Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 Nghiên cứu nhiệt động học phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng hệ xúc tác muối wonfram Nguyễn Thị Thủy*, Vũ Minh Đức, Nguyễn Thanh Liêm Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 15 tháng 12 năm 2015 Chỉnh sửa ngày 26 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày tháng năm 2016 Tóm tắt: Đã nghiên cứu động học phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng xúc tác sở muối wonfram Q trình epoxy hóa đạt 91% chuyển hóa nối đơi, 87,66% hiệu suất epoxy hóa hệ xúc tác có độ chọn lọc 0,96 Sản phẩn nhận sau phản ứng 60oC có hàm lượng nhóm oxiran đạt 6,68% Hằng số tốc độ phản ứng (k) thực nhiệt độ nằm khong 0,45 ữ 1,16ì10-2 L.mol-1.s-1 v nng lng hot húa phản ứng 44,26 KJ.mol-1 Các thông số nhiệt động học phản ứng epoxy hóa entanpy (∆H), entropy (∆S) lượng hoạt hóa tự (∆F) xác định Cả entanpy lượng hoạt hóa tự dương nên 60oC nhiệt độ phù hợp cho q trình epoxy hóa Sự thay đổi cấu trúc dầu đậu nành trình epoxy hóa nghiên cứu thơng qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân dầu đậu nành dầu đậu nành epoxy hóa Từ khóa: Xúc tác kim loại, dầu thực vật epoxy hóa, dầu đậu nành, wonfram, động học Mở đầu∗ nghiên cứu trình epoxy hóa dầu thực vật nói chung dầu đậu nành nói riêng phân tích hồng ngoại FTIR, phân tích cộng hưởng từ hạt nhân… phân tích cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR ngồi tác dụng phân tích định tính cịn dùng với mục đích định lượng để xác định hiệu suất epoxy hóa q trình epoxy hóa [3-6] Nghiên cứu phản ứng epoxy hóa ngồi việc xác định hàm lượng nhóm oxiran hiệu suất epoxy hóa, phân tích động học phản ứng thường nghiên cứu để đánh giá lượng hoạt hóa (Ea), entanpy hoạt hóa (∆H), entropy hoạt hóa (∆S) lượng hoạt hóa tự (∆F) phản ứng [7-9] Cơng trình nghiên cứu tiến hành nghiên phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành Cơng trình nghiên cứu [1] giới thiệu kết nghiên cứu bước đầu phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng xúc tác sở muối Na2WO4 Cơng trình nghiên cứu [2] đề cập tới ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến q trình epoxy hóa dầu hạt hướng dương sử dụng hệ xúc tác sở muối wonfram Cả hai cơng trình dùng phương pháp phân tích truyền thống (chuẩn độ hóa học) để đánh giá hiệu suất epoxy hóa hàm lượng nhóm oxiran sản phẩm Tuy nhiên, bên cạnh phương pháp chuẩn độ hóa học cịn dùng nhiều phương pháp phân tích _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT: 84-904505335 Email: thuy.nguyenthi1@hust.edu.vn 86 N.T Thủy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 việc sử dụng phương pháp chuẩn độ hóa học phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân để đánh giá hiệu suất epoxy hóa phân tích động học để xác định lượng hóa phản ứng thơng qua việc xác định số tốc độ k 87 50÷70°C Mẫu sau rửa sấy khơ tiến hành phân tích hàm lượng nhóm