Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 12 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
12
Dung lượng
2,94 MB
Nội dung
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH TẠP CHÍ KHOA HỌC ISSN: 1859-3100 HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF EDUCATION JOURNAL OF SCIENCE KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ NATURAL SCIENCES AND TECHNOLOGY Tập 14, Số (2017): 57-67 Vol 14, No (2017): 57-67 Email: tapchikhoahoc@hcmue.edu.vn; Website: http://tckh.hcmue.edu.vn TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA–15 VÀ Mn – ZnO/SBA–15 Nguyễn Nhất Duy, Phan Thị Hồng Oanh* Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh Ngày Tịa soạn nhận bài: 22-11-2016; ngày phản biện đánh giá: 15-12-2016; ngày chấp nhận đăng: 24-3-2017 TĨM TẮT Chúng tơi tổng hợp thành cơng vật liệu Mn – ZnO/SBA–15 có cấu trúc lục lăng với hướng ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang cho phản ứng phân hủy chất hữu độc hại nước thải Vật liệu tổng hợp phương pháp tẩm ZnO có pha tạp Mn lên chất SBA–15 Lượng ZnO tối đa tẩm lên SBA–15 30% khối lượng Các tỉ lệ mol Mn/Zn khảo sát 1/100; 2/100 3/100 Từ khóa: Mn–ZnO/SBA–15, SBA–15, ZnO, vật liệu mao quản trung bình ABSTRACT Synthesizing Mesoporous SBA-15 and Mn – ZnO/SBA–15 Materials We have successfully synthesized the new hexagonal structure material Mn– ZnO/SBA–15 used as photocatalysts for photocatalytic wastewater treatment The material is synthesized by the impregnation of Mn-doped ZnO substrates to SBA–15 The maximum amount of ZnO can be coated on SBA–15 is 30 weight percent Molar ratios 1/100, 2/100 and 3/100 of Mn/Zn were investigated Keywords: Mesoporous materials, Mn–ZnO/SBA–15, SBA–15, ZnO Mở đầu Hiện nay, ô nhiễm môi trường nước ta ngày nghiêm trọng, đặc biệt môi trường nước thể rõ dịng kênh, sơng đen ngịm, bốc mùi hôi thối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe, chất lượng sống phát triển bền vững đất nước Ơ nhiễm mơi trường nước chủ yếu nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp từ nhà máy, khu công nghiệp Thành phần chủ yếu nước thải chất hữu độc hại, xử lí hóa chất tốn khó khăn Vì vậy, giải pháp lí tưởng oxi hóa hồn tồn chất thải hữu thành CO2 H2O với tác nhân oxi hóa chất xúc tác không để lại ảnh hưởng cho môi trường Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA–15 có diện tích bề mặt lớn kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm ứng dụng lĩnh vực hấp phụ xúc tác [1], [2] Các cơng trình nghiên cứu chứng minh khả quang xúc tác tuyệt * Email: oanhpth@hcmup.edu.vn vời ZnO phản ứng phân hủy chất hữu độc hại nước thải Sự pha tạp thêm Mn vào mạng tinh thể ZnO giúp xúc tác hoạt động vùng ánh sáng khả kiến, làm tăng khả ứng dụng xúc tác vào thực tế Trong báo tổng hợp vật liệu Mn–ZnO/SBA–15 