Nghiên cứu quá trình hấp phụ hg2+ bằng vật liệu zif 67rgo

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Hg2+ BẰNG VẬT LIỆU ZIF-67/rGO Giảng viên hướng dẫn : VÕ THẮNG NGUYÊN Sinh viên thực : PHẠM THỊ THANH THẢO Đà Nẵng – Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu riêng em hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác, số kết luận văn kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên Người thực đề tài Phạm Thị Thanh Thảo i LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu trình hấp phụ Hg vật liệu ZIF-67/rGO” em nhận giúp đỡ nhiệt tình từ thầy giáo biết ơn kính trọng, em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm – Đai học Đà Nẵng toàn thể thầy cô giáo môn thầy cô giáo công tác phịng thí nghiệm tận tình truyền đạt kiến thức quý báu, hỗ trợ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên người trực tiếp hướng dẫn khoa học dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn em suốt q trình thực nghiên cứu hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học Tuy có nhiều cố gắng, đề tài nghiên cứu khoa học khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận ý kiến đóng góp, bổ sung thầy để đề tài hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn! 2+ ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC HÌNH .v DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu .2 Phương pháp nghiên cứu .2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Cấu trúc đề tài CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Graphit, graphit oxit/ graphen oxit graphen oxit dạng khử .3 1.1.1 Graphit 1.1.2 Graphit oxit/ graphen oxit .3 1.1.3 Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) 1.2 Graphen oxit dạng khử/ Coban MOF (rGO/ZIF 67) .5 1.3 Tổng quan ion kim loại nặng Hg2+ .7 1.4 Các phương pháp xử lí ion kim loại nặng nước 1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học 1.4.2 Phương pháp trao đổi ion 1.4.3 Phương pháp điện hóa 1.4.4 Phương pháp sinh học 1.4.5 Phương pháp hấp phụ 1.5 Tổng quan phương pháp hấp phụ 10 1.5.1 Khái niệm hấp phụ - giải hấp 10 1.5.2 Hấp phụ môi trường nước 10 1.5.3 Động học trình hấp phụ 11 1.5.4 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .12 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 13 2.1 Hóa chất dụng cụ 13 2.1.1 Hóa chất .13 2.1.2 Dụng cụ .13 2.2.Tổng hợp vật liệu .13 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67 14 2.2.2 Tổng hợp graphene oxide dạng khử (rGO) 15 2.2.3 Tổng hợp ZIF-67/rGO 16 2.3 Đặc trưng vật liệu .21 2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .17 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 17 iii 2.3.1.2 Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM) 18 2.3.1.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) .20 2.3.1.4 Phương pháp tán xạ Raman .21 2.4 Xác định điểm đẳng điện vật liệu 24 2.5 Xây dựng đường chuẩn Hg(II) .24 2.6 Thử khả hấp phụ Hg(II) vật liệu 25 2.7 Khảo sát trình hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO 25 2.7.1 Ảnh hưởng pH dung dịch .25 2.7.2 Thời gian đạt cân hấp phụ 25 2.7.3 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu 25 2.7.4 Ảnh hưởng nồng độ 25 2.7.