epoxy số iơt để từ tính hiệu suất phản ứng Kết phân tích trình bày hình Thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu Dầu đậu nành Việt Nam có số iốt 131 cgI2/g Muối Na2WO4 Merck (Đức) H3PO4 85% Việt Nam) Thuốc thử Wijs Merck (Đức) Axit bromic 33 % Sigma-Aldrich (Mỹ) Hydro peroxit 30 % Xilong (Trung Quốc), muối amonium QX (Q+ cation amonium bậc 4) Tokyo Chemical industry Co., LTĐ (Nhật) số hóa chất khác 2.2 Phương pháp nghiên cứu Chỉ số iôt xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5768-02: mẫu hịa tan dung mơi với có mặt dung dịch wijs chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 0,1N Hàm lượng nhóm epoxy xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1652: mẫu hòa tan dung môi chuẩn trực tiếp dung dịch HBr 0,1N Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân thực máy Brucker Advance 500 (Mỹ) 2.3 Tổng hợp dầu đậu nành epoxy hóa Dầu đậu nành, chất ơxy hóa xúc tác với tỷ lệ mol BD/H2O2/Na2WO4 1/2/0,15 Na2WO4/QX/H3PO4 1/0,0275/0,3 cho vào thiết bị phản ứng Hệ phản ứng nâng tới nhiệt độ phản ứng Sản phẩm phản ứng chiết tách, rửa sấy khô Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình epoxy hóa dầu đậu nành Tiến hành phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành với nhiệt độ phản ứng thay đổi từ Hình Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến hàm lượng oxy-oxiran Từ hình nhận thấy, nhiệt độ phản ứng 50°C, hàm lượng oxy-oxiran tăng chậm theo thời gian Sau giờ, hàm lượng oxiran đạt 3,25%, kéo dài phản ứng đến đạt 4,23% giảm xuống 4,05 % kéo dài tới Tại nhiệt độ phản ứng 70°C, hàm lượng oxy-oxiran tăng mạnh đầu phản ứng Tuy nhiên, kéo dài thời gian phản ứng, hàm lượng oxy-oxiran lại giảm đáng kể Hàm lượng oxy-oxiran sau phản ứng đạt 6,74% sau 5,08 % Điều chứng tỏ nhiệt độ cao, kéo dài thời gian phản ứng, tượng mở vòng epoxy diễn Khi phản ứng thực 60°C, hàm lượng nhóm oxiran dầu đậu nành epoxy hóa (DĐN-E) tăng mạnh đầu phản ứng (đạt 6,68%), tiếp tục kéo dài phản ứng, hàm lượng oxy-oxiran tiếp tục tăng tốc độ tăng không đáng kể nên sau đạt đạt 6,77% Từ hàm lượng oxy-oxiran số iôt DĐN-E kết hợp với số iôt ban đầu dầu đậu nành (DĐN) tính hiệu suất epoxy hóa (E), hiệu suất chuyển hóa nối đơi (I) độ chọn lọc xúc tác (E/I) Kết phân tích trình bày hình 88 N.T Thủy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 suất epoxy hóa độ chọn lọc xúc tác thấp Tăng nhiệt độ tới 60oC hiệu suất epoxy hóa hiệu suất chuyển hóa nối đôi tăng mạnh độ chọn lọc xúc tác tăng tới 0,96 Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ tới 70oC hiệu suất độ chọn lọc xúc tác không thay đổi Kéo dài thời gian phản ứng tới 50oC hiệu suất chuyển hóa nối đơi tăng tới 90,4 % hiệu suất epoxy hóa tăng tới 53,21 % nên độ chọn lọc xúc tác giảm mạnh từ 0,84 xuống cịn 0,59 Trong với phản ứng epoxy hóa 60oC, kéo dài thời gian phản ứng tới giờ, hiệu suất chuyển hóa nối đơi, hiệu suất epoxy hóa độ chọn