 ppb; khoảng quét từ -0,1 V đến V; làm giàu -0,1 V; thời gian quét 120 giây 2.3.5.3 Ảnh hưởng làm giàu Các thông số thiết lập phép đo DP-ASV là: + Thế làm giàu: thay đổi từ -0,5 V đến V Cu2+ -0,2 V đến 0,2 V Hg2+ + Thời gian làm giàu: 120 giây + Biên độ xung: 0,05 V + Bước nhảy thế: 0,005 V 2.3.5.4 Ảnh hưởng thời gian làm giàu Các thông số thiết lập phép đo DP-ASV là: + Thế làm giàu: lấy theo kết khảo sát mục 2.3.5.3 + Thời gian làm giàu: thay đổi từ 30 giây đến 300 giây + Biên độ xung: 0,05 V + Bước nhảy thế: 0,005 V 2.3.5.5 Ảnh hưởng biên độ xung Các thông số thiết lập phép đo DP-ASV là: + Thế làm giàu: lấy theo kết khảo sát mục 2.3.5.3 + Thời gian làm giàu: lấy theo kết khảo sát mục 2.3.5.4 + Biên độ xung: thay đổi từ 0,005 V đến 0,03 V Cu2+ 0,005 V đến 0,05 V Hg2+ 10 mại hãng khác thu mua ngẫu nhiên siêu thị thành phố Đà Nẵng Các mẫu cá hộp xử lý dựa theo tài liệu [21] Theo đó, mẫu cá hộp xay nhuyễn để đồng mẫu, cân 0,3 gam mẫu cá xay nhuyễn cho vào bình phá mẫu teflon, thêm vào mL dung dịch HNO3 đặc + 0,75 mL H2O2 30% đặt bình Teflon tủ sấy 150oC Mẫu sau xử lý định mức lên 50 mL dung dịch đệm khảo sát mục 2.3.5.1 Đồng thời, mẫu thực tế, hai mẫu kiểm soát chứa Hg2+ ppm Cu2+ ppm sử dụng để đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp cách thực quy trình với quy trình phá mẫu cá hộp Ngoài ra, phương pháp thêm chuẩn sử dụng để xác định nồng độ Hg2+ Cu2+, cụ thể, nồng độ Hg2+ Cu2+ thêm vào mẫu cá ppm ppm Phương pháp so sánh cặp sử dụng để phân tích khác kết phân tích Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng vật liệu ZIF-67 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 25.6 Hình 3.1 Giản đồ XRD ZIF-67/rGO 11 Từ Hình 3.1 ta thấy đỉnh đặc trưng ZIF-67/rGO thể giá trị 2θ: 7.5° (011), 10.5° (002), 12.8° (112), 14.7° (022), 16.5° (013), 18.1° (222), 22.2° (114), 24.5° (233), 26.7° (134), 29.7° (044), 30.6°, 31.5 ° (244), 32.4° (235) 34.9° Ngoài ra, peak 2θ 25.6° ứng với mặt phản xạ 002, đỉnh đặc trưng rGO (số CCDC#671073) 3.1.2 Phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (FT-IR) 110 100 90 %T 80 graphite GrO rGO ZIF-67 ZIF-67/rGO 70 60 50 40 30 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumber (cm-1) Hình 3.2 Phổ hồng ngoại bột graphite, GO, rGO, ZIF-67 ZIF-67/rGO Trên phổ hồng ngoại GrO xuất dải hấp thụ đặc trưng nhóm chức chứa oxygen 3311 cm-1; 1739,48 cm-1; 1628,59 cm-1 1226,5 cm-1, cho thấy oxy hóa thành cơng graphite thành GrO Sau bị khử ascorbic acid, cường độ dải hấp thụ ứng với nhóm chức chứa oxygen giảm đáng kể phổ rGO, xuất peak 1694 cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C=O nhóm carboxyl, chứng tỏ GrO bị khử thành rGO khơng hồn tồn 3.1.3 Phổ tán xạ Raman Quang phổ Raman sử dụng để nghiên cứu chế độ dao động cấu trúc carbon vật liệu ZIF-67/rGO Mẫu ZIF67/rGO đặc trưng với hai đỉnh bật 1382 cm-1 1504 cm-1, ứng 12 với dải D G nano rGO Theo đó, dải D tương quan với kéo dãn liên kết C-C phổ biến cho tất mạng tinh thể carbon lai hóa sp2, tỷ lệ ID/IG tăng lên 1,38 vật liệu thể bóc tách vật liệu graphite thành đơn lớp Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman vật liệu ZIF-67/rGO 3.