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 26 2.8 Giải hấp tái sử dụng vật liệu 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .27 3.1 Kết xác định đặc trưng vật liệu .27 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 27 3.1.2 Phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (FT-IR) 27 3.1.3 Phổ tán xạ Raman .29 3.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 29 3.1.5 Kết đo diện tích bề mặt phương pháp BET 30 3.1.6 Kết xác định điểm đẳng điện .31 3.2 Xây dựng đường chuẩn Hg(II) .32 3.3 Thử khả hấp phụ Hg(II) loại vật liệu 32 3.4 Khảo sát trình hấp phụ Hg(II) 33 3.4.1 Ảnh hưởng pH 33 3.4.2 Thời gian đạt cân hấp phụ Hg(II) 34 3.4.3 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu hấp phụ .36 3.4.4 Ảnh hưởng nồng độ 37 3.4.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 38 3.5.Tái sử dụng vật liệu 40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .41 Kết luận 41 2.Kiến nghị 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 iv DANH MỤC HÌNH Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO Hình 1.3 Góc cầu nối kim loại (M) IMs (a) zeolite (b) Hình 1.4 Cấu trúc đơn tinh thể ZIFs (trái giữa) Hình 1.5 (a) Đơn vị cấu trúc; (b) Cấu trúc hình vị SOD ZIF-67 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 phương pháp thủy nhiệt 14 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 a) Dung dịch huyền phù khuấy 60 oC 12 phút; b) tinh thể ZIF-67 màu tím thu sau sấy khơ Hình ảnh minh họa cho giai đoạn điều chế GrO a), b) sau cho hỗn hợp acid phản ứng với hỗn hợp graphite – KMnO4 gia nhiệt; c) sau thêm nước đá lạnh H2O2 30 %; d), e) sản phẩm GrO sau ly tâm để khơ qua đêm Hình ảnh minh họa cho giai đoạn điều chế rGO a) dung dịch huyền phù GO sau siêu âm; b) sau cho Lascorbic acid vào huyền phù GO; c), d) sản phẩm rGO sau ly tâm sấy khô 14 15 16 Hình 2.5 Dung dịch tinh thể ZIF-67/rGO sau sấy khơ 16 Hình 2.6 Ngun lý phương pháp XRD sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 17 Hình 2.7 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 18 Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động SEM 19 Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử qt SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 20 Hình 2.10 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ hồng ngoại 20 Hình 2.11 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 20 Hình 2.12 Nguyên lý hoạt động phổ Raman 21 v Hình 2.13 Kính hiển vi Raman Xplora Plus, Horiba 22 Hình 2.14 Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 23 Hình 3.8 Đồ thị xây dựng đường chuẩn Hg(II) 31 Hình 3.9 Hiệu suất hấp phụ Hg(II) vật liệu 31 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Ảnh hưởng pH mơi trường đến dung lượng hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF67/rGO vào thời gian Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1(a) bậc (b) trình hấp phụ Hg(II) Đồ thị phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Hg(II) vào hàm lượng vật liệu hấp phụ ZIF-67/rGO Đồ thị phụ thuộc dung lượng hấp phụ Hg(II) vào hàm lượng vật liệu hấp phụ ZIF-67/rGO Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) Frendlich (b) Hg(II) lên vật liệu ZIF-67/rGO Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Hg(II) ZIF67/rGO Đồ thị xác định thông số nhiệt động trình hấp phụ Hg(II) lên ZIF-67/rGO Hiệu suất hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO sau tái sử dụng vi 31 34 35 36 37 38 39 39 40 DANH MỤC BẢNG Số hiệu bảng biểu Tên bảng Trang Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng nghiên cứu 13 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt SBET vật liệu ZIF – 67; rGO ZIF – 67/rGO 31 Bảng 3.2 Các tham số phương trình động học biểu kiến 36 Bảng 3.3 Các tham số đẳng nhiệt dạng tuyến tính 37 Bảng 3.4 Các thơng số nhiệt động q trình hấp phụ Hg(II) 39 vii DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT Gr GrO GO rGO SEM IR XRD ZIFs ZIF-67/rGO : Graphite : Graphite oxide : Graphene oxide : Graphene oxide dạng khử : Phương pháp hiển vi điện tử quét : Phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) : Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) : Zeolitic imidazolate frameworks : Zeolitic imidazolate frameworks-67/ Graphene oxide dạng khử viii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ô nhiễm kim loại độc hại trở thành vấn đề mơi trường nghiêm trọng Trong thủy ngân số kim loại nặng gây ảnh hưởng đến môi trường sống sức khỏe người Thủy ngân kim loại độc hại ảnh hưởng sức khỏe ta tiếp xúc vượt q ngưỡng cho phép Nó khó phân hủy mơi trường tích lũy sinh học chuỗi thức ăn Thủy ngân độc, hơi, hợp chất muối độc, tiếp xúc mãn tính với thủy ngân gây run mí mắt rối loạn thị giác Thủy ngân gây ung thư, biến đổi gen gây quái thai Do việc xác định hàm lượng ion kim loại mẫu vấn đề cần thiết môi trường sức khoẻ cộng đồng Nhiều phương pháp tách kim loại nặng khỏi nước thải khác nghiên cứu kết tủa hóa học, trao đổi ion, hấp phụ, điện hóa, keo tụ…, đó, hấp phụ phương pháp hiệu kinh tế với thiết kế vận hành đơn giản Rất nhiều loại chất hấp phụ khác nghiên cứu sử dụng Tuy nhiên, việc tìm kiếm chất hấp phụ thách thức lớn nhà khoa học Graphen loại vật liệu - vật liệu nano cacbon hai chiều Từ tách thành công graphen vào năm 2004 tiếp đến giải Nobel vật lý hai nhà khoa học Andrei Geim Konstantin Sergeevich Novoselov việc nghiên cứu graphen phát triển nhanh chóng Sự phát triển dựa tính chất đặc biệt graphen độ dẫn điện, độ bền học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, suốt Q trình oxy hóa graphit kèm theo bóc tách siêu âm tạo graphen oxit, sau khử graphen oxit thành graphen chất khử khác Trong đó, axit ascorbic xem tác nhân khử không độc thân thiện với môi trường Đồng thời, sản phẩm hình thành từ oxy hóa axit ascorbic góp phần ổn định graphen tạo thành, ngăn cản kết tụ Nhằm tăng khả ứng dụng graphen lĩnh vực khác nhau, nhà khoa học thực biến tính graphen hợp chất vơ hữu Trong số vật liệu biến tính, graphen oxit dạng khử/ Coban MOF (rGO/ZIF 67) nghiên cứu Vật liệu khung kim loại-hữu (metal-organic frameworks, MOFs) giới quan tâm có tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học ZIFs (Zeolite Imidazole Frameworks), nhóm thuộc vật liệu MOFs bao gồm nguyên tử Zn hay Co liên kết thông qua nguyên tử nitrogen nhóm methylimidazole