HÓA LẬT THỂ CŨA CÁC HỢP CHẤT CHỨA DỊ TỐ

HÓA LẬT THỂ CŨA CÁC HỢP CHẤT CHỨA DỊ TỐ MỞ ĐẦU L‎ý thuyết hóa hữu cơ nghiên cứu về cấu trúc không gian của phân tử và ảnh hưởng của nó đến tính chất , điều mà cấu trúc phẳng không thể mô tả hết được đ[.]

MỞ ĐẦU L‎ý thuyết hóa hữu nghiên cứu cấu trúc không gian phân tử ảnh hưởng đến tính chất , điều mà cấu trúc phẳng khơng thể mơ tả hết đóng vai trị to lớn ngành hóa học hữu Ngồi vấn đề tạo cho hợp chất hữu có số lượng lớn cịn góp phần định hợp chất có tính chất quan trọng hoạt tính sinh học Hiện nay, hóa học lập thể có ý nghĩa thực tiễn to lớn, đặc biệt lĩnh vực hợp chất thiên nhiên Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian phân tử Nghiên cứu cấu trúc bao trùm cấu tạo, cấu hình, cấu dạng cấu trúc electron… đó, nghiên cứu cấu hình cho biết thành phần ngun tố phân tử, trật tự liên kết kiểu liên kết hóa học nguyên tử phân tử, phân bố nguyên tử nhóm ngun tử khơng gian xung quanh trung tâm hay hệ trung tâm định Sự khác cấu hình phân tử dẫn đến tượng đồng phân cấu hình, bao gồm đồng phân hình học đồng phân quang học Việc nghiên cứu hóa học lập thể liên kết đơn C-C liên kết đôi C=C cho ta thấy khả xuất số đồng phân lập thể có chứa dị nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, phốt pho, silic, bo… Trong đề tài đề cập tới hóa lập thể hợp chất có chứa dị tố Trong trình thực đề tài thân nỗ lực, cố gắng nhiên khơng tránh khỏi hạn chế thiếu sót, nên tơi mong nhận góp ý chân thành bạn đồng nghiệp Tác giả Đặng Bá Hưng NỘI DUNG HÓA LẬP THỂ CỦA CÁC HỢP CHẤT CHỨA DỊ TỐ Tương tự nguyên tử bon, nguyên tử nitơ, lưu huỳnh, phốt pho, silic, bo có obitan liên kết định hướng một cách xác định khơng gian Điều dẫn đến cấu trúc lập thể phân tử mà dị nguyên tử nối với nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác liên kết đơn liên kết kép I Những hợp chất có chứa nitơ Đồng phân quang học hợp chất có chứa nitơ hóa trị ba bốn Nitơ nguyên tố nhóm V chu kỳ bảng hệ thống tuần hoàn có cấu trúc điện tử sau:1s 22s22p3 Trong hợp chất hữu cơ, Nitơ có hóa trị ba liên kết hóa trị tạo thành với tham gia obitan lai hóa sp3 có hóa trị bốn liên kết cơng hóa trị hình thành liên kết hóa trị tạo thành với tham gia obitan lai hóa sp, sp sp3 Nitơ hóa trị ba có cấu trúc hình tháp, ngun tử nitơ coi đỉnh hình tháp với đáy tam giác, cịn ba hóa trị hướng ba góc Điều xác nhận kiện phương pháp dùng tia Rơgen phương pháp dùng tia điện tử Theo phương pháp phân tử amoniac góc liên kết nitơ 106,5 0, khoảng cách hai nguyên tử N-H 1,014 A 0, khoàng hai nguyên tử hidro 1,628 A0, chiều cao đỉnh tháp 0,381 A0 Cặp điện tử tự nguyên tử nitơ xem "nhóm thế" thứ tư người ta biểu diễn phân tử amoniac dạng mơ hình tứ diện N N H H 106,50 H 1,628A0 (I) N 0,381A0 (II) (III) Sự định hướng không gian hóa trị nguyên tử nitơ phân tử amoniac a Đồng phân quang học amin: Các amin bậc hai bậc ba kiểu NHRR' NRR'R'' có tính quang hoạt có sụ bất đối phân tử thực tế vậy: N N R