Giới thiệu vật liệu mao quản TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Vật liệu mao quản I.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản [5,7] ƒ Thông thường vật liệu rắn đặc trưng đại lượng sau đây: - Sự phân bố kích thước hạt - Hình dáng kích thước tập hợp hạt - Bề mặt riêng: diện tích bề mặt tính cho đơn vị khối lượng Đó tổng diện tích bề mặt bên mao quản bên hạt - Thể tích lỗ xốp: khơng gian rỗng tính cho đơn vị khối lượng Nó bao gồm độ rỗng hạt độ rỗng bên hạt - Hình dáng mao quản: thực tế khó xác định xác hình dáng mao quản Song, có bốn loại mao quản thường thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe hình chai Mao quản hình trụ Mao quản khe hẹp phía Mao quản cổ chai Hình 1.1: Một số hình dạng vật liệu mao quản - Sự phân bố kích thước mao quản phân bố lỗ xốp dựa giả thiết hình dáng mao quản Phân loại vật liệu mao quản ƒ Theo quy định IUPAC (International union of pure and applied chemistry) phân chia vật liệu mao quản thành ba loại sau đây: - Vật liệu mao quản lớn (macropore) Đó vật liệu có kích thước mao quản trung bình d > 50nm Macropore nghiên cứu nhiều đặc tính chọn lọc cao vai trị làm xúc tác chuyển hóa chất có khối lượng phân tử cao, cấu trúc phân tử cồng kềnh - Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có < d < 50nm Mesopore loại vật liệu chiếm nhiều nhất, diễn trình hấp phụ ngưng tụ mao quản Trong cơng nghiệp hóa học, mesopore có ứng dụng lớn làm xúc tác, làm vật liệu hấp phụ… SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP - GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Vật liệu vi mao quản có d < 2nm Vật liệu có ứng dụng lớn việc lọc khí mơi trường phịng thí nghiệm Nhờ kích thước mao quản bé, lại bào tử, vi khuẩn khơng khí Ngồi ra, cịn có nhiều ứng dụng khác ƒ Kích thước trung bình (d) mao quản xác định theo phân bố thể tích lỗ xốp diện tích bề mặt lỗ xốp Song, số trường hợp, tính tốn cách gần theo cơng thức: d= V n.S Trong đó: n thừa số hình dáng, mao quản hình trụ n = 0.5 (theo cơng thức Gurwitch) V thể tích mao quản S diện tích bề mặt riêng I.1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu mao quản [1, 3, 5, 6] Lượng khí bị hấp phụ V biểu diễn dạng thể tích đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc áp suất cân P, nhiệt độ T, chất vật liệu rắn… Hình dáng đường đẳng nhiệt hấp phụ “vòng trễ” thể đặc điểm chất hình dáng mao quản Các nhà khoa học Brunauer, L.Deming, W.Dming Teller (BDDT) phân loại dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ tương ứng với vật liệu mao quản khác quy chuẩn hóa IUPAC Hình 1.2: Sáu kiểu đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại IUPAC SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản khơng có mao quản Kiểu II III vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm) Các vật liệu mao quản có đường kính mao quản trung bình có kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng kiểu IV V Kiểu III V thấy chúng tương ứng với enthalpy hấp phụ nhỏ Đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu bậc thang VI gặp I.1.3 Phương pháp xác định đặc trưng độ hạt vật liệu mao quản Có nhiều phương pháp để đặc trưng độ hạt vật liệu bột Nhờ phương pháp này, xác định hình dáng, kích thước trung bình phân bố kích thước hạt vật liệu I.1.3.1 Phương pháp rây[5] Phương pháp lâu đời cổ điển phương pháp rây Rây chế tạo từ lưới có lỗ rây biết Phương pháp sử dụng cho vật liệu có kích thước hạt lớn 20µm I.1.3.2 Phương pháp kính hiển vi [5, 8] Phương pháp kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử ứng dụng rộng rãi phương pháp cho phép quan sát trực tiếp hình thể vật liệu rắn, nghĩa quan sát thấy hình dáng kích