lọc xúc tác không thay đổi so với lúc Nhưng phản ứng 70oC kéo dài tới hiệu suất chuyển hóa nối đơi khơng tăng hiệu suất epoxy hóa lại giảm xuống 66,7% nên độ chọn lọc xúc tác giảm đáng kể (hình 2b) Điều chứng tỏ có tượng mở vịng nhóm epoxy điều kiện nhiệt độ Hình Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian (hình a-1 giờ, hình b-5 giờ) đến hiệu suất epoxy hóa (E), hiệu suất chuyển hóa nối đơi (I) độ chọn lọc xúc tác (E/I) 3.2 Phân tích nhiệt động học phản ứng Q trình epoxy hóa dầu thực vật nói chung dầu đậu nành nói riêng với xúc tác sở muối wonfram diễn theo sơ đồ sau [6-9]: Từ hình 2a nhận thấy, phản ứng thực 50oC, hiệu suất chuyển hóa nối đơi, hiệu HO O O W O O O OH Na2WO4 + H2O2 HO O O W O O O OH + H - H+ + + 2Na + H2O (a) P(O)(OH)2O O O W C C< P(O)(OH)2O O O O (E) O W< + >C = C< (c) + O O P(O)(OH)2O O H O H O W O O H O H P(O)(OH)2O O P(O)(OH)2O O O O W< O W O +H O (d) 2 O k O O H O H H O H N.T Thủy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 Kết thực nghiệm biểu diễn quan hệ ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]) thời gian t trình bày hình 1.90 Ln[H O ] o - 2[Na W O 4] o - [E] Trong đó, (a) (b) giai đoạn tạo phức peroxo, giai đoạn diễn nhanh, phản ứng tạo phức coi diễn tức nên giai đoạn khơng ảnh hưởng đến tốc độ q trình epoxy hóa (c) giai đoạn hình thành vịng epoxy nhờ phản ứng bẻ gãy nối đôi hợp chất phức peroxo lực điện từ Xúc tác phức dạng bán peroxo hoàn trả lại tiếp tục chuyển thành hợp chất phức peroxo với có mặt hydro peroxit (d) q trình bẻ gãy nối đơi tiếp tục diễn Tốc độ q trình epoxy hóa chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn [6-8] Vì vậy, tốc độ q trình epoxy hóa mặt lý thuyết xác định theo công thức sau [9]: d[E]/dt = k.([H2O2]o- 2[Na2WO4]o-[E]).[Na2WO4]o (1) Suy ra: ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]) = = -k.[Na2WO4]o.t+ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o) (2) Trong [H2O2]o,[Na2WO4]o nồng độ mol ban đầu H2O2 Na2WO4; [E] nồng độ mol nhóm epoxy hình thành; k số tốc độ; t thời gian phản ứng Từ công thức (2) nhận thấy ln([H2O2]o2[Na2WO4]o-[E]) hàm bậc theo thời gian t với hệ số biến thiên -k[Na2WO4]o Đồ thị hàm số biểu diễn mối quan hệ ln([H2O2]o2[Na2WO4]o-[E]) thời gian t đường thẳng tuyến tính 89 1.85 500 C 600 C 700 C 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 Thời gian, Hình Ảnh hưởng thời gian đến Ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]) Từ hình nhận thấy đường biểu diễn mối quan hệ ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]) thời gian khơng hồn tồn đường thẳng, mối quan hệ tuyến tính khoảng thời gian đầu phản ứng Đường cong giai đoạn sau có đóng góp phản ứng mở vịng nhóm epoxy [5, 7-9] Bằng việc xác định đường tiếp tuyến cho phép xác định hệ số biến thiên -k[Na2WO4]o để từ xác định số tốc độ k Kết xác định số tốc độ q trình epoxy hóa trình bày bảng Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất nhiệt động phản ứng epoxy hóa TT Phản ứng 50oC 60oC 70oC Hằng số tốc độ k, L.mol-1.s-1 0,45×10-2 1,05×10-2 1,16×10-2 Cơng thức Arrhenius (3) cho thấy mối quan hệ tuyến tính lnk 1/T theo cơng thức E (4), a hệ số biến thiên, k −R số tốc độ, Ea lượng hoạt hóa, T nhiệt độ theo độ K, R số khí lý tưởng (8,314 J/K.mol), A nhân tố tần suất ∆H, J.mol-1 41573 41490 41407 ∆S, J.mol-1 -161,87 -159,14 -162,43 ∆F, J.mol-1 93882 94509 97145 − Ea k = A.e RT ln k = − Ea + ln A RT (3) (4) Với nhiệt độ khác nhau, phản ứng epoxy hóa diễn với số tốc độ khác Mối quan hệ lnk 1/T với 90 N.T Thủy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 số liệu thực nghiệm phản ứng epoxy hóa trình bày hình Từ hình nhận thấy, với ba cặp số liệu thực nghiệm lnk 1/T xác định đường thẳng biểu diễn mối quan hệ chúng với hệ E số biến thiên a -5323,6 Từ hệ số biến −R thiên dễ dàng tính lượng hoạt hóa phản ứng Ea= 44260J.mol-1 hay 44,26 KJ.mol-1 (10,57 kcal.mol-1) Kết cho thấy phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành hệ xúc tác sở muối wonfram có lượng hoạt hóa nhỏ so với phản ứng epoxy hóa dầu hạt cotton (11,7 kcal.mol-1) [7], dầu mahua (14,5 kcal.mol-1) [8] dầu palm olein metyl este hóa (15,1 kcal.mol-1) [9] Entanpy hoạt hóa (∆H), lượng hoạt hóa tự (∆F) entropy hoạt hóa (∆S) tính theo cơng thức (5), (6), (7) [7, 8] Kết thực nghiệm với ba phản ứng epoxy hóa thực ba nhiệt độ trình bày bảng ∆H = E a − RT ∆F = ∆H − T∆S ∆S −∆H RT R RT k= e e Nh (5) (6) (7) N: số Avogadro, h: số Planck diễn nhiệt độ tăng, ∆F dương hơn, tạo điều kiện cho phản ứng nghịch nên làm giảm hiệu epoxy hóa Vì vậy, với hệ xúc tác định, tồn nhiệt độ mà cân phản ứng thuận phản ứng nghịch hiệu trình epoxy hóa cao Với kết thực nghiệm nhận nhiệt độ phản ứng tăng từ 50oC đến 60oC hiệu suất epoxy hóa tăng tiếp tục tăng nhẹ nhiệt độ tăng tiếp tới 70oC Tuy nhiên, thực nhiệt độ đặc biệt sau phản ứng tượng mở vòng epoxy diễn với tốc độ lớn tốc độ hình thành vịng hiệu suất epoxy hóa giảm (hình 1) Vì vậy, 60oC cho nhiệt độ phù hợp để tiến hành phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng xúc tác sở muối wonfram 3.3 Nghiên cứu phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành phân tích cộng hưởng từ hạt nhân Tiến hành epoxy hóa dầu đậu nành 60oC thời gian giờ, sản phẩm sau rửa sấy khô tiến hành phân tích cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR Kết phân tích phổ trình bày hình Vị trí pic proton tương ứng trình bày bảng -CH = CH- -C - CO DĐN DĐNE Hình Mối quan hệ lnk 1/T Kết thực nghiệm tính chất nhiệt động cho thấy entanpy hoạt hóa ∆H dương nên chất phản ứng epoxy hóa phản ứng thu nhiệt hiệu suất epoxy hóa tăng với tăng nhiệt độ Mặt khác, lượng hoạt hóa tự ∆F dương nên phản ứng nghịch Hình Phổ 1H-NMR dầu đậu nành (DĐN) dầu đậu nành epoxy hóa (DĐN-E) Từ bảng nhận thấy, pic vị trí 0,8-1 ppm đặc trưng cho proton nhóm -CH3, pic vị trí 1,2-1,4 ppm