R' H H N N R R R' R'' R' R'' R R' Sự biễu diễn đồng phân hình tháp đồng phân khơng gian có amin Ngày người ta chứng minh việc tách biệt amin thành đối quang có chuyển nhanh từ dạng sang dạng khác (sự raxemic hóa) Trong phân tử nguyên tử nitơ dao động mặt phẳng ba nhóm chuyển từ đối quang sang đối quang khác phải qua trạng thái trung gian khác có dạng phẳng N R'' R N R R' R R' R'' R' N R'' N R'' R R' Sự chuyển đổi từ đối quang amin bậc ba sang đối quang khác qua đối qua dạng trung gian mặt phẳng Năng lượng hoạt động hóa để nghịch đảo cấu hình đồng phân quang học bền nhiệt độ phòng 25 kcal/mol Trong phổ hồng ngoại NH3 người ta thấy có vạch trùng lên (vạch thay đổi theo nhiệt độ) dao động nguyên tử nitơ Sự dao động nguyên tử nitơ qua mặt phẳng chứa nguyên tử hidro xảy 400 lần giây với lượng chuyển hóa 5,4 kclo/mol Trường hợp tương tự amin bậc ba Do việc tách amin nói thành đối quang thực Tuy nhiên số trường hợp riêng biệt người ta tách riêng biệt amin với nguyên tử nitơ bất đối xứng hóa trị ba thành đối quang Ví dụ trường hợp arylamin với "cản quang tự do" (đồng phân atrop) hệ thống: Y Y R R N N R' R' X X Nhóm ortho án ngữ quay tự liên kết nguyên tử nitơ nhân thơm Các hóa trị nguyên tử nitơ nhân thơm phân bố mặt phẳng vng góc với cho toàn phân tử bất đối xứng Mixơ (1937) Adam (1949) lần điều chế tách biệt thành đối quang với hợp chất quang hoạt kiểu CH3 H3COC Br H3C N H3C CH3 N CH3 OC-(H2C)2COOH SO3H CH3 (I) (II) C2H5 H3C N N C6H5-O2S HOOC-H2C N C2H5 (III) H3C (IV) Prelog (1944) thành công việc tách diamin bậc ba thành đối quang H3C N H2C CH2 N CH2 CH3 H3C N CH2 CH2 CH2 CH3 N Sự bất đối cấu hình nguyên tử nitơ mà nguyên tử bị giữ chặt hệ thống vòng phức tạp, mà khơng xãy raxemic hóa Việc tách đối quang dùng phương pháp sắc ký cột chứa Dlactoza Độ quay cực riêng [α]D17 = +278 (trong hexan) dung dịch bị xemic hóa b Đồng phân quang học amin oxit muối amoni bậc bốn Một số amin bậc hai ba với góc khác oxy hóa thành amin oxit tương ứng chất tách biệt thành đối quang Đối với chất người ta nhận thấy giá trị phân tử tăng theo tăng nhóm Các amin oxit sau tách thành đối quang: C6H5 H3C CH2-CH=CH2 N O (I) C6H5 H3C C2H5 N O (II) N O C6H5 H3C CH3 N O (III) (I) [M] = ± 30 (trong nước), (III) [M] = ± 390 (trong nước), (IV) (II) [M] = ± 240 (trong nước), (IV) [M] = ± 490 (trong nước) Khi oxy hóa amin bậc ba thành amin oxit nitơ hóa trị ba chuyển thành nitơ hóa trị bốn có cấu hình tứ diện cặp điện tử tự nitơ khơng cịn làm cho khơng có khả raxemic hóa Ngun tử nitơ hóa trị bốn cịn thấy muối amoni bậc bốn kiểu [NRR'R''R''']+X- Nitơ amoni có bốn nhóm khác tương tự hóa học lập thể nguyên tử cacbon Người ta thành công việc tách biệt metyl alyl benzyl phenylamoniiotdua muối amoni bậc bốn khác thành đối quang Quan sát cấu trúc cation ta nhận thấy khơng có mặt phẳng củng tâm đối xứng H3C CH3 + N H2C=HC-H2C + C6H5 C6H5 CH2C6H5 N CH2-CH=CH2 C6H5H2C Cấu tạo tứ diện hai đối quang cation metyl alyl benzy