TỔNG HỢP, CẤU TRÚC CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ AMIN DƯƠNG BÁ VŨ*, NGUYỄN THỊ MINH THÚY**, NGUYỄN KIM DIỄM MAI*** TÓM TẮT Bốn phức chất của platin (II) chứa amin (4 methylpyridine,[.]
Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Dương Bá Vũ tgk TỔNG HỢP, CẤU TRÚC CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ AMIN DƯƠNG BÁ VŨ*, NGUYỄN THỊ MINH THÚY**, NGUYỄN KIM DIỄM MAI*** TÓM TẮT Bốn phức chất platin (II) chứa amin (4-methylpyridine, aniline, indole) tổng hợp Thành phần cấu trúc chúng xác định phương pháp phân tích khối lượng, phổ UV, phổ IR H-H COSY Từ khóa: phức chất platin (II), phức cis-diamin platin (II) ABSTRACT Synthesis and structure of some complexes of platinum (II) containing amine ligand Four complexes of platinum(II) containing amine (4-methylpyridine, aniline, indole) were prepared Their structures were examined by elemental analysis, UV-Vis, IR and NMR spectra Keywords: complexes of Pt (II), complexes cis-diamine of Pt (II) Mở đầu Phức chất platin đặc biệt cis-[Pt(NH3)2Cl2] điều chế từ K2[PtCl4] biết đến dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm cisplatin Tuy nhiên, cisplatin có độc tính cao nên nhà nghiên cứu tìm cách thay nguyên tử clo K2[PtCl4] amin (Am) có cấu tạo khác để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm phức chất platin có khả kháng u cao mà có độc tính Trong phạm vi báo này, chúng tơi trình bày kết tổng hợp nghiên cứu cấu trúc bốn phức chất thu cho tương tác K 2[PtCl4] với 4- metylpyridin, indol, anilin tạo ba phức chất dạng không hỗn tạp gồm phức P1: [Pt(4metylpyridin)2Cl2], phức P2: [Pt(indol)2Cl2], phức P3: [Pt(anilin)2Cl2]; tương tác K[Pt(anilin)Cl3] với indol tạo phức chất dạng amin hỗn tạp phức P4: [Pt(anilin) (indol)Cl2] Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp phức chất cis-[Pt(Am) 2Cl2] (dạng không hỗn tạp), gồm phức P1, P2, P3 Tổng hợp phức chất P1: Cho từ từ mmol 4-metylpyridin vào dung dịch bão hòa màu đỏ 1mmol phức P0: K2[PtCl4] Khuấy dung dịch phản ứng nhiệt độ phòng, * TS, Trường Đại học Sư phạm TPHCM SV, Trường Đại học Sư phạm TPHCM *** SV, Trường Đại học Sư phạm TPHCM ** sau khoảng 30 phút xuất kết tủa vàng nhạt Tiếp tục khuấy thêm nhiều lọc kết tủa Rửa kết tủa dung dịch HCl 0,1N, nước etanol lạnh Hiệu suất đạt khoảng 75% Sản phẩm kết tinh lại rượu:nước (1:1) Tổng hợp phức chất P2: Cho mmol indol vào dung dịch bão hòa màu đỏ 1mmol phức P0: K2[PtCl4] etanol:nước 1:1 Khuấy dung dịch phản ứng nhiệt độ từ 30-350C, sau khoảng xuất kết tủa vàng sậm Tiếp tục khuấy thêm nhiều nữa, lọc kết tủa Rửa kết tủa dung dịch HCl 0,1N, nước ancol Sản phẩm kết tinh lại rượu:nước (1:1) Hiệu suất đạt khoảng 45% Tổng hợp phức chất P3: Cho mmol anilin vào dung dịch bão hòa màu đỏ 1mmol phức P0: K2[PtCl4] etanol:nước 1:1 Khuấy dung dịch phản ứng nhiệt độ phòng, sau khoảng 15 phút xuất kết tủa vàng sậm Tiếp tục khuấy thêm lọc, thu kết tủa Rửa kết tủa dung dịch HCl 0,1N, nước ancol lạnh Sản phẩm kết tinh lại rượu:nước (1:1) Hiệu suất đạt khoảng 50% 2.2 Tổng hợp phức chất hỗn tạp P4: [Pt(anilin)(indol)Cl2] Sơ đồ phản ứng: K2[PtCl4] + anilin K[Pt(anilin)Cl3] (P0) + KCl (1) K[Pt(anilin)Cl3]+indol [Pt(anilin)(indol)Cl2] (P4) + KCl (2) ’ (1) Tổng hợp chất P0 : K[Pt(anilin)Cl3] Tiến hành khác với tài liệu [1], thực phản ứng với phối tử anilin axit hóa Cho mmol anilin hòa tan dung dịch HCl 0,1N vào dung dịch chứa mmol K 2[PtCl4] Khuấy dung dịch phản ứng bếp cách thủy, nhiệt độ 60-70 0C Khuấy khoảng 10 phút, bắt đầu thấy kết tủa xuất Đun khuấy khoảng 30 phút để kết tủa hoàn toàn Làm lạnh dung dịch Lọc kết tủa, thu dung dịch đồng màu cam Cô cạn, kết tinh, thu tinh thể, rửa axeton Hiệu suất khoảng 72% (2) Tổng hợp phức chất P4: Cho mmol indol vào dung dịch bão hòa màu da cam mmol phức K[Pt(anilin)Cl3] etanol:nước (1:1) Khuấy dung dịch phản ứng 400C, sau khoảng xuất kết tủa vàng Tiếp tục khuấy thêm Lọc kết tủa, rửa kết tủa dung dịch HCl 0,1N, nước etanol lạnh Sản phẩm kết tinh lại etanol:nước (1:1) Hiệu suất đạt khoảng 40% 2.3 Xác định thành phần cấu trúc Việc xác định hàm lượng Pt tiến hành phương pháp trọng lượng Phịng thí nghiệm đại cương, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TPHCM Phổ IR ghi máy FTIR – 8400S – SHIMADZU trường Đại học Sư Phạm TPHCM Phổ hấp thụ electron phức đo dung mơi thích hợp với nồng độ bão hịa chúng máy PERKIN – ELMER LAMBDA 25 UV – VIS SPECTRUM Trường Đại học Sư phạm TPHCM Phổ 1H-NMR COSY đo máy Brucker ADVANCE (500MHz), dung mơi DMSO, Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 3 Kết thảo luận Phức chất P0 có màu đỏ tía, phức P0’ có màu da cam, phức chất P1, P2, P3 P4 có màu vàng nhạt vàng sậm Kết phân tích hàm lượng nguyên tố platin liệt kê bảng Bảng Hàm lượng nguyên tố platin phức chất Ký hiệu Phức chất [Pt(4-metylpyridin)2Cl2] [Pt(indol)2Cl2] [Pt(anilin)2Cl2] [Pt(anilin)(indol)Cl2] P1 P2 P3 P4 Pt ( % Khối lượng) Lý thuyết Thực nghiệm 43,14 44,3 39,00 40,0 43,14 40,3 40,97 41,2 Bảng cho thấy kết phù hợp với công thức dự kiến phức chất Kết phân tích phổ IR được liệt kê bảng Bảng Các vân hấp thụ phổ IR phức chất tổng hợp ν NH ν CH thơm ν CH no δ NH, ν C=C thơm δ C-H no ν C=C thơm γ CH thơm ν Pt-N P1 - 3095 3016 2918 1618 1500 1437 1377 812 717 505 P2 - 3066 - 1610 - 1469 1454 785 765 440 Kí hiệu P3 3215 3132 3060 - 1587 1600 - 1396 1467 756 721 574 P4 3200 3126 3045 - 1599 1587 - 1465 1437 756 690 451 Trên phổ IR từ P1÷P4 xuất vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị ν Pt-N vùng tần số 505÷440 cm-1 Điều chứng tỏ amin tham gia tạo phức với