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Hình thái vật liệu đánh giá qua hình ảnh SEM (Hình 3.4) Có thể thấy, hạt ZIF-67 đa diện với kích thước khoảng 300 – 500 nm phân bố đồng rGO Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu ZIF-67/rGO Sự hình thành vật liệu ZIF-67/rGO xác nhận qua phổ EDS mẫu vật liệu (Hình 3.5) Theo đó, hàm lượng 13 nguyên tố C, N Co 65,32%; 27,18%; 7,51% tương ứng với tỷ lệ nguyên tố vật liệu Hình 3.5 Phổ EDS vật liệu ZIF-67/rGO 3.2 Phƣơng pháp volt – ampere hòa tan xung vi phân định lƣợng Cu2+ Hg2+ điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC 3.2.1 Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực 0.8 GCE ZIF-67/rGO/GCE rGO/GCE 0.6 0.4 I (mA) 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 E (V) Hình 3.6 Cực phổ đồ thu dung dịch K3[Fe(CN)6] 0,01 M (pha KCl 0,1 M) sử dụng điện cực GC, rGO/GC ZIF67/rGO/GC tốc độ quét 0,05 V/s Hình 3.6 cho thấy, q trình oxy hóa – khử Fe3+/2+ xảy thuận nghịch hóa học tất điện cực với Epoxh = 0,45V÷0, 49 V Epkhử = 0,25 V ÷ 0,32 V Đồng thời, cường độ dịng oxy hóa khử Fe2+/Fe3+ tăng dần: GCE < rGO/GCE < ZIF-67/rGO/GCE Sự phụ thuộc tuyến tính Ip ʋ1/2 thể Hình 3.7 14 0.003 Ic (GCE) Ia (GCE) Ic (rGO/GCE) Ia (rGO/GCE) Ic (ZIF-67/rGO/GCE) Ia (ZIF-67/rGO/GCE) 0.002 I (A) 0.001 0.000 -0.001 -0.002 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 ʋ1/2 Hình 3.7 Sự phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng đỉnh catot Ip,c ( -) anot Ip,a ( _) vào ʋ1/2 điện cực GC, rGO/GC ZIF67/rGO/GC Theo đó, kết xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa loại điện cực thể Bảng 3.1 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt loại điện cực xác định theo cực đại dòng anot cực đại dòng catot Điện cực Diện tích Theo cực bề mặt đại dịng hoạt anot động Theo cực điện hóa đại dịng (cm ) ZIF- GCE rGO/GCE 0,083 0,413 0,441 0,083 0,399 0,386 67/rGO/GCE catot Qua Bảng 3.1 ta thấy việc biến tính điện cực GC rGO ZIF67/rGO làm diện tích bề mặt hoạt động điện hóa tăng lên đáng kể, gấp khoảng lần so với điện cực GC Diện tích bề mặt hoạt 15 động lớn tạo điều kiện cho phép phân tích lượng vết đạt hiệu cao 3.2.2 Tính chất điện hóa Hg2+ Cu2+ điện cực biến tính 0.035 0.010 a) 0.030 b) GCE ZIF-67/rGO/GCE 0.005 I (mA) I (mA) 0.025 0.000 -0.005 0.020 0.015 0.010 ZIF-67/rGO/GCE GCE -0.010 -0.015 -0.2 0.005 0.000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E (V) E (V) 0.04 0.02 c) 0.0025 ZIF-67/rGO/GCE GCE 0.00 I (mA) I (mA) d) 0.0030 0.0020 -0.02 0.0015 GCE ZIF-67/rGO/GCE -0.04 0.0010 -0.06 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.2 E (V) 0.0 0.2 0.4 0.6 E (V) Hình 3.8 Tín hiệu CV dung dịch Hg2+ 10 ppm + ABS 0,1 M (pH 5) (hình a) dung dịch Cu2+ ppm + ABS 0,1 M (pH 3) (hình c) tốc độ quét 0,05 V/s; cực phổ đồ DP-ASV dung dịch Hg2+ ppm + ABS 0,1 M (pH 5) (hình b) dung dịch Cu2+ 100 ppb + ABS 0,1 M (pH 3) (hình d) điện cực GC ZIF67/rGO/GC Kết quét CV Hình 3.8 cho thấy, q trình điện hóa Hg Cu2+ điện cực trình bất thuận nghịch Sau biến 2+ tính điện cực GC ZIF-67/rGO cho peak sắc nhọn, cường độ dòng tăng lên so với GCE 16 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tốc độ qt đến vị trí cường độ dịng đỉnh anot ʋ (V/s) 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 Ip,a (mA) 0,00101 0,00135 0,00175 0,00197 0,00231 10ppm Ep (V) 0,41 0,4323 0,4384 0,4462 0,4589 Cu2+ Ip,a (mA) 0,01247 0,01551 0,01674 0,01821 0,01942 ppm Ep (V) 0,218 0,232 0,239 0,246 0,253 2+ Hg Kết Bảng 3.2 gợi ý giai đoạn khuếch tán giai đoạn định tốc độ q trình oxy hóa Hg2+ Cu2+ 0.020 0.0024 0.0022 0.019 a) b) 0.018 0.0020 Ip,a (mA) Ip,a (mA) 0.017 0.0018 0.0016 0.0014 0.016 0.015 0.014 0.0012 y = 0.0074x - 7E-05 R2 = 0.9914 0.0010 y = 0.0387x + 0.0073 R2 = 0.9885 0.013 