với hướng ứng dụng làm chất xúc tác quang nhằm phân hủy chất hữu gây ô nhiễm môi trường nước [3] Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp vật liệu Tổng hợp SBA– 15 SBA–15 tổng hợp từ dung dịch natri silicat có mặt chất tạo khung Pluronic P 123 (EO20PO70EO20) Cân gam Pluronic P123 cho vào 20 ml HCl (36,8%) 100 g H2O Khuấy máy khuấy từ cho tan hết, sau để yên 2h Cân 14,4 gam Na 2SiO3 cho vào 50 gam H2O, khuấy tan hoàn toàn Nhỏ từ từ dung dịch Na2SiO3 vào cốc đựng dung dịch P123 Khuấy hỗn hợp 24h 40oC Chuyển hỗn hợp vào bình thủy tinh giữ nhiệt độ 100oC 24h Lấy hỗn hợp khỏi bình lọc hỗn hợp, rửa nước cất hết bọt Chuyển hỗn hợp vào cốc đem sấy 100oC 24h Nung sản phẩm sấy nhiệt độ 550oC 6h [4] Sản phẩm thu SBA–15 Tổng hợp ZnO/SBA–15 Cân khối lượng xác muối Zn(NO3)2 (tính tốn theo lượng tẩm) gam SBA–15, cho vào cốc thủy tinh 100 ml, thêm vào cốc 50 ml ancol etylic Hỗn hợp khuấy gia nhiệt 40 oC để đuổi hết dung môi, tiếp tục sấy khơ 100 oC, sau nung 550oC để thu vật liệu SBA–15 mang ZnO Sản phẩm kí hiệu nZnO/SBA–15 Trong đó, n phần trăm khối lượng ZnO hỗn hợp tính tổng lượng ZnO SBA–15; n = 20; 30; 40 [5] �𝑍�� � = 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 �𝑍��+ �𝑆𝐵� − 𝟏𝟏𝟏𝟏 Tổng hợp Mn–ZnO/SBA–15 Sau xác định lượng ZnO tẩm thích hợp lên SBA–15, tiến hành pha tạp Mn: Cân khối lượng xác muối MnCl2 Zn(NO3)2 (tính tốn theo lượng tẩm) 2gam SBA–15, cho vào cốc thủy tinh 100 ml, thêm vào cốc 50 ml ancol etylic Hỗn hợp khuấy gia nhiệt 40oC để đuổi hết dung mơi, tiếp tục sấy khơ 100 oC, sau nung 550oC Sản phẩm kí hiệu mMn – nZnO/SBA–15 Trong đó, n phần trăm khối lượng ZnO tính tổng lượng ZnO SBA–15, m số mol Mn ứng với 100 mol ZnO có mẫu (m = 1; 2; 3) 2.2 Các phương pháp vật lí dùng khảo sát đặc tính vật liệu Thành phần hóa học, thành phần pha, cấu trúc tinh thể, kích thước lỗ xốp, cấu trúc mao quản… vật liệu khảo sát phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) quét góc lớn quét góc nhỏ máy Brucker D8 Advance (Đức); phương TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Tập 14, Số (2017): 5767 pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ghi máy NOVA 3200e hãng Quantachrome (Mĩ), từ tính diện tích bề mặt theo phương pháp BET; phương pháp SEM TEM khảo sát cấu trúc tinh thể vật liệu thiết bị FE SEM S4800 HITACHI (Nhật Bản) JEOL – 1400 (Nhật Bản); phương pháp EDX xác định thành phần phần trăm nguyên tố có vật liệu máy HORIBA model 7593-h (Anh) Kết thảo luận 3.1 Vật liệu SBA – 15 Giản đồ XRD quét góc nhỏ qt góc lớn mẫu SBA–15 trình bày Hình 1a Hình 1b Hình Giản đồ XRD mẫu SBA–15 góc nhỏ (a) góc lớn (b) Vùng góc nhỏ khoảng 2θ = 0,5 – độ cho ba peak rõ, theo thứ tự tương ứng với ba mặt (100), (110) (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng SBA–15 Kết cho thấy vật liệu thu SBA–15 