Tài liệu Ứng dụng nhiệt động học phần 1 trình bày các nội dung chính sau: Khái niệm về nhiệt động học; Biến thiên thế đẳng áp và hằng số cân bằng của phản ứng; Giản đổ Ellingha; Nhiệt động học phân ly oxit và các hợp chất kim loại;... Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.
ĐẠI HỌC TRƯÒNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NĂM XAY dựng phát tri en BÁCH KHOA 1956 - 2006 PGS TS PHẠM KIM ĐĨNH PGS TS LÊ XUÂN KHUÔNG NHIẸT ĐỌNG HỌC & ĐỌNG HỌC ỨNG DỤNG NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT LỜI NÓI ĐẦU Đáy giáo trình sớ ĩâ'ĩ chuyên ngành thuộc lĩnh vực kỹ thuật vật liệu khn khổ chương trình khung đào tạo theo ngành rộng Bộ Giáo dục Đào tạo phê duyệt Hội dông Khoa học - tạo Khoa Khoa học Câng nghệ vật liệu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thông qua Trê tỉ sà kiến thức hóa học đại cương hỏa lí dược trang bị nâm trước, giáo trình cung cấp cho sinh viên hiểu biết nhiệt dộng học dộng học hóa học áp dụng vào công nghệ nấu luyện, tinh luyện kitn loại hợp kìm, tạo hình, nhiệt luyện xử lí bê mật V V thuộc lĩnh vực kỹ thuật vật liệu nói chung, dặc biệt kỹ thuật vật liệu kìm loại Những ứng dụng có hệ thống da dạng quy luật Nhiệt dộng học dộng học hóa học bơ’ ích cần ĩhìểĩ dổi với học viên cao học, nghiên cứu sinh kỹ sư dang diều hành công nghệ nghiên cứu viên Viện tighten cứu vật liệu học Đây cơng trình biên soạn PGS TS Phạm Kim Đĩnh (phần Nhiệt dộng học) PGS TS Lê Xuân Khuông (phần Động học), giảng viên Trưìmg dại học Bách khoa Hà Nội, dược xuất bân Kỷ niệm 50 năm ngày thành lập Trường Đạì học Bách khoa Hà Nội Mặc dầu dã có nhiêu cổ gắng khả náỉĩg có hạn người viết, sách khơng tránh khỏi thiêu sốt, mong dược góp ý dộc giả Xin chân thành cảm ơn Phỏng Đào tạo Trường đại học Bách khoa Hà Nội Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật dã tạo diều kiện vờ giúp dỡ tận tình dể sách dời Các tác giả MỤC LỤC PHẦN I NHIỆT ĐỘNG HỌC Trang LỜI NÓI ĐẦU Chương 1.1 1.2 MỞ ĐẨU Khái niệm nhiệt động học (NĐH) 1.1.1 Định nghĩa, nội dung 1.1.2 Sự phát triển NĐH 1.1.3 Quan hệ NĐH hóa học lí thuyết 10 1.1.4 Quan hệ NĐH hóa học với khoa học sở 11 Nhắc lại số vấn đề NĐH 12 1.2.1 Định luật I NĐH 12 1.2.2 Định luậtllNĐH 24 1.2.3 Tổng hợp định luật I II NĐH (đồng thức NĐH liên hệ du với dS) 28 1.2.4 Tiêu chuẩn xét chiều hướng cân q trình hệ khơng lập 29 Chương 1.2.5 Thế hóa PiCỦa cấu tử i 30 1.2.6 Cân hóa học .31 KHẢ NĂNG VẰ MỨC ĐỘ BIẾN Đổl CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC 2.1 2.2 2.3 Biến thiên đẳng áp số cân phản ứng 35 2.1.1 Tính biến thiên thê' đẩng áp theo entropi tuyệt đối 36 2.1.2 Tính AGỊ theo nhiệt động qui ước 42 2.1.3 Tính AGị theo phương pháp cộng phản ứng 44 2.1.4 Sự đánh giá NĐH trình 45 Mức độ biến đổi cân 46 2.2.1 Khái niệm mức độ biến đổi cân 46 2.2.2 Mức độ biến đổi cân phản ứng hóa học 47 Các phương pháp bán kinh nghiệm tính tốn NĐH 54 2.3.1 Tính tốn entanpi tạo thành hợp chất .54 2.4 Chương 2.3.2 Tính tốn entrơpi chất 56 2.3.3 Tính tốn hoạt độ muối nóng chảy 60 2.3.4 Tính nhiệt dung chất rắn 61 2.3.5 Phương pháp so sánh tính đại lượng NĐH .63 Bài tập có lời giải 65 CÁC GIẢN Đồ ELLINGHAM (GIẢN Đổ NĂNG LƯỢNG Tự DO) 3.1 Mở đầu 91 