ZIFs loại vật liệu có độ xốp cao kết hợp tính chất ưu việt zeolite MOFs Tuy nhiên, ZIFs có tính dẫn điện, độ bền thấp, điều giới hạn sử dụng ứng dụng điện hóa Việc đưa chất dẫn điện với độ bền học cao graphene, graphene oxide (rGO) vào vật liệu MOFs khắc phục nhược điểm cố hữu hai loại vật liệu trạng thái chưa kết hợp Vật liệu ZIF – 67/ rGO nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực bao gồm hấp phụ chất hữu ô nhiễm ion kim loại nặng độc hại có Hg (II) với dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ lớn Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu ZIF-67/rGO Sự hình thành vật liệu ZIF-67/rGO xác nhận qua phổ EDS mẫu vật liệu (Hình 3.5) Theo đó, hàm lượng nguyên tố C, N Co 65,32%; 27,18%; 7,51% tương ứng với tỷ lệ nguyên tố vật liệu Phổ EDS ZIF-67/rGO cho thấy có tồn đỉnh Co, N, C chứng tỏ có cấu trúc ZIF-67 vật liệu Hình 3.5 Phổ EDS vật liệu ZIF-67/rGO 3.1.5 Kết đo diện tích bề mặt phương pháp BET Kết đo diện tích bề mặt vật liệu ZIF-67/rGO thể hình 3.6 30 Hình 3.6 Kết đo diện tích bề mặt vật liệu ZIF-67/rGO Bảng 3.1 Diện tích bề mặt SBET vật liệu ZIF – 67; rGO ZIF – 67/rGO Vật liệu rGO ZIF-67 ZIF-67/rGO SBET (m2/g) 389 [15] 1363 [14] 1872 Kết thực nghiệm cho thấy vật liệu ZIF-67/rGO có diện tích bề mặt 1872 m /g So sánh với diện tích bề mặt rGO 389 m2/g [15] ZIF-67 1363 m2/g [14] nhận thấy rõ vật liệu ZIF-67 có cấu trúc rỗng nên diện tích bề mặt lớn khoảng lần so với diện tích bề mặt rGO việc phân tán ZIF-67 lên rGO gia tăng đáng kể diện tích bề mặt vật liệu Sự gia tăng đáng kể diện tích bề mặt vật liệu ZIF-67/rGO liên quan đến việc tổng hợp ZIF-67 rGO giới hạn phát triển kích thước hạt tinh thể ZIF-67 [30][31] 3.1.6 Kết xác định điểm đẳng điện Kết thực nghiệm xác định phụ thuộc ∆pH vào pH loại vật liệu khác graphene oxide dạng khử, ZIF-67, ZIF-67/rGO thể hình 3.7 ∆pH ZIF67/rGO rGO -1 10 11 zif67 -2 -3 -4 pH Hình 3.7 Đồ thị xác định điểm đẳng điện vật liệu rGO, ZIF-67, ZIF-67/rGO 31 Dựa vào đồ thị Hình 3.7, xác định điểm đẳng diện ZIF-67 pH = 8,4 Như môi trường trung tính axit ZIF-67 mang điện tích dương, ngược lại môi trường kiềm vật liệu mang điện tích âm Vật liệu rGO có pHI = 6,3 Khi phân tán ZIF-67 lên rGO điểm đẳng điện vật liệu giảm mạnh pHI = Điều lần xác nhận có tạo thành liên kết ZIF-67 rGO ko đơn phân tán học Như môi trường pH < vật liệu ZIF-67/rGO mang điện tích dương ngược lại môi trường pH > vật liệu mang điện tích âm 3.2 Xây dựng đường chuẩn Hg(II) Từ số liệu diện tích peak Hg2+ (10 – 100 ppm) ta xây dựng đường chuẩn sau: 0.007 y = 6.10-5x + 0.0005 R² = 0.9926 0.006 0.005 Q 0.004 0.003 0.002 0.001 0 20 40 60 80 100 120 C Hình 3.8 Đồ thị xây dựng đường chuẩn Hg(II) Từ phương trình đường chuẩn với độ tuyến tính R2 =0.9926 nên sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan, kĩ thuật xung vi phân (DPV) để xác định nồng độ Hg(II) nước 3.3 Thử khả hấp phụ Hg(II) loại vật liệu Vật liệu hấp phụ sau chế tạo (rGO, ZIF-67, ZIF-67/rGO) đem thử khả hấp phụ Hg(II) nước Hiệu suất hấp phụ Hg(II) sau 80 phút trình bày hình 3.9 32 90 80 70 H (%) 60 50 40 30 20 10 rGO ZIF67 ZIF67/rGO Hình 3.9 Hiệu suất hấp phụ Hg(II) vật liệu Kết thăm