thước hạt riêng rẽ Phương pháp kính hiển vi cho phép nghiên cứu vật liệu bột có kích thước nhỏ 1µm cho phép nhìn thấy lỗ xốp số chất rắn Sự lựa chọn thiết bị (quang học, quét, truyền qua) phụ thuộc vào hệ cần nghiên cứu Trong đa số trường hợp, việc xác định giá trị kích thước hạt theo phương pháp kính hiển vi khơng phải đơn giản Ngoài việc chuẩn bị làm mẫu, phải đo lượng hạt lớn để có giá trị thống kê tin cậy Phương pháp hiển vi không áp dụng hệ bao gồm hạt liên kết chặt chẽ với nhau, khó tách rời thành hạt riêng rẽ Đối với hệ hạt lớn cỡ µm, người ta sử dụng thiết bị bán sẵn dựa nguyên tắc đo khả sa lắng hệ huyền phù, dùng số thiết bị dựa nguyên tắc biến đổi điện trở hai điện cực có hạt huyền phù chuyển qua Các thiết bị loi ny cho phộp o kớch thc ht t 0.4ữ1200àm SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Gần đây, giới có máy đo độ hạt laze nhờ nhiễu xạ ánh sáng Ánh sáng bị nhiễu xạ hạt theo hướng khác nhau, hạt bé nhiễu xa ánh sáng theo góc lớn hạt lớn Phân biệt khác vị trí cường độ ánh sáng nhiễu xạ nhờ photo diot người ta nhận biết phân bố kích thước hạt Ưu điểm lớn phương pháp không cần phải thực phép đo chuẩn phức tạp Nó đo nhanh chóng cỏc h ht t 0.1ữ1000àm Mt thit b mi nht hoạt động theo nguyên tắc phổ tương hợp photon đo hạt có kích thước vài nanơmet 5µm, hệ huyền phù bột khô I.1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X [5, 8] Phương pháp nhiễu xạ tia X xem kỹ thuật đo kích thước hạt Với giả thiết rằng, hạt hình thành từ loại tinh thể Như vậy, cường độ nhiễu xạ mặt tinh thể phụ thuộc vào kích thước tinh thể Căn vào độ rộng vạch phổ tính đường kính trung bình tinh thể dựa vào định luật Debye-Sherrer Phương pháp có lợi để phân biệt hợp phần chất xúc tác Nó dùng để đo tinh thể có kích thước 2÷200nm Tuy nhiên, phương pháp có số hạn chế, đặc biệt cần có đơn tinh thể để chuẩn độ rộng vạch phổ thực nghiệm I.1.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (SBET) [1, 5, 6, 8] Để đo SBET mẫu phải xử lý nhiệt dịng khí N2 sau đo lượng khí N2 hấp phụ mẫu để xác định thơng số phương trình BET từ tính diện tích bề mặt Phương trình BET: P ⎧ P ⎫ V ⎨⎛⎜ O ⎞⎟ − 1⎬ P ⎠ ⎭ ⎩⎝ = (C − 1) ⋅ P + Vm ⋅ C Vm ⋅ C ⋅ P0 Trong đó: V: thể tích chất hấp phụ tổng cộng áp suất P (mmHg) Vm: thể tích hấp phụ đơn lớp P0: áp suất bão hoà chất hấp phụ (mmHg) SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH C: số Biễu diễn P P0 P ⎧ P ⎫ V ⎨⎛⎜ O ⎞⎟ − 1⎬ P ⎠ ⎭ ⎩⎝ theo P P thu đường thẳng với gigả thuyết nằm khoảng 0.05 ≤ P P ≤ 0.35 Hệ số góc s tung độ góc I đường thẳng biễu diễn sau: s= C −1 i= Vm ∗ C Vm ∗ C Từ ta suy ra: Vm = s C= + s+i i Do đó, diện tích bề mặt SBET tính theo cơng thức sau SBET = Vm ∗ N ∗ A M Trong đó: N: số Avogadro, N= 6.02*1023 (phân tử/mol) A: diện tích cắt ngang phân tử Nitơ, A = 16.2 A0 M: khối lượng phân tử Nitơ (g/mol) I.1.3.5 Chụp phổ IR vật liệu mao quản Hình 1.3: Phổ IR vật liệu mao quản trung bình SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH I.1.4 Tính chất vật liệu mao quản I.1.4.1 Khả hấp phụ [5, 7] Hấp phụ hút phân tử khí, bề mặt chất rắn Người ta ứng dụng phương pháp hấp phụ để làm khí có hàm lượng tạp chất khí nhỏ Vật liệu dùng để làm chất hấp phụ vật liệu xốp với bề mặt bên lớn, tạo thành tổng hợp nhân tạo tự nhiên Vật liệu mao quản có cấu trúc xốp nên cho phép hấp phụ phân tử khác vào cấu trúc chúng Kích thước hình dạng phân tử hấp phụ phụ thuộc lớn vào hình dạng kích thước lỗ xốp vật liệu mao quản Ví dụ: Zeolit A với kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ hấp phụ phân tử nhỏ nước Oxygen, hấp phụ ethanol cấu trúc I.1.4.2 Khả trao đổi ion [5, 7] Một số vật liệu mao quản có ion cấu trúc tương tác yếu với