0.012 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 ʋ1/2 (V/s) ʋ1/2 (V/s) Hình 3.9 Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh Ip,a vào ʋ1/2: a) đo CV với dung dịch Hg2+ 10 ppm, b) đo CV với dung dịch Cu2+ ppm -3.9 -6.0 b) a) -4.0 -6.2 -4.1 ln Ip,a ln Ip,a -6.4 -4.2 -6.6 -6.8 y = 0.5117x – 4.9189 R2 = 0.992 -4.3 y = 0.2693x – 3.3219 R2 = 0.994 -4.4 -7.0 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 ln ʋ ln ʋ Hình 3.10 Sự phụ thuộc ln [Ip, a] vào ln [ʋ]: a) đo CV với dung dịch Hg2+ 10 ppm, b) đo CV với dung dịch Cu2+ ppm 17 Hình 3.9 3.10 cho thấy đoạn cắt trục tung đồ thị không qua gốc tọa độ nên cho hai q trình oxy hóa điện hóa Hg2+ Cu2+ kiểm sốt q trình hấp phụ 3.2.3 Khảo sát điều kiện biến tính điện cực GC 3.2.3.1 Ảnh hưởng dung môi phân tán vật liệu ZIF-67/rGO lên điện cực GC 0.025 0.022 dung môi ethanol dung môi nước 0.030 a) 0.018 dung môi ethanol dung môi nước 0.016 I(mA) 0.020 I(mA) b) 0.020 0.015 0.014 0.012 0.010 0.010 0.008 0.006 0.005 0.004 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.002 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 E(V) E(V) Hình 3.11 Ảnh hưởng dung môi phân tán, a) khảo sát với dung dịch đo chứa Hg2+ ppm, b) khảo sát với dung dịch đo chứa Cu2+ ppm Kết Hình 3.11 cho thấy, ethanol dung mơi thích hợp để phân tán vật liệu ZIF-67/rGO lên GCE I (mA) 3.2.3.2 Ảnh hưởng lượng vật liệu ZIF-67/rGO phủ lên GCE 0.030 0.028 0.026 0.024 0.022 0.020 0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 Hg2+ ppm Cu2+ ppm 10 15 20 25 30 35 V (µL) Hình 3.12 Ảnh hưởng thể tích huyền phù ZIF-67/rGO dùng biến tính điện cực GC đến dịng đỉnh hòa tan Hg2+ ppm 18 (pH = 5) Cu2+ ppm (pH = 3) đệm ABS 0,1 M, thời gian làm giàu 120s Các kết Hình 3.12 cho thấy thể tích huyền phù ZIF67/rGO tối ưu sử dụng để phủ lên GCE 15 µL xác định thủy ngân 10 µL xác định đồng (1 mg/mL) 3.2.4 Định lượng Hg2+, Cu2+ điện cực ZIF-67/rGO/GC phương pháp DP-ASV 3.2.4.1 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến kết đo DP-ASV Ảnh hưởng dung dịch Bảng 3.5 Giá trị Ip,a khảo sát dung dịch khác Hg2+ ppm Dung dịch Cu2+ 100 ppb Ip,a (mA) Ep,a (V) Ip,a (mA) Ep,a (V) ABS 0,052 0,368 0,002 0,183 PBS 0,032 0,305 - - KBS 0,042 0,241 - - CBS 0,025 0,235 0.06 0.05 0,0006 0.0050 đệm acetate đệm HCl đệm KCl đệm phosphate a) 0.0045 b) 0.0040 0.0035 I (mA) 0.04 I (mA) 0,347 đệm HCl đệm KCl đệm acetate đệm phosphate 0.03 0.02 0.0030 0.0025 0.0020 0.01 0.0015 0.0010 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 E (V) 0.0005 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E (V) Hình 3.13 Cực phổ đồ DP-ASV Hg2+ ppm (hình a) Cu2+ 100 ppb (hình b) dung dịch khác Qua Bảng 3.5 Hình 3.13 thấy thành phần dung dịch khơng ảnh hưởng đến giá trị dịng đỉnh mà làm dịch chuyển đỉnh peak Đệm acetate chọn cho khảo sát ... chọn đề tài ? ?Nghiên cứu biến tính điện cực GC vật liệu ZIF6 7/rGO xác định số ion kim loại nặng? ?? Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZIF- 67/rGO - Biến tính điện cực GC vật liệu ZIF- 67/rGO đánh... 2.3 Phương pháp điện hóa 2.3 .1 Biến tính điện cực than thủy tinh vật liệu ZIF6 7/rGO để xác định ion kim loại 2.3 .1. 1 Chuẩn bị điện cực than thủy tinh (GCE) Trước thực biến tính, GCE làm cách mài... _) vào ? ?1/ 2 điện cực GC, rGO /GC ZIF6 7/rGO /GC Theo đó, kết xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa loại điện cực thể Bảng 3 .1 Bảng 3 .1 Diện tích bề mặt loại điện cực xác định theo cực đại