TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF EDUCATION TẠP CHÍ KHOA HỌC ISSN: 1859-3100 JOURNAL OF SCIENCE KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ Tập 14, Số 12 (2017): 5-11 NATURAL SCIENCES AND TECHNOLOGY Vol 14, No 12 (2017): 5-11 Email: tapchikhoahoc@hcmue.edu.vn; Website: http://tckh.hcmue.edu.vn PHƯƠNG PHÁP HARTREE-FOCK TƯƠNG ĐỐI TÍNH VÀ TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG CHO NGUYÊN TỐ KALI VÀ CANXI Đinh Thị Hạnh1*, Ngơ Thị Hồng Lộc2 Khoa Vật lí - Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh Sinh viên, Khoa Vật lí - Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh Ngày nhận bài: 03-5-2017; ngày nhận sửa: 19-9-2017; ngày duyệt đăng: 20-12-2017 TĨM TẮT Trong báo này, chúng tơi trình bày phổ lượng nguyên tố Kali Canxi với độ xác cao Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính kết hợp với hiệu chỉnh bao gồm tất bậc tương tác Coulomb sử dụng giản đồ Feynman phương pháp Bên cạnh đó, phương pháp lí thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt kết hợp với tương tác cấu hình để xây dựng hàm sóng nhiều electron cho electron vỏ bao gồm tương quan lõi-vỏ Từ khóa: phổ lượng, phương pháp Hartree-Fock tương đối tính, tương tác cấu hình ABSTRACT The relativistic Hartree-Fock method and calculations of the spectra of elements Kali and Canxi High-precision calculations of the energy levels of elements K and Ca are presented in this article Dominating correlation corrections beyond the relativistic Hartree-Fock method are included to all orders in the Coulomb interaction using the Feynman diagram technique and the correlation potential method Beside, the configuration interaction technique is combined with the many-body perturbation theory to construct the many-electron wave function for valence electrons and to include core-valence correlations Keywords: energy levels, relativistic Hartree-Fock, configuration interaction Giới thiệu Nghiên cứu tính chất hóa học hay tính tốn mức lượng nguyên tố hướng nhiều quan tâm nhà khoa học Sự tính tốn với độ xác cao mức lượng địi hỏi nhiều nỗ lực, có việc tìm hiểu phương pháp tính * Email: hanhdt@hcmup.edu.vn Tập 14, Số 12 (2017): 511 TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Kết tính tốn tốt cho ngun tố có electron ngồi đạt cách sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF) kết hợp với hiệu chỉnh bao gồm tất bậc tương tác Coulomb sử dụng giản đồ Feynman phương pháp [2, 5, 7] Ở đây, áp dụng phương pháp để tính tốn phổ lượng cho nguyên tố Kali (K) ion Canxi (Ca+) với electron ngồi Lí thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT) kết hợp với phương pháp tương tác cấu hình để bao gồm tương quan lõi-vỏ trở nên hiệu cho tính tốn xác cho nhiều nguyên tố có hai ba electron [3, 4, 6, 7] Nguyên tố Canxi (Ca) có hai electron ngồi áp dụng để kiểm chứng độ xác phép tính Trong báo này, chúng tơi trình bày phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF), phương pháp tương tác cấu hình kết hợp với lí thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MNPT), trình