khung ion dễ dàng tham gia phản ứng trao đổi ion Ví dụ: Trong vật liệu mao quản Na-Zeolit A có ion Na+ trao đổi cách dễ dàng với ion Ca2+ dung dịch Na-Zeolit A + 1/2Ca2+(dd) → Ca0.5-Zeolit A + Na+(dd) Đặc điểm zeolit có khả trao đổi ion Dựa vào tính chất này, người ta sử dụng loại zeolit tự nhiên tổng hợp để xử lý cation khơng mong muốn có nước Ví dụ như: NH4+, Cu2+, Pb2+, Ca2+, Mg2+… Nói chung, zeolit tự nhiên hay zelolit tổng hợp thường dạng chứa ion kim loại kiềm (Na+) Trong qúa trình trao đổi, ion Na+ dễ dàng tách khỏi mạng lưới tinh thể nhường chỗ cho cation kim loại khác theo quy tắc trao đổi chọn lọc Ví dụ: NanZ + m NH4+ → (NH4+)nZ + (m-n) NH4+ + n Na+ (Giả sử m > n) Ở đây: NanZ: dạng zeolit chứa n cation Na+ m, n: số cation tương ứng Trong thực tế, người ta sử dụng zeolit tổng hợp NaA zeolit tự nhiên như: mordenit, clinoptilonit để xử lý ion kim loại nước Vì zeolit NaA có SVTH: NGUYỂN THỊ TỒN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH dung lượng trao đổi ion lớn so với zeolit tổng hợp khác Cịn clinoptilonit có giá thành khơng cao, mordenit chọn lọc ion NH4+ Việc sử dụng zeolit để làm cation kim loại hiệu Song, chưa ứng dụng rộng rãi vì: • Giá thành cịn cao khơng có nguồn zeolit tự nhiên phong phú • Q trình hồn ngun zeolit khơng dễ dàng I.1.4.3 Khả xúc tác [5, 7] Một số loại vật liệu mao quản có khả xúc tác, để làm tăng tốc độ phản ứng cách tạo sản phẩm trung gian Ví dụ: Zeolit dùng làm xúc tác phản ứng chuyển hoá hydrocacbon mạch thẳng hydrocacbon thơm hydrocacbon nhánh Tiêu chuẩn chất xúc tác cơng nghiệp nghiêm ngặt, hai tính chất quan trọng hoạt tính tuổi thọ xúc tác Trước hết xúc tác phải làm tăng tốc độ phản ứng mong muốn điều kiện áp suất xác định Mặt khác, xúc tác phải có tác dụng làm giảm thiểu phản ứng phụ phản ứng phụ làm ngộ độc xúc tác tạo lớp phủ cacbon Thứ hai, chất xúc tác phải có khả làm việc lâu dài Thời gian xúc tác làm việc lâu giá thành xúc tác giảm giá thành sản phẩm rẻ I.1.5 Ứng dụng vật liệu mao quản [7, 12] Nhờ có đặc tính mà vật liệu mao quản sử dụng nhiều trong: Cơng nghệ hố học, hố dầu, luyện kim, mơi trường hấp phụ chất ô nhiễm môi trường H2S, NO, NO2 chất hữu độc hại Vật liệu mao quản (ví dụ: SiO2) cịn dùng làm chất mang dùng phương pháp phân tích sắc ký I.1.6 Một số vật liệu mao quản [5] Trong họ hàng loại vật liệu mao quản biết đến Silicagel, oxyt kim loại, loại zeolit sử dụng cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao nhiều ngành kinh tế quốc dân Silicagel sử dụng chủ yếu làm chất hút ẩm Các oxyt SiO2, Al2O3, TiO2 …được dùng làm chất mang xúc tác chất xúc tác Ví dụ Pt/Al2O3 xúc tác reforming công nghiệp nay, Al2O3 đóng vai trị chất phân tán nguyên tử kim loại Pt, đồng thời SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH có chức axit phản ứng đồng phân hoá hyđrocacbon Các vật liệu mao quản trung bình zeolit A, faujazit (X, Y) sử dụng nhiều qúa trình lọc, chế biến dầu khí Zeolit dạng HLaY xúc tác cracking chủ yếu công nghiệp lọc dầu Hằng năm người ta sử dụng xúc tác với số lượng khoảng 300 ngàn / năm Ngày nay, người ta quan tâm đến hệ zeolit pentasil (ZSM-5, ZSM-11…) Ngoài ra, số zeolit mà thành phần khơng bao gồm tứ diện SiO4, AlO4 mà thay tứ diện AlO4, PO4 Đó hệ AlPO quan tâm nhiều cho phản ứng đồng phân hoá hyđrocacbon nhẹ I.1.6.1 Vật liệu mao quản zeolit [5] Zeolit nhóm hợp chất thuộc dạng aluminosilicat Các hợp chất đặc trưng cấu trúc khung Cấu trúc khung gọi cấu trúc mở cấu trúc cho phép sát nhập nhiều phân tử nhỏ vào cấu trúc (kể phân tử vô lẫn hữu cơ) thông qua lỗ trống kênh Đơn vị zeolit tứ diện TO4 bao gồm cation T bao quanh ion O2- Nếu T Si4+ tứ diện SiO4 trung hồ hồ điện tích, cịn T ion