có độ trật tự cao Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N phân bố kích thước mao quản mẫu SBA–15 trình bày Hình Tính tốn từ kết đo cho thấy: Diện tích bề mặt riêng mẫu SBA–15 670 m2/g (tính theo phương pháp BET), bán kính lỗ xốp phổ biến 40,73 Ǻ Đường cong hấp phụ giải hấp N SBA–15 cho thấy khả hấp phụ tốt vật liệu Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2, phân bố kích thước mao quản SBA–15 Hình Ảnh SEM SBA–15 Ảnh SEM SBA–15 (Hình 3) cho thấy: Vật liệu có hình thỏi dài, xếp thành bó sợi đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA–15 Cấu trúc lục lăng điển hình SBA–15 thể ảnh TEM (Hình 4) Hình Ảnh TEM SBA–15 3.2 Vật liệu ZnO/SBA–15 Hình kết nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ khoảng 0,5-5 độ mẫu nZnO/SBA–15 ( n = 20; 30; 40) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 20ZnO/SBA–15 (a), 30ZnO/SBA–15 (b) 40ZnO/SBA–15 (c) Hình cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 20ZnO/SBA – 15, 30ZnO/SBA – 15 xuất peak ứng với nhiễu xạ mặt (100), điều chứng tỏ cấu trúc lục lăng vật liệu bảo toàn Tuy nhiên, hàm lượng ZnO tăng từ 20% đến 30% cường độ peak ứng với mặt (100), (110) (200) có giảm rõ rệt Khi hàm lượng ZnO 40% ZnO cường độ peak mặt (100) giảm mạnh, peak tương ứng mặt (110), (200) gần biến Ngun nhân có lẽ hình thành lớp oxit dày bề mặt mao quản (Hình 6d Hình 7), dẫn đến giảm tương phản không gian bên mao quản Hệ cường độ cực đại nhiễu xạ giảm Giản đồ XRD qt góc lớn mẫu 40ZnO/SBA–15 (Hình 7) cho thấy: Khi lượng ZnO đạt tới 40%, có xuất tinh thể lục giác zincite ZnO bên ngồi thành mao quản Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn SBA–15 (a), 20ZnO/SBA–15 (b), 30ZnO/SBA–15 (c) 40ZnO/SBA–15 (d) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn 40ZnO/SBA–15 Đường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 77K mẫu SBA–15 nZnO/SBA– 15 (Hình 8) cho thấy: Đồ thị có vịng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho tượng ngưng tụ mao quản vật liệu mao quản trung bình Điều chứng tỏ cấu trúc mao quản trung bình mẫu bảo tồn sau q trình tẩm oxit kim loại Tuy nhiên, có thay đổi định sau tẩm Hình Đường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 77K của: SBA–15; 20ZnO/SBA–15; 30ZnO/SBA–15 40ZnO/SBA–15 So với SBA–15, mẫu ZnO/SBA–15 có sụt giảm thể tích mao quản diện tích bề mặt theo tăng hàm lượng ZnO đưa vào Hình dạng đường cong thay đổi đáng kể lượng tẩm đạt đến 40% ZnO Nguyên nhân thay đổi có hình thành lớp oxit kẽm dày bề mặt bên mao quản có khả làm giảm đường kính mao quản Diện tích bề mặt riêng mẫu SBA–15, 20ZnO/SBA–15, 30ZnO/SBA–15 40ZnO/SBA–15 tính theo BET 670; 362; 230 117 m2/g: giảm dần tăng lượng ZnO Ảnh TEM vật liệu 20ZnO/SBA–15; 30ZnO/SBA–15 40ZnO/SBA–15 (Hình 9) cho thấy: với lượng tẩm 20%, 30% 40% ZnO, cấu trúc lục