bày kết tính toán với việc so sánh với thực nghiệm Cuối cùng, đưa kết luận kết đạt Phương pháp tính phổ lượng kết cho nguyên tố K ion Ca+ 2.1 Phương pháp Chúng áp dụng phương pháp tính phổ lượng cho nguyên tố cơng trình [2, 5, 7] để tính phổ lượng cho nguyên tố K Sau đó, kết so sánh với giá trị thực nghiệm để kiểm chứng độ tin cậy phương pháp Bước đầu chúng tơi sử dụng phương pháp RHF để tính quỹ đạo electron Phương trình có dạng: hˆ ψ = ε ψ o o o (1) o với hoˆ Hamiltonian Hartree-Fock tương đối tính: hˆ = cα.p + (β −1)mc2 Ze2 + V N , −1 −o r đây, V N −1 =V +V dir exch (2) tổng Hartree-Fock (HF) trực tiếp trao đổi N số electron, N-1 số electron lõi Ze điện tích hạt nhân Tốn tử tương quan (CP) Σˆ xây dựng cho giá trị trung bình electron hóa trị trùng với hiệu chỉnh tương quan lượng thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt mở rộng cho Σˆ δε = a Σˆ Lí a gần bậc (2) tương tác Coulomb; chúng tơi đưa vào kí hiệu Σˆ đặc trưng cho tương quan CP bậc hai Sau tương quan bậc hai cộng với ba giản đồ bậc cao là: (a) che TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP Tập 14, Số 12 (2017): 5TPHCM chắn tương tác Coulomb, (b) tương tác lỗ trống-hạt toán tử11phân cực (c) chuỗi tương quan Σˆ Đinh Thị Hạnh tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Đặc biệt, (a) (b) xét giản đồ trực tiếp nhờ sử dụng kĩ thuật giản đồ Feynman Đối với giản đồ trao đổi, sử dụng hệ số số hạng bậc hai để mô ảnh hưởng che chắn Những thừa số là: f0 = 0,62 , f2 = 0,85, f3 = 0,89 , f4 = 0,95, f5 = 0,97 , f1 = 0,60, f6 = , số biểu thị tính đa cực tương tác Coulomb Những hệ số ước tính từ tính tốn xác bổ bậc cao Chuỗi tương quan (c) xét đơn cách thêm Σˆ vào HF Năng lượng, với tương quan thêm vào lời giải phương trình cho electron hóa trị (3) (hˆ + ∑ˆ )ψ = ε ψ o a a a 2.1 Kết Chúng tơi tính toán mức lượng cho trạng thái s, p1/2 , p3/2 kết trình bày Bảng Chúng tơi trình bày cột RHF với kết tính phương pháp gần Hartree-Fock tương đối tính Bên cạnh đó, cột Σˆ kết kết hợp phương pháp gần RHF với tương quan (chỉ tính đến bậc tương tác Coulomb) Cột sai số tỉ lệ phần trăm độ sai lệch giá trị tính tốn lí thuyết so với với thực nghiệm Các liệu cột thực nghiệm lấy từ [8] (2) Đối với nguyên tố K, phương pháp gần Hartree-Fock tương đối tính cho ta độ sai lệch cao từ 2,18 % đến 8,18 % so với thực nghiệm Để kết xác chúng tơi đưa vào tương quan bậc hai, nhờ kết với sai số từ 0,07 % đến 0,94% so với thực nghiệm Cụ thể hơn, độ sai lệch cao 0,94 % trạng thái 4s thấp 0,07 % trạng thái 6p3/2 Đối với Ca+, phương pháp gần Hartree-Fock tương đối tính cho ta độ sai lệch từ 1,78 % đến 4,72 % so với thực nghiệm Khi đưa vào tương quan bậc hai, độ sai lệch giảm đáng kể từ 0,01 % đến 0,68 % Từ kết đạt được, tiếp tục áp dụng gần Breit tính tốn Breit-Hartree-Fock bổ điện động lực học lượng tử (QED), kết cho trạng thái 4s, 6s độ sai lệch giảm 0,02% so với tính Σˆ Tuy nhiên, trạng thái cịn lại đóng góp khơng đáng kể (2) Tập 14, Số 12 (2017): 511 TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Bảng Các mức lượng cho trạng thái K I Ca II