dò cho thấy rGO ZIF-67 có khả hấp phụ Hg(II) nước, hiệu suất hấp phụ hai loại vật liệu tương đương (H =60%).Khi biến tính rGO ZIF-67 làm tăng mạnh khả hấp phụ vật liệu Hiệu suất hấp phụ Hg(II) tăng khoảng gần 1,3 lần so với vật liệu đơn ban đầu: H = 80% Điều hoàn toàn phù hợp với kết diện tích bề mặt BET vật liệu, theo ZIF67/rGO có diện tích bề mặt 1872 m2/g lớn nhiều so với vật liệu đơn rGO (389 m2/g) ZIF-67 (1363 m2/g) Sự gia tăng đáng kể diện tích bề mặt vật liệu ZIF67/rGO liên quan đến việc tổng hợp ZIF-67 rGO giới hạn phát triển kích thước hạt tinh thể ZIF-67 [30], [31] Do đó, chọn vật liệu ZIF-67/rGO để nghiên cứu hấp phụ ion Hg(II) môi trường nước 3.4 Khảo sát trình hấp phụ Hg(II) 3.4.1 Ảnh hưởng pH Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Hg(II) ZIF-67/rGO thể hình 3.10 450 400 350 q(mg/g) 300 250 200 Hg(II) 150 100 50 pH Hình 3.10 Ảnh hưởng pH mơi trường đến dung lượng hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO 33 Hình 3.10 cho thấy, tăng pH từ đến dung lượng hấp phụ Hg(II) ZIF67/rGO tăng nhanh, sau giảm mạnh khoảng ph từ -8, đạt giá trị cực đại khoảng pH=6 Dung lượng hấp phụ cực đại ZIF-67/rGO Hg(II) 400 mg/g (tại pH = 6) Điều giải thích dựa vào ảnh hưởng pH đến điện tích vật liệu dạng tồn Hg(II) môi trường pH khác Điểm đẳng điện ZIF-67/rGO xác định thực nghiệm pHI = 5, điều có nghĩa mơi trường pH < vật liệu mang điện tích dương, cịn trường pH > vật liệu mang diện tích âm Trong Hg(II) tùy thuộc vào pH mơi trường tồn dạng hạt mang điện tích dương (Hg2+, Hg(OH)+), trung hịa (Hg(OH)2) hay hạt mang diện tích âm (Hg(OH)3- , Hg(OH)42-) Trong mơi trường axit mạnh (pH < 3) Hg(II) tồn chủ yếu dạng Hg2+, ion Hg2+ H+ cạnh tranh vào vị trí hấp phụ, proton ZIF67/rGO gây lực đẩy tĩnh điện với Hg2+ gây bất lợi cho trình hấp phụ, làm giảm tốc độ hấp phụ, dung lượng hấp phụ nhỏ Tương tự trưởng pH > 7, tăng ion OH-, tương tác Hg2+ OH- dẫn đến hình thành chất khơng hồ tan, tồn chủ yếu dạng trung hịa (Hg(OH)2) dạng anion (Hg(OH)3-) vật liệu mang điện tích âm, khơng thuận lợi cho q trình hấp phụ Trong mơi trường pH từ 5÷6, Hg2+ bị thủy phân phần tạo thành Hg(OH)+, dễ dàng hấp phụ lên bề mặt vật liệu bị proton hóa mang điện tích âm, dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn pH môi trường chọn cho khảo sát Hg(II) pH=6 3.4.2 Thời gian đạt cân hấp phụ Hg(II) Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian thấy, khoảng thời gian từ phút đến 80 phút, dung lượng hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO tăng nhanh sau thay đổi chậm Quá trình hấp phụ xác định đạt cân sau thời gian 60 phút (Hình 3.11) 600 q(mg/g) 500 400 300 200 100 0 20 40 60 80 100 t(phút) Hình 3.11 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO vào thời gian Động học trình hấp phụ Hg(II) bới ZIF-67/rGO đánh giá thơng qua mơ hình động học biểu kiến bậc bậc hai: ln(qe – qt) = lnqe -k1t (3.1) 𝑡 𝑞1 = 𝑘2𝑞𝑒2 + 𝑡 𝑞𝑒 (3.2) 34 Trong đó, qe qt dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời điểm t (mg/g); k1,k2 số tốc độ trình hấp phụ biểu kiến bậc (phút -1) bậc (g mg-1 phút-1) Để đánh giá mức độ phù hợp mơ hình động học số liệu thực nghiệm, xác định sai số trung