đặc trưng cho proton nhóm -CH2-, pic 1,6 ppm đặc trưng cho proton N.T Thủy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 nhóm β-CH2-(C=O)O- pic 2,3 ppm đặc trưng cho proton nhóm α-CH2-(C=O)O- Tất pic có mặt hai phổ H-NMR DĐN DĐN-E pic đặc trưng cho proton không bị thay đổi q trình epoxy hóa chuyển DĐN thành DĐN-E ngoại trừ pic vị trí 1,2-1,4 ppm q trình epoxy hóa proton nhóm CH= chuyển thành proton nhóm nhóm -CH2- góp phần vào vị trí pic Các pic đặc trưng cho proton khơng bị thay đổi q trình epoxy hóa dùng làm pic chuẩn để xác định hiệu xuất epoxy hóa độ chuyển hóa nối đơi q trình epoxy hóa [3,5] Trên phổ H-NMR DĐN pic vị trí 2,0 ppm 2,7-2,8 ppm đặc trưng cho proton nhóm -CH2- bên cạnh cacbon nối 91 đôi hai cacbon nối đơi Trong q trình epoxy hóa nơi đơi DĐN chuyển thành nhóm epoxy proton chuyển thành proton nhóm -CH2- bên cạnh nhóm epoxy xen hai nhóm epoxy Chính vậy, pic vị trí 2,0 ppm 2,7-2,8 ppm không xuất phổ HNMR DĐN-E lại xuất pic vị trí 1,4-1,5 ppm 1,7 ppm Pic vị trí 5,3-5,4 ppm đặc trưng cho proton liên kết đôi -CH=CH-, pic rõ nét phổ H-NMR DĐN cịn lại khơng đáng kể phổ H-NMR DĐN-E Ngược lại, pic vị trí 2,9-3,2 ppm đặc trưng cho proton nhóm epoxy, pic khơng có mặt phổ H-NMR DĐN lại tồn rõ nét phổ H-NMR DĐN-E Bảng Pic hấp thụ proton phổ 1H-NMR dầu đậu nành dầu đậu nành epoxy hóa Proton Vị trí, ppm -CH3 -(CH2)n-CH2-epoxy-CH2-epoxy-CH2β-CH2-(C=O)O-epoxy-CH2-epoxy-CH2-CH=CHα-CH2-(C=O)O-CH=CH-CH2-CH=CH-epoxy-CH2-CH-CH2-CH=CH- 0,8-1 1,2-1,4 1,4-1,5 1,6 Số liên kết đôi (U) triglyxerit tính theo cơng thức (8), đó, Aproton diện tích proton phân tử tính theo cơng thức (9) với p số proton có nhóm chuẩn [5] A 5,3−5,4ppm U= − 1 A proton A chuan A proton = p (8) (9) 1,7 2,0 2,3 2,7-2,8 2,9-3,2 4,1-4,3 5,3-5,4 Diện tích pic DĐN-E DĐN 4,180 8,039 50,761 21,570 9,176 3,356 6,837 2,716 9,812 3,076 6,066 4,159 4,290 2,027 4,024 0,504 9,881 Số nhóm epoxy (Ep) triglyxerit tính theo cơng thức (10) [5] A 2,9−3,2ppm Ep = (10) 2.A proton Từ diện tích pic (bảng 2) sử dụng cơng thức (8), (9), (10) tính số liên kết đôi đơn vị triglyxerit dầu đậu nành (Uo) dầu đậu nành epoxy hóa (U) số nhóm epoxy dầu đầu nành epoxy hóa triglyxerit từ tính hiệu suất epoxy hóa (E 92 N.T Thủy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 = 100Ep/Uo), hiệu suất chuyển hóa nối đơi (I = 100(Uo-U)/Uo) độ chọn lọc xúc tác (E/I) Kết tính tốn trình bày bảng Bảng Hiệu suất epoxy hóa, chuyển hóa nối đơi độ chọn lọc xúc tác tính theo hai phương pháp Pic chuẩn Proton -CH3 α-CH2-(C=O)-Oβ-CH2-(C=O)-O-CH2-CH-CH2Chuẩn độ ASTM E, % 92,4 96,03 100,67 96,61 88,91 I, % 99,15 100,19 101,30 100,06 94,27 E/I 0,93 0,96 0,99 0,96 0,94 Phổ H-NMR hình cho thấy khơng cịn rõ nét tồn pic vị trí 5,3-5,4 đặc trưng cho proton cacbon liên kết đơi điều chứng tỏ cịn liên kết đơi chưa bị chuyển hóa hiệu suất chuyển hóa nối đơi khơng thể đạt đến 100% Tuy nhiên, từ bảng nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nối