hố trị III, thơng thường Al3+ tứ diện AlO4 mang điện tích âm Sự thay Si4+ Al3+ làm xuất điện tích âm mạng tinh thể, bù trừ cation hoá trị I- cation bù trừ, cation đối Công thức tổng quát zeolit biểu diễn sau : (Me+)x (AlO2)x (SiO2)y zH2O Trong đó: x, y, z hệ số tương ứng Đặc trưng zeolit kiểu cấu trúc tinh thể, cấu trúc hình học (cách xếp tứ diện; thể tích lỗ xốp; kích cỡ kênh; rãnh; hốc lỗ), tỷ số Si/Al (hoặc SiO2/ Al2O3) cation bù trừ (Na+, K+ ) Người ta xếp zeolit theo kích thước mao quản: - Zeolit mao quản rộng: 7÷ A0 - Zeolit mao quản trung bình: 5÷ A0 - Zeolit mao quản hẹp: 5A0 SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Sắp xếp theo thành phần hố học: - Zeolit nghèo silic giàu nhơm - Zeolit trung bình silic - Zeolit giàu silic, đặc biệt có loại khơng có nhơm cịn gọi silicat I.1.6.2 Chất rắn mao quản họ AlPO [5] Đã có nhiều chất rắn loại tổng hợp Chúng ký hiệu AlPO gắn với số (ví dụ AlPO-5) tương ứng với loại cấu trúc, hình thể học Cấu trúc tạo tetra (tứ diện) AlO4 PO4 xen kẽ Sự thay phần tetra AlO4 PO4 xảy q trình tổng hợp Điều tạo hàng loại vật liệu mới, viết là: SAPO, MeAPO MeAPO Si Me Si AlPO El Me Si SAPO ELAPO Si MeAPSO El ElAPSO ElAPO Trong đó: Me: Co(II), Fe(II), Fe(III), Mg(II), Zn(II) El : Li(I), B(III), Ga(III), Ti(IV), As(V), Be(II) Hình 1.4: Danh sách vật liệu SAPO, MeAPO I.1.6.3 Vật liệu mao quản trung bình [5, 9, 10] Vật liệu rắn xốp với mao quản trung bình gồm dạng: MCM-41 (tiết diện mao quản xếp theo hình sáu cạnh), MCM-48 (tiết diện mao quản hình vng) Trong đó, MCM-41 vật liệu nghiên cứu nhiều Dạng có kích thước phân bố khoảng mao quản hẹp Qúa trình tổng hợp vật liệu điều khiển tác nhân vô có dung dịch với chất tạo cấu trúc Trong loại vật liệu mao quản vật liệu mao quản trung bình hay gặp có ứng dụng lớn nghiên cứu xúc tác dị thể SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Các vật liệu có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản đồng diện tích bề mặt riêng lớn Kích thước mao quản dao động khoảng 15A0÷100A0 Với kích thước mao quản rộng vượt qua giới hạn 12A0, vật liệu mao quản trung bình mở khả phản ứng phân tử có kích thước lớn cho phép phân tử này, phức trung gian dễ dàng khuếch tán thực phản ứng tâm xúc tác bên mao quản Bề mặt riêng lớn, vật liệu mao quản trung bình chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác Có thể đưa ion kim loại vào cấu trúc vật liệu mao quản trung bình oxit silic để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hoá học I.2 Tổng quan vật liệu mao quản trung bình SiO2 I.2.1 Cấu trúc tính chất vật lý [2, 4] Cấu trúc vật lý SiO2 tổng hợp hạt sơ cấp có dạng hình cầu đường kính khoảng 100A0 Theo tổng hợp hệ lỗ xốp hình thành khơng gian trống hạt sơ cấp Cấu trúc xốp SiO2 đặc trưng diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp đường kính lỗ xốp Cấu trúc phụ thuộc vào kích thước kết hợp hạt sơ cấp SiO2 có cấu trúc khung ba chiều nhờ tạo thành liên kết siloxan Si-O-Si tứ diện SiO4 Tuy nhiên, SiO2 có nhiệt độ nóng chảy cao 17130C nên việc chế hố khó khăn Khi cho thêm vào SiO2 oxit kim loại kiềm tạo điều kiện cho cắt đứt mối liên kết Si-O-Si làm cho thuỷ tinh có nhiệt độ nóng chảy thấp SiO2 có cơng thức phân tử giống với carbonđioxit không tồn phân tử riêng mà dạng tinh thể, nghĩa phân tử khổng lồ Ở điều kiện thường, SiO2 không tan nước lạnh tan nước nóng Trong tự nhiên tinh thể SiO2 chủ yếu dạng khoáng vật thạch anh Thạch anh chủ yếu tồn dạng tinh thể lớn, không màu, suốt Ba dạng tinh thể SiO2 áp suất thường thạch anh, triđimit, cristobalit Mỗi dạng đa hình lại có hai dạng: dạng bền nhiệt độ thấp dạng bền nhiệt độ cao SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 