Pt(II), tạo phức thực qua nguyên tử Nitơ Các vân hấp thụ phổ IR đặc trưng cho nhóm ngun tử phân tử phức chất Khác với phổ P1, P2, phổ P3, P4 (chứa anilin: amin bậc 1) xuất vân phổ vùng tần số khoảng 3215÷3126 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị ν N-H Vùng tần số thấp so với amin tự (3450÷3300 cm-1) ảnh hưởng phối trí N anilin với Pt(II) Để khẳng định thêm kết luận trên, tiến hành đo phổ UV-Vis Các vân hấp thụ phổ electron phức chất tổng hợp bảng Bảng Các vân hấp thụ phổ eletron phức chất tổng hợp Dung mơi Màu P0: K2[PtCl4] Nước Đỏ tía 216/3,99 - - P0’: K[Pt(aniline)Cl3] P1: [Pt(4-Me-Py)2Cl2] P2: [Pt(indol)2Cl2] P3: [Pt(anilin)2Cl2] P4:[Pt(anilin)(indol)C l2] Nước Rượu Rượu Rượu Da cam Vàng Vàng Vàng 206/4,70 205/4,8 213/4,52 205/4,69 243/4,01 241/4,18 264/3,97 260/3,70 299/2,79 291/3,98 287/3,85 299/3,40 330/1,8 476/1,20 375/2,21 - Rượu Vàng 213/4,64 265/3,97 281/3,94 - Phức chất λ/logε Phổ UV-Vis tất phức chất giống chỗ thể vân phổ có cường độ lớn vùng 205- 216 nm quy cho vân thể chuyển mức kèm chuyển điện tử từ phối tử Cl - tới ion trung tâm Pt2+ Bên cạnh đó, khác biệt phổ chúng thể rõ ràng qua việc P0 khơng có vân hấp thụ vùng 240- 299 nm tín hiệu đặc trưng cho chuyển mức π →π∗ nhân thơm phối tử [2] Qua cho thấy, phối tử amin có nhân thơm vào cầu phối trí Pt(II) tương tác với P0 Các phức chất P1, P2, P3, P4 tan nước tan ancol Do đó, chúng tơi ghi phổ chúng với nồng độ bão hòa 10 -4M etanol Trong trường hợp này, dung dịch q lỗng màu nhạt nên không ghi nhận vân phổ thể chuyển mức d-d ion Pt 2+ Với phức chất P0 P0’ tan tốt nước với nồng độ bão hòa khoảng 10 -2M xuất vân phổ khoảng 330- 375 nm với cường độ thấp Theo tài liệu [3], chúng quy kết vân ứng với chuyển mức d-d ion Pt 2+ Sự khác biệt phức có khơng có vân phổ vùng (vùng 330- 375 nm) phản ánh phù hợp màu sắc đậm P0, P0 ’ so với màu sắc nhạt P1, P2, P3 P4 Để xác định cấu trúc phức chất rõ ràng hơn, chúng tơi tiến hành phân tích phổ 1H-NMR H-HCOSY phức chất P0’, P1, P2, P3, P4 Phổ H-HCOSY phức chất P2, P4 giới thiệu hình Kết phân tích phổ tín hiệu proton liệt kê bảng Trong đó: P1, P2 P3 chứa loại phối tử amin, P4 chứa hai phối tử amin khác b) a) Hình Những điểm tương đồng khác biệt phổ COSY P2(a) P4(b) Bảng cho thấy độ chuyển dịch hóa học proton phối tử phức chất có giá trị thay đổi so với tín hiệu proton phối tử tự [2] Điều có phối trí N amin với Pt(II) Qua đó, giảm mật độ electron làm tăng độ chuyển dịch hóa học số proton Một điều thú vị độ chuyển dịch hóa học proton indol phức chất (P2, P4) có giá trị khơng khác nhiều so với với độ chuyển dịch hóa học proton indol tự Bảng Độ chuyển dịch hóa học proton phối tử L tự phức chất Tín hiệu Chất P1 4-Me-Py tự P2 Phối tử H 3C H4 H5 H6 H khác 8,58; dd 7,32; dd - 7,32; dd 8,58; dd 2,41; s