phenyl amonibromua Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể tetrametyl tetrametyl amoni halogenua người ta chứng minh định hướng tứ diện nhóm cation Cịn cấu hình nitơ hóa trị bốn chứng minh cách tách biệt 4-phenyl-4cacbetoxy-bispirepidin-spira bromua thành đối quang tương ứng với M57820 = 450 C2H5OOC H Br(+) N BrC6H5 C6H5 H (+) N H COOC2H5 H Sự bất đối spiran nitơ có cấu trúc tứ diện khơng có câu trúc hình tháp Vì có cấu trúc hình tháp ngun tử nitơ phải có mặt phẳng đối xứng qua nitơ nhóm đối diện với nitơ Đồng phân hình học hợp chất có nitơ: Như ta biết đồng phân hình học đa số trường hợp gắn liền với có mặt liên kết đôi Trong trường hợp hợp chất có chứa nitơ cần phân biệt liên kết đơi >C=N- (aladimin, xetimin, aldoxim xetoxim, phenylhydrazon bazơ schiff) liên kết đôi –N=N- ( dẫn xuất azoxy, dẫn xuất azo) liên kết đôi –N=O liên kết không đáng ý mặt lập thể Trong hợp chất nguyên tử nitơ gần trigonal Hai ngun tử Trigonal liên kết đơi, nhóm chúng với obitan hai điện tử tự nitơ nằm mặt phẳng Sự xếp hình học bền vững khơng có quay quanh liên kết đơi Kết xuất sản phẩm lập thể syn-anti tương tự đồng phân hình học cis-trans hợp chất etilenic C N N N N N Sự xếp khơng gian hóa trị Nitơ Trigonal a Các aldoxim xetoxim Trong phân tử có chứa liên kết đơi –C=N- người ta đặc biệt ý tới aldoxim Đối với benzaldoxim tồn dạng sau OH H H N C C C6H5 N OH C6H5 Syn-benzaldoxim, t0 nc= 340c Anti-benzaldoxim, t0 nc= 127 -1300c Các benzaldoxim khác tính chất vật lý mà cịn khác tính chất hóa học Ví dụ tác dụng với anhidrit axetic, Syn-benzanodoxim cho ta dẫn xuất axetyl Anti-benzanodoxim điều kiện nước chuyển thành nitrin Các xetoxim thuộc dãy khơng vịng thường thấy dạng đồng phân, có lẽ đồng phân anti Cịn oxim xoton khơng đối xứng cho đồng phân hình học syn anti OH H3C-C6H4 C H3C-C6H4 N C6H5 Syn-tolylphenylxeton hay: anti-phenyltolylxetonxim C C6H5 N OH Anti-tolylphenylxeton hay: Syn-phenyltolylxetonxim Xetoxim axit xiclohexanon-4cacboxylic mà hai hóa trị nguyên tử cacbon nằm vịng khơng có đồng phân syn-anti (vì xeton lúc coi khơng đối xứng) Xetoxim thuộc loại spiroallen tồn dạng đồng phân hình học H N C HOOC N OH H C COOH HO Hai đối quang xetoxim axit xyclohexanon-4-cacboxylic Các oxim dixetol đối xứng thì tồn ba dạng đồng phân lập thể: syn,amphi anti Ví dụ ba đồng phân benzyldioxim C6H5 C C N N C6H5 C6H5 C C N N OH OH HO Syn C6H5 OH Amphi C6H5 C C N N C6H5 OH HO Anti Nếu gốc dixeton lúc đầu lúc đầu khác xuất bốn đồng phân lập thể Ví dụ trường hợp oxim camphoquinon có cơng thức cấu tạo sau: OH N N OH N α−tonc = 201oc OH N N OH OH OH N β−tonc = 248oc N N OH OH γ−tonc = 138oc σ−tonc = 201oc Cấu hình khơng gian đồng phân oxim xác định cách nghiên cứu phản ứng tách loại hợp chất Người ta nhận thấy đồng phân anti andoxim dễ nước để tạo thành nitrin đồng phân syn Sự tách loại xảy dễ dàng nhóm tham gia vào phản ứng vào vị trí anti Một số phản ứng xetoxim, kể phản ứng chuyển vị becman xảy