đơi tính theo pic chuẩn khác khác nhỏ tính với pic chuẩn -CH3 99,15% (sai lệch +5,2% so với kết chuẩn độ) lại lớn 100% với sai lệch lớn so với kết chuẩn độ +7,5% Hiệu suất chuyển hóa nối đơi khơng thể vượt q 100% hiệu suất epoxy hóa khơng thể vượt 100% Nhưng bảng sử dụng pic chuẩn β-CH2-(C=O)-O- hiệu suất epoxy hóa lên tới 100,67% sai lệch tới +13,2% so với kết chuẩn độ Sai lệch +3,9% sử dụng pic chuẩn -CH3 Độ chọn lọc xúc tác tính theo pic chuẩn sai lệch không vượt +5,3% so với kết chuẩn độ Pic chuẩn -CH3 cho hiệu suất epoxy hóa hiệu suất chuyển hóa nối đơi sai lệch so với kết chuẩn độ tương ứng độ chọn lọc xúc tác có mức độ sai lệch so với kết chuẩn độ Ngược lại, pic chuẩn β-CH2-(C=O)-O- cho hiệu suất epoxy hóa hiệu suất chuyển hóa nối đơi có độ sai lệch lớn so với kết chuẩn độ độ chọn lọc xúc tác cho độ sai lệch lớn so với kết chuẩn độ Như vậy, so với phương pháp chuẩn độ hóa học, phương pháp định lượng H-NMR thơng qua việc xác định số lượng nối đôi hay số lượng nhóm epoxy triglyxerit cho độ xác thấp so với phương pháp chuẩn độ hóa học Đây lý mà phương pháp phân tích đại phát triển phương pháp truyền thống - chuẩn độ hóa học - hay sử dụng phân tích hóa học Kết luận Bằng việc thay đổi nhiệt độ q trình epoxy hóa, xác định tính chất nhiệt động học phản ứng với số tốc độ phản ứng k thay đổi từ 0,45.10-2 L.mol-1.s-1 tới 1,16.10-2 L.mol-1.s-1, lượng hoạt hóa phản ứng Ea 44,26KJ.mol-1 Giá trị entanpy hoạt hóa ∆H dương cho thấy phản ứng tỏa nhiệt lượng hoạt hóa tự ∆F dương nên tồn nhiệt độ mà trình epoxy đạt hiệu Các kết thực nghiệm 60oC nhiệt độ phù hợp cho q trình epoxy hóa dầu đậu nành với hiệu suất chuyển hóa nối đơi đạt 91%, hiệu suất epoxy hóa đạt 87,66% độ chọn lọc xúc tác đạt 0,96 Sản phẩm epoxy hóa dầu đậu nành có hàm lượng nhóm oxiran đạt 6,68% Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy rõ biến đổi cấu trúc q trình epoxy hóa dầu đậu nành thành dầu đậu nành epoxy hóa Lời cảm ơn Cơng trình hỗ trợ PTN Trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Thị Thủy, Vũ Minh Đức, Phan Ngọc Quý, Nguyễn Thanh Liêm, Xúc tác sở kim loại phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành, Tạp Chí Hóa Học, 53(4), (2015) 515 [2] Nguyễn Thị Thủy, Vũ Minh Đức, Michiel Vrijsen, Nguyễn Thanh Liêm, Investigation of N.T Thủy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 86-93 the impact of the reaction conditions on the epoxydation of refined sunflower oil using a sodium tungstate dehydrate catalyst, Tạp Chí Hóa Học, 53(6e3), (2015) 29 [3] Alejandrina Campanella, John J La Scala, R P Wool, Fatty Acid-Based Comonomers as Styrene Replacements in Soybean and Castor Oil-Based Thermosetting Polymers, Journal of Applied Polymer Science, 119, (2011) 1000 [4] Frank D Gunstone, The Study of Natural Epoxy Oils and Epoxidized Vegetable Oils by 13 C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Journal