3.1.1 Giới thiệu giản đổ Ellingham 91 3.1.2 Giản đổ Ellingham đổi với oxỉt kim loại 93 3.1.3 Giản đổ Ellingham clorua kim loại 97 3.1.4 Giản đồ Ellingham florua kìm loại 99 3.1.5 Giản đổ Ellingham hợp chất sunfua, sunfat, cacbonat silìcat kim loại 100 3.2 ứng dụng giản đố Ellingham 103 3.2.1 Xác định sô'cân phản ứng ơxi hóa kimloại 103 3.2.2 Đường Ellingham xác định biến đổi pha 106 3.2.3 Nghiên cứu phản ứng cháy cacbon 110 3.2.4 Nghiên cứu phản ứng hồn ngun ơxit kim loại bằngkhí co 115 3.2.5 Biểu diễn đồ thị cân phản ứng hệ Kim loại - Oxi - Cacbon (Me-O-C) 123 Chương 3.2.6 Nghiên cứu ân mòn kim loại oxi 127 3.2.7 Xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên oxit kim loại c rắn 129 NHIỆT ĐỘNG HỌC PHÂN LY OXIT VÀ CÁC HỢP CHẤT KIM LOẠI 4.1 Khái niệm lực hóa học kim loại với oxi kim khác 131 4.2 4.3 NĐH trình phân ly oxit kim loại 132 4.2.1 Áp suất phân ly oxit - điều kiện phân ly oxit oxi hóa kim loại 132 4.2.2 Phương pháp xác định áp suất phân ly oxit kim loại .137 4.2.3 Ảnh hưỏng chuyển biến pha tới áp suất phân ly oxit kim loại 139 4.2.4 Ảnh hưởng chân không đến áp suất phân ly oxit kim loại 141 Phân ly oxit kim loại tạo thành dung dịch 142 4.3.1 Trường hợp tổng quát 143 4.3.2 Các trưởng hợp riêng 144 4.4 Phân ly oxit kim loại hợp chất hóa học 148 4.5 NĐH phân ly sunfua kim loại 149 4.6 NĐH phân lỵ halogienua kim loại 152 PHẤN 11 ĐỘNG HỌC Chương MỞ ĐẦU 5.1 Phạm vi giá trị động học 155 5.2 Tốc độ phản ứng 156 5.3 Sự xúc tác 158 Chương sở ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐÓNG THỂ dị thể 6.1 6.2 6.3 6.4 Chương Phương trình tốc độ phản ứng đồng thể 161 6.1.1 Ảnh hưởng nổng độ đến tốc độ phản ứng 161 6.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 169 Phản ứng dị thể mặt phân cách rắn 174 6.2.1 Các kiểu phản ứng dị thể 174 6.2.2 Mặt phân cách rắn 176 Lớp biên 193 6.3.1, Khái nhiệm lớp biên 193 6.3.2 Các kiểu động học phản ứng dị thể 196 6.3.3 Yếu tố ảnh hưởng đặc trưng phản ứng dị thể 198 6.3.4 Sự thay đổi chế phản ứng dị thể 200 Tạo sản phẩm phản ứng thể rắn 205 6.4.1 Bản chất sản phẩm phản ứng thể rắn 205 6.4.2 Tạo thành sản phẩm không xốp 209 6.4.3 Phương trình tốc độ tổng quát hóa 219 ĐỘNG HỌC TƯƠNG TÁC GIỬA CÁC PHA 7.1 7.2 Các phản ứng rắn - rắn 223 7.1.1 Quá trình thiêu kết 223 7.1.2 Quá trình chuyển pha 225 7.1.3 Các q trình hóa học 253 Các phản ứng rắn - khí .260 7.2.1 Giới thiệu chung 260 7.2.2 Phản ứng rắn - khí 263 7.2.3 Phản ứng Rắn + Khí (1) ->Khí (2) 264 7.2.4 Phản ứng Khí (1) -> Răn + Khí (2) 273 7.2.5 Phản ứng Rắn (1) + Khí —> Rắn (2) 274 7.2.6 Phản ứng Rắn (1) -> Rắn (2) + Khí 276 7.2.7 Phản ứng Rắn (1) + Khí (1) -> Rắn (2) + Khí (2) 281 7.3 7.4 Các phản ứng rắn - lỏng 284 7.3.1 Các q trình vật lí 285 7.3.2 Các q trình hóa học 289 7.3.3 Các q trình điện hóa 294 Các phản ứng lỏng - khí 312 7.4.1 Độ hòa tan khí nước 313 7.4.2 Độ hịa tan khí kim [oại nóng chảy 317 TÀI LIỆU THAM KHẢO 321 PHAN I NHIỆT ĐỘNG HỌC Chương Mỏ ĐẨU 1.1 KHÁI NIỆM VỂ NHIỆT ĐỘNG HỌC (NĐH) 1.1.1 ĐỊNH NGHĨA, NỘI DUNG NĐH định nghĩa ỉà khoa học Nhiệt Công: "NĐH ngành khoa học nghiên cứu quy luật chuyên hóa lượng từ dạng sang dạng khác, từ phần sang phần khác hệ, hiệu ứng nàng lượng gây