dạng trans dùng để xác định cấu trúc xetoxim b Dẫn xuất azo dẫn xuất azoxy Azobenzen azoxy benzen có nối đơi –N=N- phân tử chúng tồn dạng đồng phân hình học Tuy vậy, thời gian dài người a biết đồng phân hình học azobenzen có điểm nóng chảy 680c, dạng đồng phân hình học trans-stiben khơng có momem lưỡng cực đồng phân trans Bằng phương pháp chiếu tia tử ngoại người ta thu hỗn hợp cis trans azobenzen C6H5 C6H5 N C6H5 N N N C6H5 Trans-azobenzen Cis-azobenzen Đồng phân cis có điểm nóng chảy 710c có momen lưỡng cực µ=3D không bền, dạng tinh thể giử bóng tối bền Bằng phương pháp sắc ký dùng cột nạp Al2O3 người ta tách đồng phân cis trans dẫn xuất azo Giống dẫn xuất azo, dẫn xuất diazo người ta cung thấy tồn tai đồng phân kiểu cis-trans ONa C6H5 C6H5 N N N N ONa Syn-natribenzendiazotat Anti-natribenzendiazotat Ngoài dẫn xuất azony tồn dạng nhữngb đồng phân hình học Đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn đồng phân trans, người ta dùng phương pháp đo momen lưỡng cực để xác định cấu hình Ví dụ cis-azobenzen có µ = 4,76D cịn đồng phân trans có µ = 1,70D C6H5 C6H5 C6H5 N N N N C6H5 O O trans Cis Vấn đề đồng phân cis-trans có mặt liên kết đơi khơng phải vịng ba ngun tử công thức củ azoxy (I) Điều chứng minh cách cho brom tác dụng lên p-nitroazoxybenzen ( tồn hai đồng phân I II) ta thấy phản ứng xảy với đồng phân (II) cịn đồng phân (III) khơng phản ứng Ar Ar N N (I) C6H5 p- O2N-C6H4 N N O +Br2 N O (II) N N N O C6H5 p- O2N-C6H4 C6H4-Br -p p- O2N-C6H4 +Br2 , không pu (III) O Sự khác đồng phân phản ứng brom hóa giải thích hiệu ứng định hướng gây nhóm =N- =N→O nhân khơng có nhóm NO2 Trong nhóm =N- điện tử hướng vào vị trí o- plàm cho dễ dàng nhóm =N→O hướng vào vị trí meta cho khó khăn II Những hợp chất hữu có chứa photpho: Nguyên tử photpho có câu trúc phức tạp nguyên tử cacbon nitơ Trên sở giải thích học lượng tử cấu trúc diện tử sau: 1s22s22p63s23p3 Vì lớp M (n=3) nguyên tử photpho khơng có khuynh hướng chuyển thành cấu hình điện tử khí agon (1s 22s22p63s23p6) nên có hóa trị ba Việc obitan 3d không bị chiếm bởii điện tử đóng vai trị quan trọng số hợp chất hóa học photpho 10 Tuy người ta nhận thấy photpho co thểxa81p xếp lớp M đến 12 điện tử có hóa trị ( số cộng hóa trị tối đa) Khi tạo thành liên kết cộng hóa trị tùy thuộc vào chất obitan khiết lai tạo nguyên tử photpho mà người ta chia thành cấu trúc sau đây: 3P3( hố trị 3), sp3 (hóa trị 4), sp3d (hóa trị 5) sp3d2 (hóa trị 6) X P X X X P X I X II X X X X X P X X P X X X X X III IV Những hợp chất thường gặp bền vững điều kiện thường hợp chất có dạng hóa trị mà phân tử điện tử p tham gia vào việc tạo thành liên kết Trong hợp chất hóa trị hướng khơng gian tạo thành góc 900 cho phân tử có hình tháp giống trường hợp nitơ có hóa trị ba L‎iên kết p khiết có trường hợp PH3 Trong trường hợp khác liên kết dạng trung gian p3 sp3 góc hóa trị vào khoảng 900 đến 109028' Các photphin bậc ba với nhóm khác có tính quang hoạt có mặt phân