of the American Oil Chemists’ Society, 70(11), (1993) 1139 [5] P Saithai, J Lecomete, E Dubreucp, V Tanrattanakul, Effect of Different Epoxidation Methods of Soybean Oil on the Characteristics of Acrylated Epoxidized Soybean Oil-copoly(methyl methacrylate) Copolymer, eXPRESS Polymer Letters, 7(11), (2013) 910 93 [6] Mohamed Tahar Benaniba, Naima BelhanecheBensemra, Georges Gelbard, Kinetic of Tungsten-catalyzed Sunflower Oil Epoxidation Studied by 1H NMR, European Journal of Lipid Science and Technology, 109, (2007) 1186 [7] Srikanta Dinda, Anand V Patwardhan, Vaibhav V Goud, Narayan C Pradhan, Epoxidation of Cottonseed Oil by Aqueous Hydrogen Peroxide Catalysed by Liquid Inorganic Acids, Bioresource Technology 99, (2008) 3737 [8] Vaibhav V Goud, Anand V Patwardhan, Narayan C Pradhan, Studies on the Epoxidation of Mahua Oil (Madhumica Indica) by Hydrogen Peroxide, Bioresource Technology 97, (2008) 1365 [9] L.H Gan, S.H Goh and K.S Ooi, Kinetic Studies of Epoxidation and Oxirane Cleavage of Palm Olein Methyl Esters Journal of the American Oil Chemists’ Society 69(4), (1992) 347 Thermodynamics Study of Epoxidation of Soy Bean Oil Using Tungstate-based Catalyst Nguyễn Thị Thủy, Vũ Minh Đức, Nguyễn Thanh Liêm Polymer Centre, Hanoi University of Science and Technology, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam Abstract: The kinetics of epoxidation of soybean oil using tungstate-based catalyst was studied It was possible to obtain up to 91% of conversion, 87.66% of yield and 0.96 of selectivity The product of epoxidation carried out at 60oC in hour possesses an oxirane content of 6.68% The epoxidation rate constants (k) with different temperatures were in the range of 0.45ữ1.16ì10-2 L.mol-1.s-1 and the activation energy (Ea) was calculated as 44.26 KJ.mol-1 Some thermodynamic parameters such as enthanpy (∆H), entropy (∆S), and free energy of activation (∆F) were determined Both the enthalpy and free energy of activation are positive and the entropy is negative.Moreover, the change of structure of soy bean oil in epoxidation was also investigated by using nuclear magnetic resonance (NMR) Keywords: Metal catalyst, vegetable oil epoxidation, soybean oil, tungsten, kinetics ... nhiệt độ phù hợp để tiến hành phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng xúc tác sở muối wonfram 3.3 Nghiên cứu phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành phân tích cộng hưởng từ hạt nhân Tiến hành epoxy hóa. .. hoạt hóa phản ứng Ea= 44260J.mol-1 hay 44,26 KJ.mol-1 (10,57 kcal.mol-1) Kết cho thấy phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành hệ xúc tác sở muối wonfram có lượng hoạt hóa nhỏ so với phản ứng epoxy hóa dầu. .. hợp dầu đậu nành epoxy hóa Dầu đậu nành, chất ơxy hóa xúc tác với tỷ lệ mol BD/H2O2/Na2WO4 1/2/0,15 Na2WO4/QX/H3PO4 1/0,0275/0,3 cho vào thiết bị phản ứng Hệ phản ứng nâng tới nhiệt độ phản ứng