bình tương đối: | 𝑞𝑒,𝑐𝑎𝑙 − 𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 | 𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝 ARE (%) = 100% (3.3) Trong đó, qe,cal, qe,exp dung lượng hấp phụ cân theo tính tốn theo thực nghiệm Từ số liệu ảnh hưởng thười gian đến dung lượng hấp phụ vật liệu xây dựng đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc Đồ thị phụ thuộc ln(qe – qt) t/qt vào thời gian t thể hình 3.4.2.2 Kết hồi quy tuyến tính thu phương trình động học: + Phương trình động học biểu kiến bậc 1: ln(qe – qt) = 4.6577 – 0.0669.t, R2 = 0.8863 + Phương trình động học biểu kiến bậc 2: t/qt = 0,0037 + 0,0022.t, R2 = 0,9998 (a) ln(qe – qt) y = -0.0669x + 4.6577 R2 = 0.8863 0 10 20 30 40 50 60 70 t(phút) 0.2 (b) 0.18 0.16 0.14 y = 0.0022x + 0.0037 R2 = 0.9998 t/qt 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t(phút) Hình 3.12 Đồ thị mơ tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1(a) bậc (b) trình hấp phụ Hg(II) 35 Từ giá trị độ dốc đoạn cắt với trục tung đường tuyến tính, xác định giá trị k1,k2, qe,cal ARE (Bảng 3.2) Bảng 3.2 Các tham số phương trình động học biểu kiến Ion Mơ hình k qe,cal ARE(%) Hg(II) Bậc 0,0669 105,4 76,6 Bậc 0,00131 454,5 0,8 Thực nghiệm cho thấy, mơ hình động học biểu kiến bậc có hệ số tin cậy gần (R2 = 0,9998) sai số trung bình khơng q lớn (ARE(Hg) = 0,8%) Trong mơ hình bậc có R2 0) 39 3.5.Tái sử dụng vật liệu: Vật liệu hấp phụ sau giải hấp tái sử dụng để hấp phụ Hg(II) Hiệu suất hấp phụ ion Hg(II) ZIF-67/rGO sau giải hấp thể hình 3.17 100 90 80 70 H(%) 60 50 40 30 20 10 Lần Lần Lần Hình 3.17 Hiệu suất hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO sau tái sử dụng Kết thực nghiệm cho thấy sau thu hồi tái sử dụng hiệu suất hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO giảm không đáng kể Sau lần tái sử dụng hiệu suất hấp phụ đạt 77,78% 40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đã tổng hợp graphene oxide (GrO) từ graphite phương pháp Tour, khử graphene oxide để tạo graphene oxide dạng khử (rGO) ascorbic acid Biến tính rGO ZIF-67 để tạo nano composite ZIF-67/rGO Kết đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tồn nhóm chức chứa oxy trạng thái oxy hóa nguyên tố bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO, ZIF-67/rGO), hạt nano ZIF-67 dạng hạt đa diện có kích thước trung bình 500 nm – µm phân tán tốt rGO Từ kết nghiên cứu đặc trưng lý hóa vật liệu tổng hợp được: phổ IR, phổ XRD; xác định diện tích bề mặt theo phương pháp BET điểm đẳng điện vật liệu, chứng tỏ tổng hợp thành công vật liệu ZIF-67/rGO, việc phân tán ZIF-67 lên rGO làm tăng đáng kể diện tích bề mặt (SBET = 1872 m2/g) làm giảm pHI vật liệu đơn ban đầu (pHI =5) Biến tính rGO ZIF-67 làm tăng mạnh khả hấp phụ Hg(II) vật liệu Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới q trình hấp phụ Hg(II) ZIF67/rGO: pH mơi trường; thời gian; hàm lượng vật liệu; nồng độ ion Hg(II); nhiệt độ Kết cho thấy, trình hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF-67/rGO diễn thuận lợi môi trường pH= Thời gian đạt cân hấp phụ 60 phút Hàm lượng vật liệu phù hợp 0,2 mg/mL Đã xác định được, hấp phụ Hg(II) tn theo mơ hình