lăng vật liệu bảo toàn bị che phủ phần ZnO Tuy nhiên, ảnh SEM (Hình 10) cho thấy: tăng lượng tẩm, hình ảnh bó sợi khơng cịn quan sát hình thành nhiều hạt ZnO bề mặt mao quản vật liệu Hình Ảnh TEM vật liệu 20ZnO/SBA–15; 30ZnO/SBA–15 40ZnO/SBA– 15 Hình 10 Ảnh SEM vật liệu 20ZnO/SBA– 15(a); 30ZnO/SBA–15(b) 40ZnO/SBA–15 (c) Ở mẫu 40% ZnO, lượng ZnO nhiều lấp hết lỗ xốp mao quản (làm hết peak giản đồ XRD góc nhỏ), kết tụ nhiều hạt ZnO tinh thể che phủ mao quản Theo kết trên, lượng tẩm 30% ZnO chọn cho nghiên cứu mang nhiều xúc tác lên vật liệu mà cấu trúc vật liệu thay đổi, chưa có che phủ mao quản 3.3 Vật liệu Mn – 30ZnO/SBA–15 Mn pha tạp vào 30ZnO/SBA–15 tạo mẫu mMn – 30ZnO/SBA–15 với m số mol Mn ứng với 100 mol Zn mẫu (m = 1; 2; 3) Hình 11 kết nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ khoảng 0,5 – độ mẫu mMn – 30ZnO/SBA–15 160000 140000 120000 100000 C ườ ng độ a) 80000 60000 b) 40000 20000 c) 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 Góc 2 Hình 11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của: 1Mn – 30ZnO/SBA–15 (a), 2Mn – 30ZnO/SBA–15 (b) 3Mn – 30ZnO/SBA–15 (c) Giản đồ nhiễu xạ tia X quét góc nhỏ cho thấy: tất mẫu mMn – 30ZnO/SBA– 15 xuất peak ứng với nhiễu xạ mặt (100), điều chứng tỏ cấu trúc lục lăng vật liệu bảo toàn Tuy nhiên, tăng hàm lượng pha tạp Mn, cường độ peak ứng với mặt (100), (110) (200) có giảm rõ rệt Đặc biệt, với lượng pha tạp 3/100, cường độ peak mặt (100) giảm mạnh, peak tương ứng mặt (110), (200) gần biến Nguyên nhân có lẽ thay Mn vào mạng tinh thể ZnO làm xáo trộn mạng tinh thể hình thành MnO bên lẫn bên ngồi mao quản, dẫn đến giảm tương phản không gian bên mao quản Hệ cường độ cực đại nhiễu xạ giảm c) b) a) Hình 12 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của: 1Mn – 30ZnO/SBA–15 (a), 2Mn – 30ZnO/SBA–15 (b) 3Mn – 30ZnO/SBA–15 (c) Ở giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn (Hình 12) khơng thu peak ZnO (phù hợp với kết nghiên cứu trên) MnO2 (do lượng Mn pha tạp nhỏ nên phát phương pháp XRD) Hình 13 Đường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 77K mẫu 1Mn – 30ZnO/SBA – 15, 2Mn – 30ZnO/SBA – 15 3Mn – 30ZnO/SBA – 15 Đường cong hấp phụ giải hấp phụ N 77K mẫu mMn – 30ZnO/SBA–15 cho thấy: Do lượng Mn pha tạp nhỏ nên không ảnh hưởng nhiều đến khả hấp phụ vật liệu làm giảm nhẹ diện tích bề mặt riêng vật liệu Diện tích bề mặt riêng 1Mn – 30ZnO/SBA–15, 2Mn – 30ZnO/SBA–15 3Mn – 30ZnO/SBA–15 210; 194 173 m2/g Hình 14 Ảnh TEM mẫu 1Mn – 30ZnO/SBA–15, 2Mn – 30ZnO/SBA–15 3Mn – 30ZnO/SBA–15 Ảnh TEM (Hình 14) cho thấy mẫu mMn – 30ZnO/SBA–15 giữ cấu trúc lục lăng SBA–15 Tuy nhiên, xuất hạt nhỏ kết tụ bề mao quản (ảnh SEM, Hình 15) Hình 15 Ảnh SEM mẫu 1Mn – 30ZnO/SBA–15 (a), 2Mn – 30ZnO/SBA–15 (b) 3Mn–30ZnO/SBA–15 (c) Lượng pha tạp vào mẫu xác định phương