bơi trình vật lí hóa học khác nhau, phụ thuộc chúng vào điều kiện tiên hành trình, khẩ năng, chiều hướng vá giới hạn trình tự tiến hành (tự diễn biến) điều kiện định Nội dung NĐH hai hàm số' nội u entrôpi s chúng dược xác định định luật II NĐH Có thê nói tồn cấu trúc NĐH cô điên rút từ hai định luật ban này.Vì hai định luậtmày có chất tốn học nên NĐH có châd tốn học địi hỏi nển tảng tốn học vững đê nghiên cứu 1.1.2 Sự PHÁT TRIỂN CỦA NĐH Giai đoạn 1\ Nghiên cứu hệ đơn giản, túy học, ỏ có lực học di chuyên không ma sát Giai đoạn 2: NĐH từ hệ đơn giản mở rộng cho hệ "Cơ - Nhiệt", tức lực học chuyến động ra, cịn ý đến trao đơi nhiệt Từ 1780 (James Watt 1736-1819) đặt móng cho NĐH, đặc biệt từ 1824 (Carnot 1776-1832) người sáng lập NĐH công bô sách nhan đề: "Những suy ngẫm sức mạnh phát động lửa máy đặc biệt dùng để phát triển sức mạnh đó” Giai đoạn 3: Gibbs J w (1873) mở rộng quy luật NĐH cho hệ hóa học, có thay đổi chất thành phần chất hệ - Hệ gọi NĐH hệ hở NĐH hóa học lúc đầu để cập đến hệ đồng thê pha, xảy hay số phản ứng hóa học Vài chục nàm lại đây, mở rộng cho lĩnh vực nghiên cứu hóa học hệ phức tạp hệ sinh vật học, hình thành lĩnh vực NĐH đại như: - NĐH hệ nhiều phản ứng hóa học có liên quan đến phân tích phản ứng hóa học - NĐH môi trường biến đổi tổ chức liên tục từ điểm đến điểm khác - NĐH trình bất thuận nghịch 1.1.3 QUAN HỆ GIỮA NĐH VÀ HÓA HỌC LÍ THUYẾT - NĐH cầu nối THựC NGHIỆM VÀ CÁC ĐỊNH LUẬT sở Nhiệt động học có vai trị định lĩnh vực hóa học Tà: - Thực nghiệm - Các định luật sở - Dư đốn tính chất Hình 1.1 Mơ hình quan hệ NĐH Hóa học lí thuyết 10 Từ tính chất tuý vật lí phân tử riêng lẻ (như khoảng cách nguyên tử phân tử, khôi lượng nguyên tử, hình dáng khơng gian ), có the dự đốn hành vi hóa - lí tập hợp phân tử Bằng phương pháp dự đoán người ta xác lập nhiều sô" liệu NĐH đe áp dụng vào q trình hóa học, luyện kim Các định luật I II NĐH nhà hóa học vào cơng nghiệp phơ biến luyện kim áp dụng 1.1.4 QUAN HỆ GIỮA NĐH HÓA HỌC VỚI CÁC KHOA HỌC sở - NĐH hóa học NĐH hệ có thành phần thay đói, áp dụng cho chất riêng biệt, có hạn Hình 1.2 Mơ hình quan hệ NĐH hóa học kỹ thuật với khoa học sở 11 - NĐH hóa học kỹ thuật - áp dụng cho vơ sô' chất khác thực tế công nghiệp hóa học - luyện kim Cần phân biệt NĐH vật lí NĐH hệ có thành phần khơng đơi vói NĐH hóa học NĐH hệ có thành phần thay đổi - NĐH hóa học kỹ thuật (C.E.T Chimical Engineering Thermodynamic) NĐH nguyên công kỹ thuật hóa học NĐH hóa học áp dụng cho chất riêng biệt, có hạn cịn NĐH hóa học kỹ thuật áp dụng cho vô sô (không hạn định) chất khác thực tê cơng nghiệp hóa học - luyện kim Trong NĐH hóa học kỹ thuật, số liệu NĐH chất thiếu, người ta dùng phô biến phương pháp hàm sô' tống quát dựa định luật phù hợp trạng thái, nhằm mở rộng ứng dụng sô' liệu NĐH số chất có hạn sang cho tất chất 1.2 NHẮC LẠI MỘT SỐ VẤN ĐỂ CỦA NĐH 1.2.1 ĐỊNH LUẬTI NĐH dU “ ỗq " ôw - ỗq - pdV _ (ỡcU _ (ỡu^i _ u = u (V T) -> du = — dV + dT \ ổv T k ỠT J V AU - q - JpdV 0-> AU - qv - Đẳng tích: JpdV - Đẳng áp: AU = qp -p jdV = qp -p(V2 - V,) I U2-U1=q„-pV2 + pV1 (U.2 + pV2) - (U, - pV,) = q„ hay: H, H1 (H = u + PV hàm TT) Vậy: AH = qp - Nhiệt dung: c = đó: 12 ỡq đơi vối co bé c = —AT ' dT q dU - (ổq)v = CydT (q trình đẳng tích) Từ thấy quan hệ PO2 với 1/T đường thẳng: lg Po2 = - y + B = -AX+B s AH° AS° , (A B hang sô: A = —— B = - ) R R Như độ dốc đưòng P02 —- thay đổi phụ thuộc vào AHpj ơxit Khi có biến đô’i pha, AHpị thay đổi rõ rệt dẫn đến thay đổi rõ rệt độ dốc đưòng Hơn nữa, tăng hay giảm độ dốc phụ thuộc vào biến pha kim loại hay ơxit kim loại Khi kim loại Me nóng chảy: Biến thiên entanpi q trình phân li ơxit xác định theo sơ đồ sau: 2MeOR = 2MeR+O2 ; (1) + 2[Me,=2Mej; (2) 2MeOR = 2MeL + O2 (3) Vì (3) = (1) + (2) nên ah; = AH? + ah; Khi ơxit kim loại MeO nóng chảy, tương tự cổ sơ đồ sau: 2MeOR = 2MeR + O2; 2MeOR=2MeO,; (l) (4) 2MeOL = 2MeR + O2 ; (5) Vì (5) = (1) - (4) nên AH° = AH° - AHj Do phản ứng phân li trình nóng chảy thu nhiệt nên AH° > 0; AH2 > AH° > 0, từ có bất đẳng thức sau: |ah;| < |ah?| < |ah;| Có nghĩa ơxit kim loại nóng chảy (biến pha) AHpj giảm, cịn kim loại nóng chảy (biến pha) AHpj tăng (so với phân li trạng thái rắn) Tương ứng vổi tồng hay giảm AHp!, độ dốc đưồng thẳng In Pq2 - — tăng hay giảm theo (hình 4.5) 140 Tc (MữO) rc (Me) Hỉnh 4.5 Đồ thị biểu diễn biến đổi độ dốc đường quan hệ ■ j ■ In Po Me MeO nóng chảy T 4.2.4 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẰN KHƠNG ĐẾN ÁP SUẤT PHẰN LI ƠXIT KIM LOẠI Từ cơng thức biểu thị biến thiên nhiệt động đẳng áp cho phản ứng phân li ôxit Me MeO pha ngưng tụ: ÁG = RT.lnK.pđ- RT.lnK Pcb hay AG = RT.ln P'Ơ2 - RT.ln P02 Có thể dễ dàng nhận thấy P'O2 độ chân không Ở điều kiện chuẩn, P'Ơ2 ban đầu = at thì, rõ ràng lại có: AG° = -RT.ln P„u2cẳnbẰnt _ = -RT.lnK p Khi độ chân không P’c = AG = -00, phản ứng phân li ồxit vơ dễ dàng xảy Có nghĩa độ chân khơng cao phản ứng phân li dễ áp suất phân li lớn Nên nhớ kết luận Me MéO đếù pha ngưng tụ (R hay L) ''7 = jib ^íllj : Một cách tổng quát, phản ứng phân li ơxit có tăng thể tích tỊỉ^ theo nguyên lý chuyển dịch cân Le Chatelier, giảm áp suất sè thúc ụnq íí/t í?*-' q trình phân li, tức chân không thúc đẩy phân li , ;f h;0Í Khi kim loại thể khí: 2x — Mex0yBL = MeRiL + 02 y y ,r ■ ■-*' O1-1 ; r '■ J ■' ' ' 141 — MexOylĩ =—- MeK + 0; y y 2x _ MexOyRb — MeK + 02 y y Từ phương trình phản ứng phấn li thây, kim loại thể khí thể tích pha khí tăng lên phân li Điều có nghĩa chân không (thực chất giảm áp suất) luôn thúc đẩy q trình phân li ơxit kim loại Nhưng ơxit kim loại tồn ỗ thể khí kim loại pha ngưng tụ phụ thuộc vào giá trị sơ y mà chân khơng tăng cưịng hay kìm hãm q trình phân li ơxit kim loại Thật xem xét biến thiên thể tích q trình phản ứng đây: , ~ 2x ,, — MexOy(K) Me(RiL) + O2 y - y Nếu y = —> 2MeO(K) = 2Me(R>L) + O2 Nếu y = —> MeO2 (K) — Me(RiL) 4- 02 Nếu y > —> MeO3(K) — Me^L) + — O2 Như y > chân khơng mổi thúc đẩy q trình phân li ơxit, y = chân khơng kìm hãm q trình Và y = thực tế chân khơng khơng ảnh hưồng đến nhiệt động học trình 4.3 PHÂN LI ôxrr KIM LOẠI KHI TẠO THẰNH DUNG D|CH Trong thực tế công nghệ luyện kim, kim loại ơxit kim loại thường hịa tan vào nhau, tạo thành dung dịch có thành phần thay đổi, nhiệt độ cao Vì cần xác định ảnh hưởng nồng độ (hoạt độ) dung dịch kim loại hay dung dịch ồxit tói phân li ôxit kim loại Khi tạo thành dung dịch, áp suất