10 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH màu), cách so sánh cường độ màu thu với cường độ dung dịch biết trước nồng độ (phương pháp so màu) Một dung dịch màu hấp phụ ánh sáng có bước sóng khác nhau, mức độ khác Do để tăng độ xác độ nhanh, người ta dùng chất hấp phụ ánh sáng mà chọn tia dung dịch hấp phụ mạnh để nhận kết xác So sánh độ màu dung dịch màu phân tích với màu dãy dung dịch chuẩn Ưu điểm phương pháp nhanh chóng dễ xác định có độ xác tương đối cao II.2 Kết thực nghiệm II.2.1 Sử dụng phương pháp quang phổ UV-VIS để khảo sát bước sóng cực đại methylene xanh • Chuẩn bị mẫu Từ bột rắn methylene xanh pha thành dung dịch có nồng độ 5*10-6 g/ml dùng để xác định bước sóng cực đại • Cách đo Tiến hành đo độ hấp phụ methylene xanh vùng bước sóng từ 400÷700 nm ta thu kết sau: SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 27 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Bảng 2.1: Kết đo phổ để xác định bước sóng cực đại λ (nm) Α( Abs) λ (nm) Α( Abs) 400 0.017 631 0.535 458.5 0.021 636 0.587 480 0.031 642 0.665 504 0.038 647 0.735 524 0.042 650 0.782 535 0.053 654.5 0.843 545 0.071 655.5 0.855 552 0.089 659.5 0.895 562.5 0.124 661 0.905 570 0.154 662 0.91 578 0.196 663.5 0.911 587 0.265 664 0.913 589 0.287 664.5 0.911 591 0.302 667 0.895 598.5 0.38 673 0.766 605.5 0.45 678 0.584 606.5 0.457 682.5 0.411 609 0.474 687.5 0.257 611.5 0.485 691 0.18 617.5 0.49 695 0.12 618 0.499 696.5 0.102 620.5 0.502 699.5 0.075 626 0.513 700 0.073 SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 28 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Mật độ quang( Abs) Biểu Đồ Xác Định Bước Sóng Cực Đại Của Methylene xanh 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 400 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) 700 Hình 2.2: Đồ thị xác định bước sóng cực đại methylene xanh Kết luận : Từ đồ thị ta xác định bước sóng cực đại methylene xanh λ = 664nm II.2.2 Xây dựng đường chuẩn methylene xanh Pha methylene xanh nồng độ khác đo độ hấp phụ dãy màu bước sóng cực đại λ = 664nm Bảng 2.2: Số liệu đo độ hấp phụ để xây dựng đường chuẩn A (Abs) C*10^-6(g/ml) 0.066 0.5 0.179 0.346 0.511 0.702 0.881 1.035 1.215 1.391 1.553 SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 29 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH y = 174120x - 0.0043 R = 0.9996 A (Abs) 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.000002 0.000004 0.000006 0.000008 0.00001 C (g/ml) Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn methylene xanh Từ ta xác định phương trình đường chuẩn methylene xanh: y=17412 x - 0.0043 II.2.3 Đo độ hấp phụ mẫu vật liệu SiO2 hấp phụ methylene xanh • Cân 0.1g sản phẩm tổng hợp cho vào becher 100ml • Sau hút 10ml dung dịch methylene xanh với nồng độ ban đầu C = 9*10-6g/ml cho vào becher • Hỗn hợp ngâm 10 phút • Sau đó, đem ly tâm với tốc độ ly tâm 2500 vòng thời gian thời gian 10 phút • Tiếp theo, gạn phần dung dịch suốt Đo độ hấp phụ dung dịch bước sóng λ = 664nm ta xác định độ hấp phụ hay mật độ quang A(Abs) Dựa vào phương trình đường chuẩn ta xác định nồng độ mẫu methylene xanh sau hấp phụ nồng độ mẫu methylene xanh hấp phụ SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 30 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH II.