động học biểu kiến bậc mơ tả hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Dung lượng hấp phụ cực đại ZIF-67/rGO Hg(II) theo mơ hình Langmuir là: qmax = 434,78 mg/g, lớn so với Hg(II) vật liệu GO Đã chứng minh được, trình hấp phụ Hg(II) lên ZIF-67/rGO điều kiện chuẩn, 25℃ trình tự diễn biến thu nhiệt Vật liệu ZIF-67/rGO có khả tái sử dụng, đạt hiệu suất 77,78% giải hấp Hg(II) vật liệu 2.Kiến nghị - Sử dụng ZIF-67/rGO để hấp phụ ion kim loại nặng khác môi trường nước - Nghiên cứu sau khả thu hồi ZIF-67/rGO đánh giá lại đặc trưng hóa lý tái sử dụng vật liệu 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồng Nhâm (2000) “Hóa học vơ tập 2”, NXB Giáo dục, Hà Nội [2] “Thủy ngân ảnh hưởng tới sức khỏe”| Vinmec.” [3] Nghiên cứu xử lý số ion kim loại nặng nước rác phương pháp kết tủa hóa học - Lê Thị Hiền [4] Nghiên cứu xử lý kim loại nặng nước thải làng nghề kim khí địa bàn Hà Nội mở rộng [5] Phương pháp trao đổi ion xử lí nước thải https://congtyxulynuocthai.vn/traodoi-ion-trong-xu-ly-nuoc-thai/ [6] Nghiên cứu phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa để xử lý ion kim loại nặng florua nước thải - Võ Anh Khuê [7] Nghiên cứu phương pháp sử dụng enzyme peroxidase tách chiết từ củ cải trắng để xác định hàm lượng thủy ngân nước nhiễm - Trần Thị Hồng*, Trần Hồng Thanh, Nguyễn Thị Hà Giang - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN [8] Nhiễu xạ tia X – Wikipedia tiếng Việt [9] Nguyễn Thị Thanh Tú (2019), Tổng hợp, biến tính ứng dụng vật liệu kim hữu – kim loại ZIF-67, luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học khoa học, Đại học Huế [10] Phùng Thị Thu (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF), Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [11] “Phịng thí nghiệm Khoa học Vật liệu.” https://ued.udn.vn/hoat-dong-khoa-hoc13/phong-thi-nghiem-khoa-hoc-vat-lieu-673.html (accessed Mar 26, 2022) [12] “Ứng dụng máy quang phổ hồng ngoại phân tích thí nghiệm.” http://techport.vn/44/ung-dung-may-quang-pho-hong-ngoai-trong-phan-tich-thinghiem-80723.html (accessed Mar 26, 2022) [13] “Ứng dụng máy quang phổ hồng ngoại phân tích thí nghiệm.” http://techport.vn/44/ung-dung-may-quang-pho-hong-ngoai-trong-phan-tich-thinghiem-80723.html (accessed Mar 26, 2022) [14] Sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính với ZIF-67/rGO để xác định rhodamine-b phương pháp von-ampe xung vi phân- Huynh Truong Ngo – Hue University 42 [15] Graphen oxit kích thước nano ứng dụng làm chất hấp phụ để xử lý mơi trường http://vnniosh.vn/antoanhoachat/details/id/34006/Graphen-oxit-kich-thuocnano-va-ung-dung-no-lam-chat-hap-phu-de-xu-ly-moi-truong?fbclid=IwAR2j58VjUJ4pF015RKYofws-sEr7dpF2pQjimqaNg3PPothGL0thy9iokI [16] Nghiên cứu biến tính than hoạt tính iodine ứng dụng xử lý Hg(II) môi trường nước – Nguyễn Thị Phương Thảo [17] Suman Thakur, Niranjan Karak (2015) Review article “Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review”, Carbon, 94, pp 224-242 [18] F Hao, L Li, X Zhang, J Chen (2015) “Synthesis and electrochemical capacitive properties of nitrogen-doped porous carbon micropolyhedra by direct carbonization of zeolitic imidazolate framework-11”, Mater Res Bull, 66, 88–95 [19] Y Pan, Y Liu, G Zeng, L Zhao, Z Lai (2011) “Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals in an aqueous system”, Chem Commun, 47, 2071 [20] J.A Thompson, K.W Chapman, W.J Koros, C.W Jones, S Nair (2012) “Sonication-induced Ostwald ripening of ZIF-8 nanoparticles and formation of ZIF8/polymer composite membranes”, Microporous Mesoporous Mater, 158, 292–299 [21] H.