Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình sba 16 từ nguồn nguyên liệu vô cơ

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÂM HOA HÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 TỪ NGUỒN NGUN LIỆU VƠ CƠ Chun ngành : Cơng nghệ hóa học Mã ngành : 605275 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2008 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : GVC-TS-NGUYỄN NGỌC HẠNH (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 28 tháng 07 năm 2008 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ Xà HỘI CHỦ NGHIà VIỆT NAM Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc -oOo Tp HCM, ngày tháng năm NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Lâm Hoa Hùng Giới tính : Nam √ / Nữ Ngày, tháng, năm sinh : 29/01/1980 Nơi sinh : TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành : Công Nghệ Hóa học Khoá (Năm trúng tuyển) : 2006 1- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 từ nguồn nguyên liệu vô 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng quan trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA - Khảo sát khả thay TEOS thủy tinh lỏng Na2SiO3.9H2O trình tổng hợp SBA-16 - Nghiên cứu tổng hợp Ti-SBA-16 từ natri silicat dung dịch H2TiCl6 - Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình: XRD, SEM, TGA, IR, bề mặt riêng BET, phân bố lỗ xốp - Khảo sát hoạt tính xúc tác Ti-SBA-16 phản ứng quang hóa phân hủy hợp chất 4-nitrophenol 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/12/2007 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/06/2008 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị): GVC TS Nguyễn Ngọc Hạnh Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) LỜI CÁM ƠN Luận văn thạc sỹ cơng trình để đánh giá học trình học tập khóa học cao học, tiêu để đánh giá mức độ nghiên cứu khoa học học viên cao học Đối với tôi, luận văn thạc sỹ cơng trình nghiên cứu khoa học nghĩa mà thực từ trước Trong khoảng thời gian thực luận văn, hướng dẫn tận tình giáo viên hướng dẫn TS-Nguyễn Ngọc Hạnh với toàn thể mơn cơng nghệ hóa lý – khoa hóa trường Đại học Bách Khoa Tp-HCM, ủng hộ mặt vật chất tinh thần cha mẹ, người thân gia đình bạn bè động lực vô to lớn giúp cho vượt qua khó khăn Tơi cảm ơn đóng góp mang tính xây dựng thầy TS-Ngơ Mạnh Thắng, thầy TS-Nguyễn Đình Thành hổ trợ thầy Nguyễn Ngọc Điền Cô Trần Thụy Tuyết Mai trang thiết bị phương tiện PTN Tôi ngỏ lời cảm ơn đến bạn Ngơ Đình Minh Hiệp với cán trung tâm lọc hóa dầu giúp đỡ cho thời gian thực luận văn Sau cùng, tơi xin nói lời cảm ơn đến người bạn Phương Trang, Bích Thu sinh viên có giúp đỡ q trình thực nghiệm TĨM TẮT Các vật liệu silica xốp mao quản trung bình SBA vật liệu đa dụng phát triển Tuy nhiên, việc tổng hợp chúng đòi hỏi việc sử dụng TEOS đắt tiền dẫn đến chi phí tổng hợp gia tăng, làm hạn chế đáng kể khả ứng dụng rộng rãi điều kiện Việt Nam Trong luận văn này, việc nghiên cứu giải vấn đề: tổng hợp SBA-16 từ nguồn tiền chất vô cơ” thực Các kết nghiên cứu cho thấy, việc tổng hợp SBA-16 từ tiền chất silicat vô thủy tinh lỏng natri metasilicat có chất lượng gần tương đương với tổng hợp từ tiền chất TEOS Các kết XRD, phân tích hấp phụ nitơ, DTATGA, SEM IR cho thấy tiền chất natri metasilicat tinh thể tốt so với tiền chất thủy tinh lỏng Trên sở việc sử dụng tiền chất vô trên, vật liệu Ti-SBA-16 tổng hợp thành công từ nguồn tiền chất vô rẻ tiền Kết khảo sát hoạt tính phân hủy hợp chất họ phenol 4-nitrophenol cho thấy vật liệu có hoạt tính tương đương với sản phẩm TiO2 nano công nghiệp Degussa P25 Các kết giúp cho việc nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liệu SBA-16 điều kiện nước ta ABSTRACT Ordered mesoporous silica materials such as SBA are those of the interesting novel materials having potential applications in adsorption, catalysis, , biocatalysis, nanoreactor However, the using of expensive TEOS (tetraethyl orthorsilicate) precusor shows their limited applications In this work, the study of replacement of TEOS by liquid glass or crystalline sodium metasilicate has been made in the hydrothermal synthesis of SBA-16 As a result, sodium metasilicate precusor is better than liquid glass as precusor, By the way, Ti-SBA-16 has been synthetized from sodium metasilicate and titanic chloride acid solution It possesses high photocatalytical activity in the degradation and mineralisation of 4-nitrophenol The activity is as good as degussa P25 Both SBA-16 and Ti-SBA-16 materials from the inorganic precusor have been characterised by XRD (low angle), by SEM, by adsorption-desorption of nitrogen, by DTA-TGA, by IR spectra and other techniques LỜI MỞ ĐẦU Trong lãnh vực xúc tác vật liệu nay, vật liệu xốp có cấu trúc mao quản định hướng MCM-41, MCM-48, SBA-15 quan tâm nghiên cứu Trong số đó, vật liệu silica SBA-16 với cấu trúc mao quản định hướng xếp theo hệ lập phương với hệ đối xứng Im3m vật liệu Cấu trúc mao quản dạng lập phương độc đáo với kích thước lỗ xốp nằm khoảng phạm vi nano khiến cho SBA-16 đặc biệt quan tâm nhiều cấu trúc phương thức tổng hợp Hiện nay, SBA-16 nghiên cứu nhiều phương thức tổng hợp có xu hướng nghiên cứu ứng dụng để làm xúc tác, chất hấp phụ, chế tạo vật liệu mao quản trung bình cacbon số kim loại quý Dù vậy, việc sử dụng nguồn cung cấp silica trình tổng hợp từ TEOS, vốn hợp chất đắt tiền, hạn chế ứng dụng điều kiện nước phát triển Việt Nam Vì vậy, cần phải tìm nguồn tiền chất khác rẻ tiền để tổng hợp SBA-16 mà không làm thay đổi đáng kể chất lượng sản phẩm Xuất phát từ quan điểm đó, hướng dẫn TS-Nguyễn Ngọc Hạnh, luận văn nhằm mục đích giải vấn đề tìm kiếm phương thức tổng hợp SBA-16 thích hợp với nguồn tiền chất vô rẻ tiền thủy tinh lỏng natri metasilicat Từ đó, tiến hành tổng hợp vật liệu chứa Ti khung SBA-16 (Ti-SBA-16) từ nguồn nguyên liệu vô thử hoạt tính chúng qua phản ứng quang hóa xúc tác hợp chất họ phenol Hy vọng kết nghiên cứu từ luận văn giúp mở rộng ứng dụng vật liệu độc đáo SBA-16 điều kiện nước ta góp phần phát triển cho nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình Danh mục chữ viết tắt: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ BC CMC COD CTAB ĐHCT F127 HĐBM MCM MQTB 4-NP PEO PPO P123 SBA-16 SEM ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ SDS TEOS TOC TTIP XRD : : : : : : : : : : : : : : : Block copolymer Critical micelle concentration Chemical oxygen demand, nhu cầu oxi hóa học Cetyltrimethyl ammonium Bromide, [C16H33N(CH3)3]Br Chất định hướng cấu trúc – template Pluronic F127, (PEO)106(PPO)70(PEO)106 Chất hoạt động bề mặt Mobil Composition of Matter Mao quản trung bình 4-Nitrophenol Poly(ethylene oxide) Poly(propylene oxide) Pluronic P123, (PEO)20(PPO)70(PEO)20 Santan Barbara No.16 Scanning electron microscope - Kỹ thuật chụp hiển vi điện tử quét : Sodium dodecyl sulphate, natri lauryl sunphat, C12H25SO4Na : Tetraethyl Orthosilicate, tetraethoxide silane, (C2H5O)4Si : Total organic carbon, tổng lượng cacbon hữu : Titanium tetra(iso-propoxide), (iso-C3H7O)4Ti : Phổ nhiễu xạ tia X MỤC LỤC Trang PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vật liệu MQTB 1.1.1 Khái niệm phân loại vật liệu rắn xốp 1.1.2 Vật liệu MQTB – phân loại ứng dụng 1.1.2.1 Phân loại 1.1.2.2 Vai trò ứng dụng vật liệu MQTB 1.2 Vật liệu MQTB silica 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Cơ sở trình tổng hợp vật liệu MQTB silica 1.2.2.1 Các thành phần giai đoạn quy trình tổng hợp 1.2.2.2 Các phương thức tổng hợp vật liệu MQTB (silica) 1.3 Vật liệu MQTB silica SBA-16 12 1.3.1 Giới thiệu 12 1.3.2 Cơ sở phương pháp tổng hợp SBA-16 12 1.3.2.1 Các thành phần vai trò chúng 12 1.3.2.2 Các giai đoạn trình tổng hợp SBA-16 16 1.3.2.3 Các hệ phương pháp để tổng hợp SBA-16 18 1.3.3/ Các triển vọng ứng dụng SBA-16 23 1.3.3.1/ Lãnh vực xúc tác 23 1.3.3.2/ Lãnh vực hấp phụ 24 1.3.3.3/ Các ứng dụng khác 24 1.4 Xúc tác quang hóa TiO2 chất mang SiO2 25 1.4.1 Cơ sở ứng dụng xúc tác quang hóa tảng TiO2 25 1.4.1.1 Cơ sở q trình quang hóa xúc tác chất bán dẫn TiO2 25 1.4.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa pha lỏng khí 27 1.4.1.3 Vai trị hấp phụ mơ hình Langmuir – Hinshelwood 28 1.4.2 Xúc tác quang TiO2 chất mang SiO2 29 1.4.2.1 Vai trò chất mang ứng dụng quang hóa xúc tác TiO2 29 1.4.2.2 Ưu nhược điểm hệ xúc tác quang TiO2-SiO2 30 1.4.2.3/ Các dạng xúc tác quang TiO2 – SiO2 31 1.5 Ti-SBA-16 triển vọng ứng dụng 32 1.5.1 Hoạt tính xúc tác khung vật liệu MQTB silica 32 1.5.2 Các khả xúc tác hệ TiO2-SiO2 33 1.5.3 Vật liệu Ti-SBA-16 34 1.5.3.1 Đặc trưng 34 1.5.3.2 Các phương pháp đưa Ti lên khung MQTB SBA-16 35 1.6 Tổng hợp SBA-16 Ti-SBA-16 từ nguồn tiền chất rẻ tiền mục tiêu luận văn 36 1.6.1/ Tính cần thiết việc sử dụng nguồn tiền chất vô rẻ tiền 36 1.6.2/ Cơ sở việc sử dụng tiền chất vô tổng hợp SBA-16 36 1.6.3/ Mục tiêu luận văn 37 PHẦN - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 38 2.1 Các quy trình tổng hợp 38 2.1.1 Tổng hợp SBA-16 38 2.1.1.1 Hóa chất 38 2.1.1.2 Quy trình tổng hợp từ tiền chất TEOS 38 2.1.1.3 Quy trình tổng hợp từ tiền chất silicat vơ 40 2.1.2 Quy trình tổng hợp Ti-SBA-16 43 2.1.2.1 Hóa chất 43 2.1.2.2 Quy trình tổng hợp Ti-SBA-16 theo phương pháp đồng kết tủa 43 viii Phụ lục Các kết phân tích hấp phụ giải hấp phụ nitơ để xác định diện tích bề mặt riêng BET phân bố kích thước lỗ xốp Phụ lục 2.1.Đường hấp phụ giải hấp phụ nitơ mẫu SBA-16-C1 từ tiền chất Na2SiO3.9H2O theo hệ gốc: F127/HCl/H2O ix Phụ lục 2.2 Đường hấp phụ giải hấp phụ nitơ mẫu SBA-16-B1 từ tiền chất thủy tinh lỏng theo hệ gốc: F127/HCl/H2O x Phụ lục 2.3 Đường hấp phụ giải hấp phụ nitơ mẫu SBA-16-C4 từ tiền chất Na2SiO3.9H2O theo hệ 4: F127/SDS/HCl/H2O xi Phụ lục 2.4 Đường hấp phụ giải hấp phụ nitơ mẫu Ti-SBA-16 với Ti/Si = 0,1 xii Phụ lục 2.5 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET mẫu SBA-16-C1 xiii Phụ lục 2.6 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET mẫu SBA-16-B1 từ tiền chất thủy tinh lỏng xiv Phụ lục 2.7 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET mẫu SBA-16-C3 từ tiền chất Na2SiO3 xv Phụ lục 2.8 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET mẫu SBA-16-C4 từ tiền chất Na2SiO3 xvi Phụ lục 2.9 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET mẫu Ti-SBA-16 với Ti/Si = 0,1 xvii Phụ lục 2.10 Kết đường phân bố kích thước lỗ xốp (mơ hình BJH) mẫu SBA-16C1 từ tiền chất Na2SiO3 xviii Phụ lục 2.11/ Kết đường phân bố kích thước lỗ xốp (mơ hình BJH) mẫu SBA-16C3 từ tiền chất Na2SiO3 xix Phụ lục 2.12/ Kết đường phân bố kích thước lỗ xốp (mơ hình BJH) mẫu SBA-16C4 từ tiền chất Na2SiO3 xx Phụ lục Sơ đồ phân hủy sản phẩm