tử một nguyên tử photpho bất đối 11 P CH3 P C6H5 C6H5 CH2(CH2)2CH3 H3C CH2(CH2)2CH3 Người ta điều chế photphin quang hoạt Ví dụ tách riêng metyl-n-propyl-phenyl photphin thành đối quang bền vững Giống amin oxit người ta điều chế photphin oxit cách dễ dàng tác dụng oxi lên photphin bậc ba Nó có tính quang hoạt có cấu hình tứ diện photphin hóa trị bốn người ta tách metyl-etylphenyl-benzyl photphoni iotdua dạng D(-) L‎(+)-dibenzol tactrac kết tinh phân đoạn Đồng thời muối photphoni khác tách thành đối quang Các muối photphoni vịng (những hợp chất spiran) thí dụ dẫn xuất 5-photphoni-spiro[4,4]-nanan có đồng phân quang học p Một số hợp chất photphonic hay photphoric dẫn xuất axit photphorơ (H3PO2) photphorơ (H3PO3) hidro thay gốc hữu cơ, hay nhóm OH thay halogen tách biệt thành đối quang Trong hợp chất nguyên tử photpho có hóa trị bốn, liên kết có phần đặc tính liên kết đơi III Các hợp chất hữu có chứa lưu huỳnh Cấu trúc điện tử lưu huỳnh 1s 22s22p63s23p4, lưu huỳnh tạo thành hai liên kết cộng hóa trị nhờ obitan có chứa hai điện tử độc thân, lưu huỳnh trở thành có cấu hình khí trơ agon chất cho điện tử để trở thành liên kết phối trí nhờ điện tử trung gian obitan 3s 3p có hóa trị ba bốn Vì lớp M khơng điền đầy đủ viêc tạo thành liên kết cộng hóa trị obitan d tự đóng vai trị quan trọng, số hóa trị tối đa Sunfoxit, este axit sunfinic muối sunfoni quang hoạt: L‎ưu huỳnh hóa trị có cấ hình giống nitơ hóa trị ba (hình tháp) Do sufoxit,este axit sunfinic muối sunfoni với gốc khác có đồng phân quang học 12 S S O R S O R R' R'' R OR' R' III II I Sự định hướng không gian lưu huỳnh Người ta thu disunfoxit với hai nguyên tử lưu huỳnh bất đối giống trường hợp chất quang hoạt cacbon Những hợp chất tồn dạng hỗn hợp raxemic: I, II dạng mezo III COOH O S S CH3 CH3 O I COOH COOH H3C S O S S II H3C O H3C S O O CH3 III dang mezo Việc tách tách biệt este axit sunfinic H 3C-SOO-C2H5 thành đối quang có ý nghĩa mặt lý thuyết, trường hợp đồng phân quang học có nguyên tử bất đối hóa trị mà hợp chất trung tính Trong số muối sufonic quang hoạt đáng ý muối sufoni IV điều chế tác dụng axit bromoaxetic lên myletylsunfua + H3C H C S H3C SCH2CH2COOH + Br-CH2-COOH Br- C2H5 Rất lý thú đisufoxit mạch vòng tạo thành dạng hai đồng phân khơng gian cis-trans mà hóa trị phối trí lưu huỳnh oxi hướng phía hay phía khác mặt phẳng 13 vòng O O S O S S O cis S O S S O trans IV V Như dạng trans đisunfoxit với vòng tạo nên năm nguyên tử tách biệt thành hai đối quang V VI 14 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đặng Như Tại, 1998 Cơ sở hóa học lập thể NXB Giáo dục L‎ê Ngọc Thạch, 2001 Hóa học lập thể NXB ĐHQG Tp HCM Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, 2002 Một số vấn đề chọn lọc hóa học NXB Gíao dục, Hà Nội Thái Dỗn Tĩnh, 2004 Giáo trình sở lý thuyết hóa hữu NXB Khoa học kỹ thuật Trần Quốc Sơn, 1982 Cơ sở lý thuyết Hóa hữu Tập NXB Giáo dục Trần Quốc Sơn Danh pháp hợp chất hữu NXB Giáo dục 15