phân li không phụ thuộc vào nhiệt độ, mà phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) cấu tử dung dịch Người ta quy ước viết phương trình hóa học với dấu móc vng, [ ] nồng độ hay hoạt độ kim loại ơxit nằm pha kim loại, cịn dấu móc tròn, ( ) nồng độ hay hoạt độ cấu tử pha xỉ, bã Phản ứng tổng quát phân li ôxit kim loại biểu diễn sau: 142 ~ (Mexoy) o — [Me] + 02 y y (4.14) 4.3.1 TRƯỜNG HỢP TổNG QUÁT Xét trường hợp tổng quát phản ứng phân li xảy vổi có mặt dung dịch kim loại dung dịch ôxit (xỉ, bã) Xuất phát từ công thức xác định sô' cân phân li ôxit ôxit kim ?oại tồn ỗ thể khí (hơi ơxit kim loại chữa bão hòa): Kp = Pq2 ’P^e (4.5) Khi hệ có pha lỏng (dung dịch) duilg dịch kim loại dung dịch ơxit áp suất riêng phần Me MexOy biểu thức (4.5) (Ịược thay áp suất kim loại (P'Me) ơxit kim loại (P'Mexoy )• Chúng đại lượng không đổi nhiệt độ định phụ thuộc vào thành phần dung dịch Thay giá trị vào biểu thức (4.5), có cơng thức tính áp suất phân li ơxit trường hợp tổng quát Po, =K;(P'Me)-7L.(p'Mej0,)v (4.15) Để cho đơn giản, giả thiết dung dịch lí tưởng, từ định luật Raoul t Henri xét cho dung mơì chất hịa tan, thấy nồng độ chất hòa tan dung dịch tỷ lệ thuận với áp suất cân dung dịch, tức là: [MeHK.p-Me (*) Mặt khác, áp suất riêng phần chất hòa tan dung dịch bão hòa (chất tan) lại áp suất cân nổ dung dịch nguyên chất Như bão hòa, cổ thể viết: [Mek = K p°e (**) Ở P^e áp suất kim loại Me nằm cân bên dung dịch Me nguyên chất Đem chia quan hệ (*) cho quan hệ (**) được: [Me] [MeL, PM p£ Từ rút ra: 143 P r ’ Me = pO rMe [Me] [Me]bh Lập luận tương tự đơì với dung dịch ơxit, xác định quan hệ sau: P' _ =p0rMexO, r MexOj Ở đây, p° (MeẠ) (MexO,)bh áp suất ôxit kim loại MexOy nằm cân bên ^ụng dịch MexOy nguyên chất Bây thay giá trị P’Me PMe o ỏ vào biểu thức (4.15), có quan hệ sau: (4.15)’ Nhưng, theo cơng thức (4.8) mục 4.2.1 tích thừa số sô' vế phải (4.15)' lại số phản ứng phân li ơxit kim loại nguyên chất, ngưng tụ: K°p =K”'.(PỈ,)-?.(pkoJ Như vậy, cơng thức xác định áp suất phân li ơxit hịa tan dung dịch ôxit để tạo kim loại hòa tan dung dịch kim loại là: _2x r r _ -I-2 lMexOỵl y (4.16) Công thức (4.16) cho kết xác dung dịch lý tưởng Từ cơng thức (4.16) thay đổi nồng độ kim loại ôxit kim loại dung dịch kim loại xỉ để thay đổi áp suất phân li P02 ôxit kim loại, tức thay đổi độ bền hóa học ơxit kim loại Điều có ý nghĩa lớn cơng nghệ ơxi hóa khử ơxi (hồn ngun) kim loại 4.3.2 CÁC TRƯỜNG HỢP RIÊNG a) õxìt hịa tan phân li kim loại ngưng tụ, nguyên chất Phản ứng phân li ơxit trường hợp có dạng sau: z X 2x ,, _ — (MeO) o — Mengt + O2 y y Vì kim loại pha lỏng nguyên chất nên: 144 (4.17) {Me]th [Me] Do từ (4.16), suy ra: (4.18) Từ (4.18) đưa cậc nhận xét sau: - Ơxit hịa tan dung dịch có áp suất phân li PO2 nhỏ ơxit tự Điều có nghĩa nằm dung dịch, ơxit bền khó phân li dạng tự - Áp suất phân li ôxit giảm theo nồng độ ôxit dung dịch - Nếu tăng nồng độ ôxit tới bão hịa, áp suất phân li đạt giá trị cực đại áp suất phân li ơxìt ngun chất tự MeO2 Me2O3 MeO Cơng thức (4.18) thường dùng để tính áp sùất phân li ơxit hịa tan vào sản phẩm phân li kim loại Ví dụ Cu2O hòa tan vào Cu lỏng; FeO hòa tan thép lỏng, Hình 4.6 áp suất phân H ơxiỉ hòa tan tạo thành Ni2O3 hòa tan Ni lỏng; kim loại ngưng tụ nguyên chất CoO hòa tan Co lỏng; TiO2 hịa tan Ti lỏng Đó khâu hịa tan ơxi vào kim loại thơ để khử tạp chất kim loại trình hỏa tinh luyện phương pháp ơxi hóa cơng nghệ luyện đồng, thép, niken, coban titan b) Ôxit nguyên chất phân li kim ỉoậi hòa tan vào dung dịch Phản ứng phân li ơxỉt trường hợp có dạng sau: 145 „ n 2x r , _ - Me,oyw «>— [Me]+O2 y y (4.19) Vì ơxit chất lỏng nguyên chất nên: Me,oy (Me.ox,= Do từ cơng thức (4.19) thu cơng thức sau: (4.20) MeO2; 2, MeO ; Me2O ; 2x 2x 2x Vy Từ (4.20) đưa nhận xét sau: - Áp suất phân li ôxi ngưng tụ nguyên Hỉnh 4.7 Áp suất phân li ôxit nguyên chất ngưng tụ tạo thành chất tạo kim loại hòa kim loại hòa tan vào dung dịch tan vào dung dịch luôn lớn áp suất phân li ôxit ngưng tụ nguyên chất tạo kim loại ngưng tụ nguyên chất: P02 £KỈ=P”2(Me,Oy) Cũng có nghĩa độ ơxit trưịng hợp giảm xuống khiến cho nổ dễ bị phân li kim loại - Nồng độ kim loại [Me] bé ơxit dễ bị phân li - Công thức (4.20) dùng để biểu thị áp suất phân li ôxit kim loại tạp chất bị tinh luyện ỗxi hóa Khơng tính đến vai trị pha xĩ nằm cân coi pha xỉ dung dịch nguyên chất ôxit kim loại tạp chất Từ trưòng hợp tổng quát đặc biệt riêng phân li ôxit kim loại cổ thể rút kết luận sau: 146 - Sự tạo thành dung dịch ôxit dung dịch kim loại có ảnh hưỗng trối ngược đến áp suất phân li ôxit: dung dịch ộxit làm giảm Pq3 từ Pq2 đến 0; dung dịch kim loại lại làm tăng PO2 từ Pq2 đến 4-00 - Khi phân li ôxit với tạo đồng thối hai dung dịch (ôxit kim loại), áp suất phân li PO2 biến đổi từ đến 4-00 tùy theo nồng độ dung dịch Cần lưu ý cơng thức (4.16), (4.18) (4.20) cho trưịng hợp phân li ôxit bậc cao thành ôxit bậc thấp Khi đó, tính tốn q trình tương tự, ôxit bậc thấp thay vào vị trí kim loại: 2MeO2 2MeO 4- 02 c) Trường hợp đặc biệt ơxit tồn thể khí Trong thực tế công nghệ luyện kim nhiệt độ cao, ôxit dễ bị bay (As2O3, Sb2O3 ) ôxi hóã cốc tạp phi kim tạo ôxit thể khí so2, co,co2 Hãy xét phân li ồxit thể khí tạo dung dịch kim loại theo phản ứng sau: ỹMe,OyK »y[Me]+02 (4.21) Để tính áp suất phân li cho trưịng hợp này, ngưịi ta xuất phát từ trưịng hợp tổng qt với cơng thức (4.5) trên: _2 2x K; = Po,.PMye-PMụ (4.5) Từ định luật Henri, theo lập luận để rút quan hệ (4.16) trên, áp suất riêng phần cân Me viết sau: po [Me] [MeL Thay giá trị vào công thức (4.5), được: p„ P -K" J7O2,-rMexOy 1YP ỉ A po rMe [Me] V [MeL V Nhưng theo quan hệ (4.7) thì: Kp^PjJfe j y = K”p Do đó, cơng thức cuối cho trưòng hợp đặc biệt là: 147 p — k" p y r02 — (4.22) Ở K*'p sô' phân li cân ôxit khơng tạo dung dịch kim loại bão ỉíịa Công thức (4.22) cho phép xác định áp suất phân li PO2 biết áp suất riêng phần ôxit í’Mexov nồng độ kim loại dung dịch [Me] 4.4 PHÂN u ƠXIT TRONG HỌP CHẤT HĨA HỌC Trong thực tế luyện kim, ôxit kim loại thường liên kết hợp chất hóa học silicat, cacbônat, ferit Đặc biệt xỉ luyện tinh luyện, ôxit kim loại thường nằm liên kết phức tạp MeO-Fe2O3-Fe3O4-FeOu‘;CaO-SiO2MgO-Al2O3 Khi hành vi ôxit kim loại phụ thúộc vào hoạt độ kim loại ôxit dung dịch liên kết hóa học; q trình phân li ơxit phức tạp nhiều, Để xem xét trường hợp này, ngưịi ta ký hiệu MeO.RO hợp chất hóa học chứa ôxit MeO phân li; RO ôxit khác SiO2, Fe2O, A12O3 Sự phân li ôxit kim loại nằm hợp chất hóa học bao gồm giai đoạn theo sơ đồ sau đây: + 2(MeO.RO),w « 2MeOn(, 4-2ROllgl; 2.