-Y Cho, J Kim, S.-N Kim, W.-S Ahn (2013) “High yield 1-L scale synthesis of ZIF-8 via a sonochemical route, Microporous Mesoporous Mater”, 169, 180–184 [22] J Qian, F Sun, L Qin (2012) “Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals”, Mater Lett, 82, 220–223 [23] D Zhang, H Shi, R Zhang, Z Zhang, N Wang, J Li, B Yuan, H Bai, J Zhang (2015) “Quick synthesis of zeolitic imidazolate framework microflowers with enhanced supercapacitor and electrocatalytic performances”, RSC Adv 5, 58772– 58776 [24] K.H.Kim, E Kabir, and S.A Jahan (2016) “A review on the distribution of Hg in the enviroment and its human health impacts”, J.Hazard Mater, vol.306,pp.376-385 [25] B Chen (2016), Zeolitic imidazolate frameworks ( ZIFs ) and their derivatives : synthesis and energy related applications, PhD Thesis, University of Exeter, pp 110– 120 43 [26] “Raman Spectroscopy | THE DUFFY RESEARCH GROUP.” https://duffy.princeton.edu/laboratory/raman-spectroscopy (accessed Mar 26, 2022) [27] W Xia, J Zhu, W Guo, L An, D Xia, and R Zou (2014), “Well-defined carbon polyhedrons prepared from nano metal-organic frameworks for oxygen reduction”, J Mater Chem A, vol (no 30), pp 11606–11613 doi: 10.1039/c4ta01656d [28] Daniela C Marcano, Dmitry V Kosynkin, Jacob M Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun, Alexander Slesarev, Lawrence B Alemany, Wei Lu, and James M Tour (2010), “Improved Synthesis [29] S Sundriyal, V Shrivastav, H Kaur, S Mishra, and A Deep (2018), “HighPerformance Symmetrical Supercapacitor with a Combination of a ZIF-67/rGO Composite Electrode and a Redox Additive Electrolyte”, ACS Omega, vol (no 12), pp 17348–17358 doi: 10.1021/acsomega.8b02065 [30] Menghui Zhao, Alemtsehay Tesfay Reda, and Dongxiang Zhang (2020), “Reduced Graphene Oxide/ZIF-67 Aerogel Composite Material for Uranium Adsorption in Aqueous Solutions”, ACS Omega,5, 8012-8022 [31] Huynh Truong Ngo, “Voltammetric Determination of Rhodamine B Using a ZIF67/Reduced Graphene Oxide Modified Electrode”, Journal of Nanomaterials 44 ... tốc độ hấp phụ lớn Với lí trên, định chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu trình hấp phụ Hg(II) vật liệu ZIF – 67/rGO.” Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu hấp phụ ZIF – 67/rGO - Khảo sát khả hấp phụ ion... Hg(II) Đồ thị phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Hg(II) vào hàm lượng vật liệu hấp phụ ZIF- 67/rGO Đồ thị phụ thuộc dung lượng hấp phụ Hg(II) vào hàm lượng vật liệu hấp phụ ZIF- 67/rGO Đồ thị hấp phụ đẳng... vi nghiên cứu 4.1 Đối tượng - Vật liệu hấp phụ ZIF- 67/rGO - Hg2+ 4.2 Phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZIF – 67/rGO - Xác định đặc trưng hóa lí vật liệu ZIF – 67/rGO tổng hợp - Nghiên cứu