Cột sai số tỉ lệ phần trăm độ sai lệch giá trị tính tốn so với thực nghiệm Đơn vị: cm-1 Nguyên tử K Trạng thái ( ∑ˆ Sai số (%) Thực nghiệm 35.348 14.022 7570 22.110 10.323 6015 22.049 10.304 6007 96.429 43.626 25.075 70.845 35.238 21.264 70.610 35.157 21.226 0,94 0,26 0,13 0,38 0,14 0,08 0,37 0,14 0,07 0,68 0,08 0,01 0,39 0,04 0,02 0,38 0,04 0,02 35.010 13.983 7559 22.025 10.309 6011 21.967 10.290 6002 95.752 43.585 25.074 70.560 35.219 21.267 70.338 35.141 21.231 RHF 2) 4s 5s 6s 4p1/2 5p1/2 6p1/2 4p3/2 5p3/2 6p3/2 4s 5s 6s 4p1/2 Ca+ 32.370 13.407 7338 21.006 10.012 5881 20.959 9996 5874 91.440 42.428 24.589 68.037 34.406 20.894 67.837 34.333 20.859 5p1/2 6p1/2 4p3/2 5p3/2 6p3/2 Phương pháp tính phổ lượng kết cho nguyên tố Ca 3.1 Phương pháp Ở đây, trình bày kết hợp phương pháp tương tác cấu hình (CI) với lí thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT) [3, 4, 6, 7] để tính phổ lượng cho ngun tố Ca Sự tính tốn thực gần V N −2 [1] Sau kết so sánh với giá trị thực nghiệm biện luận Các bước tính tốn trình bày [3, 4, 6, 7], nhắc lại cách vắn tắt chi tiết Hamiltonian hiệu dụng CI cho nguyên tử trung hịa có hai electron hóa trị có dạng: Hˆ CI = hˆ (r ) + hˆ (r ) + hˆ (r , r ) , (1) 1 2 h đó, h2 ˆ tốn tử electron hóa trị ˆ tốn tử hai electron hóa trị Đinh Thị Hạnh tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Toán tử h1ˆ tổng toán tử RHF Σˆ : ˆ h1 = hˆ với hˆ 0 + ∑ˆ , (2) Hamiltonian Hartree-Fock tương đối tính: hˆ = cα.p + (β −1)mc o − Ze2 + V r (3) N −2 Σˆ toán tử tương quan đặc trưng cho tương tác electron hóa trị với lõi Sự tương tác electron hóa trị tính tổng tương tác Coulomb tốn tử tương quan Σˆ , đặc trưng cho che chắn tương tác Coulomb electron hóa trị electron bên lõi e2 hˆ = + ∑ˆ (r , r ) 2 r1 r2 (4) Hàm sóng hai electron cho electron hóa trị có dạng tổng quát sau: ψ = ∑ciΦi ( r1, r2 ) , (5) i đó, Φi xây dựng từ trạng thái electron hóa trị tính V N−2 Φ( r,r = ) ψ −ψ (r)ψ (r ) ( r)ψ (r) , (6) b a a b 2 với ψ a hàm riêng Hamiltonian Hartree-Fock (3) i Hệ số ci lượng hai electron tìm từ kết tốn trị riêng ma trận (H eff −E ) X =0, (7) đây, H eff X ={c ,c ,……, c } = Φ H□ eff ij i j n Φ 3.2 Kết Kết tính tốn chúng tơi cho Ca trình bày Bảng Chúng tơi trình (2) bày cột CI với kết tính phương pháp CI kết hợp với MBPT Bên cạnh đó, cột Σˆ TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM kết chúng tơi có tính đến tương quan bậc hai, cột Σˆ Đinh Thị Hạnh tgk thể kết xét đến tương quan bậc cao Các số dấu ngoặc đơn tỉ lệ phần trăm độ sai lệch giá trị tính tốn so với thực nghiệm Các liệu cột thực nghiệm lấy từ [8] Như thấy Bảng 2, kết tính phương pháp CI độ sai lệch cao so với thực nghiệm (từ 6,39% đến 12,00%) Khi xét đến tương quan bậc hai kết cải thiện, độ sai lệch giảm Ví dụ trạng thái 4s5p (J=0), độ Tập 14, Số 12 (2017): 511 TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM sai lệch thấp 0,59% cao 1,5% ứng với trạng thái 4s3d (J=3) Ngồi ra, chúng tơi tính đến tương quan cho tất bậc độ xác so với thực nghiệm tăng lên Đặc biệt cho hai cấu hình 4s5s (J=0) 4s5p (J=0), sai lệch 0,32% 