(1) 2MeO^, ^>2Meng 4-0, (2) 2(MeO RO)ngt ôã 2MenBt 4- 2ROngt 4- 02 (3) Vỡ phn ứng (3) lần phản ứng (1) cộng vỡi phản ứng (2), nên: AGJ=2AG°+AG° Với giả thiết trường hợp đơn giản MeO.RO, MeO Me đểu chất nguyên chất ngưng tụ áp suất phân li MeO hợp chất theo (3) là: AGỈ = “RT.lnKp = -4,575.T,.lgKp = -4,575.T.lgPOi Từ suy ra: ag; °’ hay: ( 4.575.T AG* 4.575.T _ 2AGrt(Me0R0> 4- AGst(Me0) 4,575.T 143 (4.23) Công thức (4.23) cho kết P02 với thực nghiệm MeO bền RO Ngược lại, MeO bền hơĩl RO RO phân li áp suất phân li PO2 lổn kết tính theo (4.23) Vì AG° phản ứng phân li hợp chất hóa học thành ơxit đơn giản thường có giá trị dương, AG°t(MeORO) (4.23) giá trị âm Điều có nghĩa áp suất phân li MeO nằm hợp chất hóa học tính theo (4.23) ln ln nhỏ áp suất phân li MeO tự do: PO2(MeO.RO) < PO2(MeO) Và |aG°| lớn POl(MeO.RO) bệ: hợp chất bền MeO nằm khó phân li Ở nhiệt độ cao nhiệt độ nóng chảy MeO.RO, phản ứng phân li ơxit hợp chất hóa học có mặt pha lỏng (MeO.RO) Khi tạo pha lỏng (RO) nhiều có lượng pha lỏng (MeO) tự do hợp chất phân li Như có tạo thành pha lỏng ơxit (pha xỉ) Khi đó, sơ đồ phân li hợp chất hóa học có dạng: (MẹO.RO) = (MeO) + (RO) Hằng số' phân li hợp chất hóa học MeO.RO là: K_ (MeO).(RỌ) (MeO.RO) hay xác là: K = aMe°,aR0 aMeO.RO Khi đó, biết giá trị K giá trị nồng độ (hay hoạt độ) (RO) vồ (MeO.RO) tính nồng độ (hay hoạt độ) (MeO) tự Cì cùpg, theo quan hệ (4.18) tính áp suất phân li ơxit trưịng hợp này: Po, =KLo-(MeO) hay Po, =K°UM.aW) ,T Kjfeo sô' phân li MéO ngưng tụ nguyên chất.f * fJ ■ i rU SÒH : ;■ -ù, 4.5 NHIỆT ĐỘNG HỌC PHÂN LI CÁC SUNFUA KIM LOẠI Trong luyện kim loại màu, quặng sunfua nguyên liệu chủ yếu để luyện kim loại màu nặng đồng, niken, cơban, chì, kẽm, antrmoari , số 149 kim loại môlipđen giecmani Trong quặng sunfua kim loại màu cịn chứa nhiều FeS2, Fe7S8 Vì vậy, tương tự hệ kim loại - ôxi, cần xem xét phân li sunfua kim loại làm sở cho q trình hồn ngun kim loại từ dạng hợp chất Phản ứng phân li tạo thành sunfua kim loại có dạng tương tự ơxit kim loại: ,, 2x _ — MexSy —— Me + S, y y (4.24) Khi MexSy Me tồn thể ngưng tụ, nguyên chất dung dịch bão hịa áp suất phân li sunfua kim loại có dạng đơn giản nhất: Kp = PSj (4.25) Khi MexSy Me tạo thành dung dịch chưa bão hịa phản ứng phân li có dạng: _(MexSy)—-[Me]+S2 y y (4.26) (MexSy) nồng độ sunfua dung dịch sunfua [Me] nồng độ kim loại dung dịch kim loại Tương tự đốì với q trình phân li ơxit kim loại, tạo thành dung dịch áp suất phân li sunfua kim loại hòa tan vào dung dịch sunfua để tạo thành lưu huỳnh kim loại hòa tan dung dịch kim loại xác định theo công thức sau: (4.27) Ps ,=K Như thay đổi áp suất phân li sunfua kim loại tức độ bền hóa học sunfua kim loại cách thay đổi nồng độ (hoạt độ) [Me] (MexSy) Trong thực tế cơng nghệ, sunfua kim loại hóa trị cao thường có áp suất phân li lớn nên đo trực tiếp thực nghiệm Cịn đơì vói sunfua kim loại hóa trị thấp, có áp suất phân li nhỏ nên thường phải xác định gián tiếp qua phản ứng khác Ví dụ, cần tính áp suất phân li Me theo phản ứng sau: 2MeS = 2Me + S2; với Kp, = PSi 150 (1) Vì phản ứng (1) hiệu hai phản ứng sau: 2H2S = 2H2+S2; [Me + H2S = MeS +H2 ]; 2MeS=2Me+S2; (2) 2.