pháp EDX (Hình 16) trình bày lại Bảng Hình 16 Kết EDX mẫu 1Mn – 30ZnO/SBA–15 (a), 2Mn – 30ZnO/SBA–15 (b) 3Mn – 30ZnO/SBA–15 (c) Bảng kết % khối lượng nguyên tố mẫu mMn – 30ZnO/SBA–15 1Mn – 30ZnO/SBA–15 O Si Mn Zn Cl Tổng Tính lại tỉ lệ % khối lượng 43,4 28,11 0,26 28,23 100 1Mn – 35,27ZnO/SBA–15 2Mn – 30ZnO/SBA–15 % khối lượng 47,22 31,76 0,56 18,63 1,17 100 3,55Mn – 23,62ZnO/SBA–15 3Mn – 30ZnO/SBA–15 % khối lượng 45,52 28,92 0,9 22,46 2,2 100 4,74Mn – 28,89ZnO/SBA–15 Do q trình tổng hợp xúc tác dung mơi ancol etylic nên khơng thể kiểm sốt tỉ lệ pha tạp tỉ lệ Nhưng theo kết EDX phù hợp với tăng %Mn chứng tỏ Mn thay phần Zn ZnO để tạo vật liệu Mn – 30ZnO/SBA – 15 Kết luận Đã tổng hợp thành công vật liệu SBA–15 phương pháp đơn giản từ nguồn cung cấp Si thủy tinh lỏng Na 2SiO3 cho tính chất tốt SBA–15 thương mại với giá thành thấp Đã xác định để giữ đặc tính vật liệu mao quản trung bình hàm lượng ZnO tối đa tẩm lên SBA–15 30% khối lượng Đã tổng hợp thành công vật liệu Mn – 30ZnO/SBA–15 với tỉ lệ mol Mn/Zn 1/100; 2/100 3/100 [1] [2] [3] [4] [5] TÀI LIỆU THAM KHẢO Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo, Nicholas Melosh, Glenn H Fredrickson, Bradley F Chmelka, Galen D Stucky, “Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores,” Science, vol 279, pp 548-552, 1998 Lê Thanh Sơn cộng sự, “Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến hình thành vật liệu rây phân tử mao quan trung bình trật tự SBA – 15,” Tạp chí Hóa học, T 47 (6), 698 – 703, 2009 Hamid Reza Pouretedal, Sara Basati, “Characterization and Photocatalytic Activity of ZnO, ZnS, ZnO/ZnS, CdO, CdS and CdO/CdS Nanoparticles in Mesoporous SBA – 15,” Iran J Chem Chem Eng, vol 34, no 1, pp 11 – 19, 2015 Nguyễn Đình Tiến cộng sự, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ti-SBA – 15 từ thủy tinh lỏng Việt Nam tính chất xúc tác phản ứng oxi hóa α-Pinen,” Tạp chí Hóa Học, T 45 (5), 565 – 569, 2007 G D Mihai, V Meynen, N Bilba, E Popovici and P Cool, “Study of the structural and photocatalytic properties of ZnO/SBA – 15 materials obtained by an acid catalysed sol-gel method,” 216th ECS Meeting, Abstract #154, The Electrochemical Society, 154, 2009 ... phụ vật liệu làm giảm nhẹ diện tích bề mặt riêng vật liệu Diện tích bề mặt riêng 1Mn – 30ZnO /SBA–15, 2Mn – 30ZnO /SBA–15 3Mn – 30ZnO /SBA–15 210; 194 173 m2/g Hình 14 Ảnh TEM mẫu 1Mn – 30ZnO /SBA–15, ... – 35,27ZnO /SBA–15 2Mn – 30ZnO /SBA–15 % khối lượng 47,22 31,76 0,56 18,63 1,17 100 3,5 5Mn – 23,62ZnO /SBA–15 3Mn – 30ZnO /SBA–15 % khối lượng 45,52 28,92 0,9 22,46 2,2 100 4,7 4Mn – 28,89ZnO /SBA–15. .. lên vật liệu mà cấu trúc vật liệu thay đổi, chưa có che phủ mao quản 3.3 Vật liệu Mn – 30ZnO /SBA–15 Mn pha tạp vào 30ZnO /SBA–15 tạo mẫu mMn – 30ZnO /SBA–15 với m số mol Mn ứng với 100 mol Zn mẫu