chủ yếu q trình quang hóa xúc tác phân hủy hợp chất 4-nitrophenol Sơ đồ phân hủy khống hóa 4-nitrophenol q trình quang hóa xúc tác TiO2 OH (4-AP) OH (4-Nitrosophenol) hay NH2 (1) (1) (2) (1,4-DHB) O OH (4) (1) (1) (4) (4) O OH 4-Nitrophenol (4-NP) (1,4-BQ) (3) OH NO2 NO CO2 + H2O OH OH (1) OH (4) (1,2,4-THB) (4) (1) OH OH (4-NC) NO2 Giải thích sơ đồ Sơ đồ phân hủy dựa theo tài liệu [42] Nhìn chung, sản phẩm tạo thành phân hủy quang hóa xúc tác tạo thành số sản phẩm giống phenol 1,4-DHB, 1,2,4-THB, 1,4-BQ, chứng tỏ q trình phân hủy có số gia đoạn tương tự phenol Tuy nhiên, điểm khác biệt lớn trường hợp 4-nitrophenol có xảy q trình khử quang hóa xúc tác Từ kỹ thuật phân tích GC-MS, người ta phát sản phẩm q trình quang hóa xúc tác 4- xxi NP 1,4-DHB, 1,2,4-THB, 1,4-BQ 4-nitrocatechol (4-NC) với dấu vết hợp chất 4-aminophenol (4-AP) 4-nitrosophenol Sự xuất sản phẩm từ q trình khử khơng hồn tồn nitrophenol 4-AP 4-nitrosophenol minh chứng cho q trình khử quang hóa xúc tác TiO2 Điều hồn tồn khơng phát trường hợp xử lý phenol Dựa chất hóa học 4-NP, tác giả cho rằng, giai đoạn ban đầu phân hủy 4-NP q quang hóa xúc tác q trình tách loại nhóm nitro khỏi nhân thơm Q trình thực thông qua phản ứng hydroxyl hóa (1) tác nhân HO• mà nhằm công chủ yếu vào gốc chứa dị tố NO2 Song song đó, 4-NP lại bị khử theo phản ứng (2) gốc tự điện tử tự dẫn đến hình thành sản phẩm 4-AP 4-nitrosophenol Phản ứng hydroxyl hóa (1) đưa tiếp nhóm hydroxy thứ hai vào nhân thơm 4-NP dẫn đến hình thành 4-nitrocatechol sau 1,2,4-THB Rõ ràng, giai đoạn phản ứng ban đầu 4-NP phức tạp nhiều so với phenol Tốc độ phân hủy giai đoạn ban đầu 4-NP rõ ràng phải nhanh so với phenol bao gồm hai trình khác Tuy nhiên, giai đoạn sau hoàn toàn tương tự phenol Sự phân hủy mở vịng khống hóa sản phẩm giống phần phenol Đối với 4-NP, phân hủy ban đầu có tham gia q trình khử, phân hủy khống hóa cần phải có mặt oxi Có thể thấy từ sơ đồ, sản phẩm từ trình khử tiếp tục bị tách nhóm dị tố NH2 NO khỏi nhân thơm gốc HO• Các giai đoạn sau giai đoạn oxi hóa (3) khống hóa (4) ln cần có mặt oxi để tạo thành gốc tự peroxide HO• để tham gia mở vịng thơm oxi hóa Các liệu thực nghiệm chứng minh rằng, khơng có mặt oxi, tốc độ khống hóa giảm cách đáng kể Sự thay oxi khơng khí oxi tinh khiết gia tăng cách đáng kể tốc độ phân hủy khống hóa xxii Lý lịch trích ngang Họ tên: Lâm Hoa Hùng Ngày, tháng, năm sinh: 29/01/1980 Nơi sinh: TP.Hồ Chí Minh Địa liên lạc: 88/ Cách Mạng Thánh 8/ P.5/ Q Tân Bình/ TP Hồ Chí Minh Q TRÌNH ĐÀO TẠO + 1998 – 2003 : Học đại học trường đại học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh + 2006 – 2008 : Học cao học trường đại học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh Q TRÌNH CƠNG TÁC + 2003 – 2004 : Làm việc công ty trách nhiệm hữu hạn gốm sứ Taicera + 2004 – 2005 : Làm việc công ty trách nhiệm hữu hạn Auromex + 6/2006 – 10/2006 : Làm việc công ty môi trường Việt Úc ... - Tổng quan trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA - Khảo sát khả thay TEOS thủy tinh lỏng Na2SiO3.9H2O trình tổng hợp SBA-16 - Nghiên cứu tổng hợp Ti -SBA-16 từ natri silicat... Trong luận văn này, việc nghiên cứu giải vấn đề: tổng hợp SBA-16 từ nguồn tiền chất vô cơ? ?? thực Các kết nghiên cứu cho thấy, việc tổng hợp SBA-16 từ tiền chất silicat vô thủy tinh lỏng natri metasilicat... metasilicat Từ đó, tiến hành tổng hợp vật liệu chứa Ti khung SBA-16 (Ti -SBA-16) từ nguồn nguyên liệu vô thử hoạt tính chúng qua phản ứng quang hóa xúc tác hợp chất họ phenol Hy vọng kết nghiên cứu từ