(3) (1) Vì theo cơng thức tính động nhiệt học theo phương pháp cộng đại số, viết: AG“ = AGj -2AGJ hay: -RT.lnKp, = -RT.lnKPj + 2RT.lnKPj Kp,=^Kỉ, Nhưng KP| = PSi nên áp suất phân li phản ứng (1) là: P = K^, Trong Kp2Ià số cẵn1)ầhg^ cua phản ứng phân li H2S nghiên cứu kỹ lưỡng đinh lượng cho khoảng nhiệt độ rộng, vổi giá trị sau: Pu Pc lg Kp, =lg-i^L = lgK^PS!(!> = *HjS = _ ^122 + 0,947 Ig.T + 0,722.1(T3.T -1,62.10‘7 + 0,722 T Côn Kp3 số cân phản ứng hoàn nguyên sunfua kim loại H2 hay sunfua hóa kim loại H2S IT _ p„h2 ”— — p rH2S Kp3 xác định cách đo trực tiếp áp suất riêng phần H2 H2S thí nghiệm phân tích pha khí phản ứng (3) đạt trạng thái cân Sự phụ thuộc AG° sinh thành MexSy sunfua kim loại vào nhiệt độ tính trình bày giản đồ Ellingham đơì với sunfua kim loại (hình 3.5) Cịn phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất phân li sunfua kim lớại biểu thị hình (4.8) 151 Hlnh 4.8 Quan hệ Ig Ps2(Me2o )và nhiẽt độ 4.6 NHIỆT ĐỘNG HỌC PHÂN LI CÁC HALOQENUA KIM LOẠI Do nhiệt độ nóng chảy tương đốì thấp lực hóa học kim nhóm halogen với kim loại cao, nhà luyện kim màu thường dùng nguyên tố halogenua (Cl2, Fe, Br2, I2) công nghệ nấu luyện tinh luyện kim loại màu Vì cần xem xét quy luật nhiệt động học phân li halogen kim loại màu, sỏ lý thuyết để lựa chọn điều hành công nghệ luyện kim màu sử dụng halogienua Phản ứng tổng quát phân li tạo thành halogenua kim loại có dạng tương tự ơxit sunfua kim loại Trong trường hợp này, nguyên tố halogen ln ln có hóa trị nên, phản ứng tơng qt phân li haỉogenua có dạng: 2,, „ —Me + G2 y _ MeGy (4.28) y Ở đây, y hóa trị kim loại; G ký hiệu halogen ỏ thể khí nguyên tử (Cl2, F2 ) Ắi lực hóa học kim loại với halogen đánh giá thông qua đại lượng biến thiên đẳng áp sinh thành halogenua tương ứng (AG“t) thông qua áp suất phân li halogenua (PG2) 152 Cũng ơxit sunfua kim loại, thiết lập quan hệ Pg2 - AG°t(Mexov) hay PG2 -Kp(phanliMeGy) Các quan hệ có dạng khác phụ thuộc vào trạng thái tồn kim loại halogenua kìm loại Nếu Me, MeGy tồn ỗ pha ngưng tụ, nguyên chất dung dịch bão hịa từ (4.28) có: Pg2 = Kp(MeQy) (4.29) Nếu Me tồn ỏ thể khí kim loại khơng bão hịa thì: p«2 = K'p.pJ (4.30) Nếu MeGy tồn ỏ thể khí halogenua kim loại khơng bão hịa thì: Po, =K"p.pL, (4.31) Cuối cùng, cách tẩng quát, Me MeGy tồn ỏ pha khí khơng bão hịa thì: _2 , r po, = K;.Pw’-PĨg, (4.32) Trong biểu thức từ (4.29) đến (4.32), cầc sô' phân li halogenua kim loại kJ, K'p, K"p, Kp, đặc trưng cho trạng thái tồn kim loại halogenua kỉm loại: Kp - Me MeGy ỗ trạng thái ngưng tụ K’p- Me trạng thái khí K”p- MeGy ỏ trạng thái khí Kp - Me MeGy trạng thái khí Cũng tương tự đốì vối hệ Me - O2, hệ Me - G2, dạng số phân li trên, thiết lập biểu thức liên hệ vối Nếu hệ xuất pha halogienua ngưng tụ thì: PMeGỵ = PMeGy = const Do từ biểu thức (4.32) có quan hệ sau: K"'p.(p^J=P02.p1=K'p (4.33) Nếu hệ xuất pha kim loại ngưng tụ thì: Pm =Pm = const Í53 từ biểu thức (4,32)* cộ quan hệ sau: _ /_Ấ v’-2- ■ KpẠPMe/y = Pg2'Pmc^Gj, = K Nếu quan hệ sau: ; ' ■■ ■ p (4.34) xụất MeG Me ngưng tụ từ biểu thức