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ TA SiO đến việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2 Phương pháp: Tiến hành tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2 theo quy trình mục II.1.4 Các số liệu từ kết tính tốn theo tỷ lệ mol: [SiO2]:0.4 ữ 1.0[TA]:0.6[HCl]:36[H2O] ã Thu tinh lng: 21.43g ã HCl: 5ml ã Nc ct: 60 ữ 65 ml ã Acid tactaric thay đổi theo tỷ lệ n = TA SiO ¾ n = 0.4→ macid = 5.72g ¾ n = 0.5→ macid = 7.13g ¾ n = 0.6→ macid = 8.55g ¾ n = 0.8→ macid = 11.4g ¾ n = 1.0→ macid = 14.3g Điều kiện thực hiện: Khảo sát mẫu tỷ lệ khác từ TA SiO = 0.4÷1.0 với ký hiệu MS-0.4, MS-0.6, MS-0.5, MS-0.8, MS-1.0 điều kiện nhiệt độ già hoá 700C thời gian già hoá 18h Bảng 2.3: Kết đo độ hấp phụ mẫu thay đổi tỷ lệ TA SiO tỷ lệ Mẫu TA SiO2 Mật độ quang A C0 *10-6 Cs*10-6 Chp *10-6 (g/ml) (g/ml) (g/ml) Hiệu suất hấp phụ H (%) (mol) (Abs) MS-0.4 0.4 0.185 1.087 7.913 87.92 MS-0.5 0.5 0.112 0.668 8.332 92.57 MS-0.6 0.6 0.269 1.570 7.430 82.56 MS-0.8 0.8 0.341 1.983 7.017 77.97 MS-1.0 1.0 0.644 3.723 5.277 58.63 SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 31 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Trong đó: C0 : Nồng độ mẫu Methylene xanh ban đầu chưa hấp phụ (g/ml) Cs : Nồng độ mẫu Methylene xanh lại sau hấp phụ (g/ml) Chp : Nồng độ mẫu Methylene xanh hấp phụ (g/ml) C hp.10^-6 (g/ml) Các mẫu sau tổng hợp đem hấp phụ màu methylene xanh Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ mẫu MS-0.4 MS-0.5 MS-0.6 MS-0.8 MS-1.0 Mẫu Hình 2.4: Biểu diễn độ hấp phụ mẫu thay đổi tỷ lệ TA SiO Nhận xét: Qua biểu đồ ta thấy vơí tỷ lệ TA SiO khác mẫu tổng hợp có độ hấp phụ khác Khi tăng hàm lượng acid tactaric (TA) mẫu từ TA SiO = 0.4 lên TA SiO2 = 0.5 độ hấp phụ tăng Nhưng tiếp tục tăng đến TA SiO = 1.0 độ hấp phụ lại giảm dần Kết hồn tồn phù hợp TA đóng vai trị pha trung gian phân bố gel SiO2 hình thành Nếu lượng TA cho vào số lượng pha trung gian giảm, điều chế vật liệu thu có cấu trúc vơ định hình bình thường khơng có lỗ mao quản trung bình Do đó, độ hấp phụ vật liệu thấp Nếu lượng TA nhiều trình rửa gel dễ bị phá hủy, lỗ mao quản trung bình bị phá vỡ hình thành SiO2 vơ định hình bình thường SVTH: NGUYỂN THỊ TỒN Trang 32 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Vì vậy, lượng TA sử dụng phải đủ lớn để hình thành pha trung gian có khả phân bố đồng gel SiO2 hình thành, rửa với cồn nước để loại bỏ pha trung gian TA vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình Kết luận: Lượng acid tactaric tối ưu dùng tổng hợp vật liệu 7.13g, nghĩa tỷ lệ TA SiO = 0.5 II.2.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ già hoá đến trình tổng hợp mẫu Phương pháp: Tiến hành tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2 theo quy trình mục II.1.4 Các số liệu từ kết tính tốn theo thành phần:[SiO2]:0.5[TA]:0.6[HCl]:36[H2O] • Thuỷ tinh lỏng: 21.43g • HCl: 5ml • Acid tactaric: 7.13 g • Nước cất: 60 ÷ 65 ml Điều kiện thực hiện: Khảo sát mẫu nhiệt độ khác nhau: 500C, 600C, 700C, 850C với ký hiệu MS-50, MS-60, MS-70, MS-85 điều kiện thời gian 18h, tỷ lệ TA SiO = 0.5 Các mẫu sau tổng hợp đem hấp phụ màu methylene xanh Bảng 2.4: Kết đo độ hấp phụ mẫu thay đổi nhiệt độ già hố Nhiệt độ Mật độ già hóa quang (0C) A(Abs) MS-50 50 MS-60 Hiệu suất C0*10-6 Cs*10-6 Chp*10-6 (g/ml) (g/ml) (g/ml) 0.411 2.385 6.615 73.49 60 0.260 1.518 7.482 83.13 MS-70 70 0.225 1.317 7.683 85.36 MS-85 85 0.185 1.087 7.913 87.92 Mẫu SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN hấp phụ H (%) Trang 33 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Chp.10^-6 (g/ml) Đồ thị bi ểu diễn độ hấp phụ mẫu 8.5 7.5 6.5 5.5 MS-50 MS-60 MS-70 MS-85 Mẫu Hình 2.5: Biểu diễn độ hấp phụ thay đổi nhiệt độ già hoá Nhận xét: Khi nhiệt độ già hóa tăng dần từ 500C, 600C, 700C, 850C độ hấp phụ mẫu vật liệu tăng dần Kết hồn tồn hợp lý tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng nhanh, tốc độ tạo mầm tinh thể tăng, trình ngưng tụ SiO2 trình ổn định cấu trúc gel xảy nhanh Đối với mẫu có nhiệt độ già hóa