Chưa tìm thấy số liệu thực nghiệm N H P3 Anilin tự H3 N Indol tự H2 7,32; t 6,41; t 7,53; d 6,97; t 7,07; t H7: 7,38; d 7,26 6,45 7,55 6,99 7,09 H7: 7,4 7,25; d 7,20; t 7,11; m 7,20; t 7,25; d - 6,46 7,01 6,62 7,01 6,46 - ΝΗ Anilin phức P4 Indol phức P4 3' ΝΗ2 H2 H3 7,21; d 6,76; t 5' 6' H P4 4' 2' H4 H5 H6 H2’ H3’ H4’ H5’ H6’ H khác (H7’) 7,13; t 6,76; t 7,21; d 7,32; t 6,41; s 7,53;d 6,97; t 7,07; t 7,38; d Điều giải thích mật độ electron vốn lớn vịng indol khơng bị ảnh hưởng nhiều N vịng phối trí với Pt(II) Điều dẫn đến việc tín hiệu proton indol P2 P4 thể rõ ràng tương đồng Cũng nhờ vậy, chúng tơi dễ dàng ngoại suy để xác định tín hiệu proton anilin phức P4 Ở phức chất P3, P4, tín hiệu proton anilin cịn thay đổi trật tự độ chuyển dịch H2, H6> H3, H5 (trật tự anilin tự ngược lại) Bảng cho thấy khác biệt rõ rệt tín hiệu proton anilin P3 P4 Điều giải thích indol phối tử cồng kềnh, án ngữ không gian lớn, nên tương tác với anilin ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển dịch H3 H5 Có thể đây, indol làm giảm chắn bất đẳng hướng (tính phản chắn) vòng thơm anilin, làm cho H3 H5 chuyển trường mạnh so với proton lại anilin phức chất Kết luận - Đã tổng hợp phức vuông phẳng Pt(II), gồm: P1 : cis-[Pt(4-metylpiridin)2Cl2], P2 : cis-[Pt(indol)2Cl2], P3 : cis-[Pt(anilin)2Cl2], P4 : cis-[Pt(anilin)(indol)Cl2] Trong phức chất P2 P4 chưa tìm thấy tài liệu tham khảo - Đã dùng phép phân tích hóa học đặc trưng để xác định thành phần đề xuất cấu trúc phức chất sau : Cl Cl Cl Pt Pt N H3C Cl N NH NH CH3 cis-di-4-metylpyridindicloplatin(II) P1 cis-diindoldicloplatin(II) P2 Cl Cl Cl Cl Pt Pt H2N H2N NH2 cis-anilinindoldicloplatin(II) NH cis-dianilinedicloplatin(II) P3 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Phương Chi (2000), “Tổng hợp, xác định cấu trúc, tính chất thăm dị hoạt tính chống ung thư số hợp chất cis-đicloroanilinaminplatin(II), Luận án tiến sĩ Khoa học Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nxb Giáo dục Manfred Hesse, Herbert Meier (1997), Spectroscopic methods in organic chemistry, Geor Thiem Verlag, Stuttgart, New York (Ngày Tòa soạn nhận bài: 18-7-2011; ngày chấp nhận đăng: 03-8-2011) ... H-HCOSY phức chất P0’, P1, P2, P3, P4 Phổ H-HCOSY phức chất P2, P4 giới thiệu hình Kết phân tích phổ tín hiệu proton liệt kê bảng Trong đó: P1, P2 P3 chứa loại phối tử amin, P4 chứa hai phối tử amin... proton phối tử phức chất có giá trị thay đổi so với tín hiệu proton phối tử tự [2] Điều có phối trí N amin với Pt(II) Qua đó, giảm mật độ electron làm tăng độ chuyển dịch hóa học số proton Một điều... Pt-N vùng tần số 505÷440 cm-1 Điều chứng tỏ amin tham gia tạo phức với Pt(II), tạo phức thực qua nguyên tử Nitơ Các vân hấp thụ phổ IR đặc trưng cho nhóm nguyên tử phân tử phức chất Khác với