0,40% Tuy nhiên, cấu hình 4s4p, độ sai lệch cao 2,38% Những cấu hình cịn lại độ sai lệch vào khoảng 1% Bảng Các mức lượng cho cấu hình Ca Các số dấu ngoặc đơn tỉ lệ phần trăm độ sai lệch giá trị tính tốn so với thực nghiệm Đơn vị: cm-1 Trạng Cấu hình J CI ( 2) ∑ˆ ∑ˆ Thực nghiệm 4s2 S 0 0 4s4p 13833 (9,57) 15470 (2,02) 15340 (1,19) 15158 13878 (9,59) 15525 (2,03) 15483 (1,76) 15210 13971 (9,63) 15635 (2,04) 15685 (2,38) 15316 23109 (12,00) 19682 (3,32) 20518 (0,89) 20335 23110 (11,94) 19700 (3,24) 20455 (0,52) 20349 23111 (11,85) 19728 (3,25) 20533 (0,79) 20371 29341 (7,49) 31796 (0,81) 31794 (0,80) 31539 4s5s P0 P P D D D S S 31128 (7,03) 33549 (0,69) 33425 (0,32) 33317 4s5p 34361 (6,36) 36767 (0,59) 36696 (0,40) 36548 34369 (6,36) 36774 (0,60) 36994 (1,19) 36555 thái 4s4p 4s4p 3d4s 3d4s 3d4s 4s5s 4s5p P0 P Kết luận Chúng trình bày phương pháp kết tính toán phổ lượng cho nguyên tố K, ion Ca+ nguyên tố Ca với độ sai lệch khoảng 1% Kết tính tốn có ích cho thực nghiệm việc nghiên cứu tính chất hóa học nguyên tố Tuyên bố quyền lợi: Các tác giả xác nhận hồn tồn khơng có xung đột quyền lợi Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh qua đề tài cấp Trường, mã số CS 2016.19.07 Đinh Thị Hạnh tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] V A Dzuba, “ V N −M approximation for atomic calculations,” Phys Rev A 71, 3, pp 032512-032517, 2005 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] T H Dinh, V A Dzuba, V V Flambaum and J S M Ginges, “Calculations of the spectra of superheavy elements Z=119 and Z=120+,” Phys Rev A 78, 2, pp 022507-022513, 2008 T H Dinh, V A Dzuba, V V Flambaum and J S M Ginges, “Calculation of the spectrum of the superheavy element Z=120,” Phys Rev A 78, 5, pp 054501-054504, 2008 T H Dinh, V A Dzuba and V V Flambaum, “Calculation of the spectra for the superheavy element Z=112,” Phys Rev A 78, 6, pp 062502-062506, 2008 Đinh Thị Hạnh, Thiều Thị Hường, “Tính tốn phổ lượng cho nguyên tố siêu nặng E113 I E114 II,” Tạp chí Khoa học Trường Đại học Sư phạm TPHCM, 2(67), tr 50-56, 2015 Đinh Thị Hạnh, Trần Thanh Tâm, “Tính tốn phổ lượng cho ngun tố siêu nặng Z=114,” Tạp chí Khoa học Trường Đại học Sư phạm TPHCM, 12(78), tr 41-45, 2015 T H Dinh, and V A Dzuba, “All-order calculations of the spectra of superheavy elements 113 and 114,” Phys Rev A 94, 5, pp 052501-052504, 2016 C E Moore, “Atomic Energy Levels,” Natl Bur Stand (U.S.) Circ No 467, U.S GPO, Washington, D.C., 1958 ... kết đạt Phương pháp tính phổ lượng kết cho nguyên tố K ion Ca+ 2.1 Phương pháp Chúng áp dụng phương pháp tính phổ lượng cho nguyên tố cơng trình [2, 5, 7] để tính phổ lượng cho nguyên tố K Sau... trình bày phương pháp kết tính tốn phổ lượng cho nguyên tố K, ion Ca+ nguyên tố Ca với độ sai lệch khoảng 1% Kết tính tốn có ích cho thực nghiệm việc nghiên cứu tính chất hóa học nguyên tố Tuyên... pháp [2, 5, 7] Ở đây, áp dụng phương pháp để tính tốn phổ lượng cho nguyên tố Kali (K) ion Canxi (Ca+) với electron ngồi Lí thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT) kết hợp với phương pháp tương