thấp tốc độ tạo tủa chậm, gel hình thành chưa ổn định bền vững Do đó, cấu trúc vật liệu khơng đồng nên rửa, sấy cấu trúc dễ bị phá vỡ Vì vậy, hoạt tính vật liệu nhiệt độ già hóa thấp Kết luận: Như vậy, t0 = 850C nhiệt độ tốt cho qúa trình hình thành vật liệu có cấu trúc mao quản II.2.6 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố thời gian già hoá Phương pháp: Tiến hành tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2 theo quy trình mục II.1.4 Các số liệu từ kết tính tốn theo thành phần: [SiO2]:0.5[TA]:0.6[HCl]:36[H2O] • Thuỷ tinh lỏng: 21.43g SVTH: NGUYỂN THỊ TỒN Trang 34 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP • HCl: 5ml • Acid tactaric: 7.13g • Nước cất: 60 ÷ 65 ml GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Điều kiện thực hiện: khảo sát mẫu thời gian khác nhau: 12h, 24h, 33h, 48h với ký hiệu MS-12, MS-24, MS-33, MS-48 nhiệt độ 850C, tỷ lệ TA SiO = 0.5 Các mẫu sau tổng hợp đem hấp phụ màu methylene xanh Bảng 2.5: Kết đo độ hấp phụ mẫu thay đổi thời gian già hoá Mẫu Thời gian già hóa (h) Mật độ quang A(Abs) C0*10-6 Cs *10-6 Chp *10-6 (g/ml) (g/ml) (g/ml) Hiệu suất hấp phụ H (%) MS-12 12 0.420 2.437 6.563 72.92 MS-24 24 0.071 0.435 8.565 95.19 MS-33 33 0.310 1.805 7.195 79.94 MS-48 48 0.352 2.046 6.954 77.26 C hp.10^-6 (g/ml) Đồ thị biễu diễn độ hấp phụ MS-12 MS-24 MS-33 MS-48 Mẫu Hình 2.6: Biểu diễn độ hấp phụ thay đổi thời gian già hoá Nhận xét: SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 35 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Độ hấp phụ methylene xanh mẫu vật liệu có thời gian già hóa khác thay đổi khác Khi thời gian tổng hợp tăng từ 12h lên 24h độ hấp phụ tăng theo, tiếp tục tăng thời gian lên 33h, 48h độ hấp phụ lại giảm dần Thời gian già hóa phải đủ để q trình ngưng tụ SiO2 cấu trúc gel hình thành ổn định Nếu thời gian già hóa q lâu trình hấp phụ chất khác lên bề mặt SiO2 làm giảm hoạt tính vật liệu Ngược lại, thời gian già hóa q trình ngưng tụ SiO2 xảy chưa hồn tồn, gel hình thành khơng bền vững Do đó, rửa để loại bỏ pha trung gian TA tường SiO2 bị phá vỡ nên hoạt tính vật liệu Kết luận: Như vậy, thời gian tối ưu cho q trình già hóa 24h II.2.7 Khảo sát ảnh hưởng tác nhân axit Tiến hành khảo sát bốn thí nghiệm MS-1, MS-2, MS-3, MS-4 nhiệt độ 85oC, t = 24h, tỷ lệ TA SiO = 0.5 theo quy trình tổng hợp II.1.4 Bảng 2.6: Hiện tượng mẫu thay đổi môi trường axit Mẫu Đặc điểm mẫu MS-1 Khơng có [SiO2]:0.5 [TA]:36[H2O] HCl MS-2 MS-3 MS-4 Tỷ lệ mol Khơng có [SiO2]:0.6[HCl]:36[H2O] TA Hiện tượng cho Na2SiO3 Tủa trắng, mức độ tủa Tủa nhiều Hiện tượng sau Sản phẩm già hố sau sấy Gel hình thành ít, mềm Bột trắng Gel hình thành tương đối nhiều, thơ Tinh thể màu trắng, thô Thay [SiO2]:0.5 [TA]: HCl 0.6[NaCl]:36[H2O] NaCl Tủa trắng tương đối nhiều Gel hình thành nhiều không mềm Tinh thể màu trắng, thô [SiO2]:0.5 [TA]: Thay HCl 0.6[AlCl3]:36[H2O] AlCl3 Tủa trắng tương đối nhiều Gel hình thành nhiều khơng mềm Tinh thể màu trắng, thô Tủa nhiều Gel nhiều, mịn Bột màu trắng, mịn Có HCl MS-24 TA [SiO2]:0.5 [TA]: 0.6[HCl]:36[H2O] SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 36 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Các mẫu sau tổng hợp đem hấp phụ màu methylene xanh so sánh với mẫu MS-24 Bảng 2.7:Kết đo độ hấp phụ mẫu thay đổi môi trường axit Mẫu Mật độ quang C0 *10-6 Cs *10-6 Chp *10-6 Hiệu suất A(Abs) (g/ml) (g/ml) (g/ml) hấp phụ H (%) 0.429 2.489 6.511 72.35 MS-2 0.252 1.472 7.528 84.64 MS-3 0.182 1.070 7.930 88.11 MS-4 0.148 0.875 8.125 90.28 MS-24 0.071 0.435 8.565 95.19 C hp.10^-6 (g/ml) MS-1 Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ mẫu MS-1 MS-2 MS-3 MS-4 MS-24 Mẫu Hình 2.7: Biễu diễn khả hấp phụ mẫu thay đổi môi trường Nhận xét: Qua kết qủa ta thấy mẫu có axit TA HCl gốc Cl- mẫu có độ hấp phụ cao so với mẫu khơng có TA HCl Kết luận: Như vậy, acid TA HCl đóng vai trị quan trọng cho việc hình thành gel Theo kết từ việc khảo sát bốn yếu tố cho thấy mẫu MS-24 mẫu tốt SVTH: NGUYỂN THỊ TỒN Trang 37 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Hình a GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Hình b Hình 2.8: Màu mẫu methylene trước sau hấp phụ Trong đó: Hình a: Mẫu methylene có nồng độ 9*10-6 (g/ml) trước hấp phụ Hình b: Mẫu methylene có nồng độ 9*10-6 (g/ml) sau hấp phụ mẫu MS-24 II.2.8 Xác định đặc trưng mẫu MS-24 Mẫu MS-24 sử dụng để xác định đặc trưng mẫu II.2.8.1 Chụp phổ IR Hình 2.9: Phổ IR mẫu MS-24 SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 38 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH Nhận xét: kết chụp phổ IR mẫu MS-24 giống với phổ IR chuẩn, chứng tỏ tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2 II.2.8.2 Chụp phổ XRD Hình 2.10: Phổ XRD mẫu MS-24 Nhận xét: Phổ IR cho thấy giới hạn đo góc nhỏ từ 1÷100 xuất peak, phương pháp khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt tổng hợp đươc vật liệu mao quản trung bình SiO2 II.2.8.3 Chụp ảnh SEM (kính hiển vi điện tử qt) Hình 2.11: Ảnh SEM mẫu MS-24 SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 39 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH CHƯƠNG III: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA LUẬN VĂN Kết luận: Qua trình nghiên cứu tổng hợp mẫu SiO2 với việc khảo sát đặc trưng vật liệu đồng thời khảo sát ảnh hưởng bốn yếu tố: ¾ Ảnh hưởng tỷ lệ TA SiO ¾ Nhiệt độ già hố ¾ Thời gian già hố ¾ Mơi trường axit Cho thấy hồn tồn tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2 phương pháp rẻ tiền khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt, nung mẫu phí lượng thấp, khơng nhiễm mơi trường Hạn chế phương pháp vật liệu mao quản trung bình SiO2 tổng hợp có cấu trúc mao quản không đồng so với phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt Trong phạm vi nghiên cứu cho phép đưa thông số tối ưu sau: • Nhiệt độ già hóa mẫu tốt pham vi nghiên cứu 850C • Thời gian già hóa tối ưu 24h • Tỷ lệ TA SiO = 0.5 tương ứng với lượng acid tactaric cho vào 7.13g Hướng phát triển luận văn: Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2 khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt chưa đạt hiệu cao do: • Nhiệt độ già hóa khơng cao • Một số yếu tố khách quan khác Vì vậy, chúng tơi đặt vấn đề cần nghiên cứu thêm sau: ƒ Khảo sát thêm nhiệt độ cao ƒ Thay đổi chất tạo cấu trúc axit hữu axit vô khác ƒ Thử khả hấp phụ mẫu tổng hợp với nhiều chất khác SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 40 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:Th.S LA VŨ THUỲ LINH ƒ Khảo sát đầy đủ yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hố lý sản phẩm (diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, độ xốp, chụp TEM… SVTH: NGUYỂN THỊ TOÀN Trang 41 ... II.1.3 Dụng cụ - Becher loại - Bình định mức loại - Pipet vạch loại, pipet bầu - Đũa thuỷ tinh - Nhiệt kế - Chén sứ - Bếp điện - Cá từ - Máy đo phổ UV-Vis - Máy lọc hút chân không - Tủ sấy SVTH:... hp.10 ^-6 (g/ml) MS-1 Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ mẫu MS-1 MS-2 MS-3 MS-4 MS-24 Mẫu Hình 2.7: Biễu diễn khả hấp phụ mẫu thay đổi môi trường Nhận xét: Qua kết qủa ta thấy mẫu có axit TA HCl gốc Cl-... quang (0C) A(Abs) MS-50 50 MS-60 Hiệu suất C0*1 0-6 Cs*1 0-6 Chp*1 0-6 (g/ml) (g/ml) (g/ml) 0.411 2.385 6.615 73.49 60 0.260 1.518 7.482 83.13 MS-70 70 0.225 1.317 7.683 85.36 MS-85 85 0.185 1.087