Nối tiếp phần 1, phần 2 của tài liệu Ứng dụng nhiệt động học tiếp tục trình bày các nội dung chính sau: Cơ sở động học của phản ứng đóng thể và dị thể; Phản ứng dị thể và mặt phân cách rắn; Động học tương tác giữa các pha; Các phản ứng rắn - rắn; Các phản ứng rắn - khí; Các phản ứng rắn - lỏng; Các phản ứng lỏng - khí. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.
PHAN II ĐỌNG HỌC Chương MỎ ĐẨU 5.1 PHẠM VI VÀ GIÁ TRỊ CỦA ĐỘNG HỌC Phân biệt nhiệt động học động học Động học khoa học tốc độ phản ứng, yếu tô" ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác ), chế phản ứng (sự diễn biến phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối) Động học có giá trị lý thuyết thực tiễn - Lý thuyết: tìm tịi nắm vững quy luật, đặc trưng động học chế phản ứng - Thực tiễn: điều khiển có ý thức q trình cơng nghệ, tính chế độ làm việc Ưu thiết bị, đặc biệt sáng tạo q trình cơng nghệ mối Khi phản ứng mặt lý thuyết có khả nhiệt động học xẩy ra, mà thực tế khơng xẩy được, ta nói có trở ngại động học kìm hãm nó, làm cho có tốc độ nhỏ, khơng quan sát Khi tạo điều kiện thích hợp (nhiệt độ tăng, có ánh sáng, chất xúc tác) để vượt qua trơ ngại động học phản ứng xẩy Về mặt động học, khả thực phản ứng đặc trưng nái2g lượng huạl hóa nơ Khái niệm âu Arrheiủus (ìẽ nầm ĩ 889 Năng lượng hoạt hóa lượng dư tối thiêu mà phân tử tương tâc phải có để xẩy tương tác chúng, dẫn đến phản ứng thực Một cách hình tượng, người ta nói là, để phản ứng xẩy thực sự, hệ phản ứng phải vượt qua hàng rào nảng ngăn cách trạng thái đầu trạng thái cuối, hàng rào cao khó vượt, trở ngại động học Khi hàng rào cao, phản ứng thực tế hồn tồn khơng xẩy được, nhiệt độ thấp phản ứng có thê có khả diễn mặt nhiệt động học 155 5.2 TỐC Độ PHẢN Ong Tốc độ phản ứng A + B^AB số lượng A (hoặc B) biến đổi đơn vị thời gian: —A„ ,A Sô' lượng chất biến dổi TOC độ = ———— Thời gian quan sát Biểu thức xác định tốc độ trung bình phản ứng thời gian quan sát, bỏi tốc độ thường khơng cố định Nếu cv C2 nồng độ chất thời điểm tj, t2 tương ứng tộc độ phản ứng (vtb) xác định sau: trường hợp giới hạn (C2 - c\) (t2 - ti) nhỏ, thì: dCV_ =— dt Nếu nồng độ chất phản ứng (hoặc sản phẩm) đặt hệ tọa độ vói thịi gian tốc độ thời điểm t độ nghiêng đường cong thịi điểm (xem hình 5.1) độ nghiêng đường biểu diễn với t Tốc độ phản ứng ba loại sau đây: Tốc độ không đổi theo thời gian; 156 Tốc độ giảm theo thời gian; Tốc độ tăng theo thời gian Trường hợp xẩy phản ứng xẩy chất rắn với chất lỏng với điều kiện nồng độ chất phản ứng không đổi diện tích pha rắn khơng đổi suố\ q trình Trường hợp xẩy khi: • Nồng độ chất phản ứng giảm • Diện tích chất phản ứng giảm • Trên bề mặt pha rắn chất phản ứng tạo sản phẩm phản ứng lốp màng bảo vệ Trường hợp 3: úhg với phản ứng tự xúc tác Trường hợp sản phẩm phản ứng lại phản ứng tiếp tục với chất tham gia phản ứng Tốc độ phản ứng thay đổi từ chậm đến nhanh Vì cần biết kiến thức vể yếu tố làm cho phản ứng kết thúc ỏ thịi gian tơì thiểu Các ảnh hưởng yếu tô' sau xem quan trọng a) Ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng Ni dụ, hòa tách cần biết nồng độ tối thiểu dung mơi hịa tách Nếu chất tham gia phản ứng pha khí cần biết ảnh hưởng áp suất để việc sử dụng áp suất bình khí cách có hiệu b) Ảnh hưởng nhiệt độ Một sô' phản ứng dị thể không bị ảnh hưồng nhiệt độ cách rõ rệt Trong sơ' phản ứng dị thể khác bị ảnh hưởng lớn c) Ảnh hưởng khuấy trộn (hoặc tốc độ dịng khí) Trong sơ' phản ứng dị thể, nhân tơ' làm thay đổi lán Trong khi, phản ứng khác, chúng khơng có tác dụng thực tế d) Ảnh hưồng kích thước hạt Nếu phản ứng nhanh việc nghiền nhỏ khơng qúan trọng, mà việc nghiền lại gây tốh Thông thường, việc nghiền nhỏ cần thiết đơì vối phản ứng chậm 157 Động học cơng cụ có hiệu lực để nghiên cứú chế phản ứng Ví dụ: Hịa tan đồng dung dịch axit lỗng Phương trình diễn tả bỏi hợp thức sau: Cu + 2H+ + 02 -> Cu2+ + H2O Sự thực là, đồng khơng hịa tan khơng có ơxi Có thể giải thích phản ứng nêu theo chế giả thiết sau: ơxi ơxi hóa đồng; ơxit đồng hình thành, sau phản ứng với axit Tuy nhiên, tách riêng q trình ơxi hóa đồng, đặt đồng vào ôxi để tạo thành màng ôxit, sau hịa tan axit Làm đồng hịa tan axit chậm Vì chế giả thiết nêu khơng Cần có chế khác để giải thích thật Các phản ứng luôn xẩy cho bước Bước có tốc độ chậm định động học tồn q trình, gọi bưóc có tốc độ định Việc hiểu chế phản ứng, thế, có vai trị quan trọng 5.3 Sự XÚC TÁC Các phản ứng đồng thể có xúc tác khơng có xúc tác Chất xúc tác chất làn| táng tốc độ phản ứng hóa học mà thân khơng trải qua biến đổi Chất xúc tác chất khí, loại ion dung dịch chất răn • Ví dụ, phản ứng đồng thể có xúc tác thể khí trường hợp ơxi hóa SO2 bồi ơxi, chất xúc tác khí NO: NO + - O2 -> NO2 NO2 + SO2 -» NO + so3 Phản ứng tổng: S02 + - 0, -» so3 158 (Đây phương pháp cũ dùng sản xuất H2SO4 bình chì) • Ví dụ phản ứng đồng thể pha lỏng có xúc tác phản ứng phân hóa peroxit hydro (H2O2), có mặt ion Cu2+ coi chất xúc tác • Các phản ứng đồng thể pha lỏng khơng có xúc tác: xem phản ứng trung hịa kiêm axit ví dụ điển hình Các phản ứng dị thể có chất xúc tác khơng có chất xúc tác (xem hình 5.2) Trong phản ứng có xúc tác, bề mặt pha rắn (ví dụ, Fe, Ni, Pt, ) đóng vai trị xúc tác, phản ứng kiểu thưịng gọi xúc tác tiếp xúc Các phản ứng xẩy pha khí, ví dụ, SO3 tạo chất xúc tác V2O5: SO2 + — O2 —> SO3 xẩy pha lỏng, ví dụ, hydro hóa dầu thực vật chất xúc tác niken: I ỉ -c = c- + Pha khí h2-> I I -C-CI I H H NO Có xúc tác: so2 + 02 —► so3 Không xúc tác : Cl2 + H2 —► 2HCỈ Đổng thể Pha lỏng Cu2+ _ Có xúc tác : H2O2 —► H2O + o2 Không xúc tác : H+ + OH“ —> H2O Dị thể CÓ xúc tác (xúc tác tiếp xúc) V2°5 Pha khí: so2 + 7- 02 so3 1 Ni Pha lòng : - c = c - + H2 -> I Khơng xúc tác Rắn-khí Rắn-lỏng Rắn-rắn I I -c-cI I H H Lỏng-lỏng Khí-lỏng Các trình LK Hình 5.2 Các phàn ứng thể dị thể có xúc tác khơng xúc tác 159 Các phản ứng lũýệii kim phản ứng dị thể khơng có xúc tác Trên thực tế cổ hai pha tham gia vào phản ứng dị thể, phản ứng hỗn hợp số pha nhiều Vấn đề chỗ bưốc có tốc độ châm định tốc độ tổng phản ứng 160 * : k'.' ■' Ị Chương Cơ SỎ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐONG THỂ VÀ DỊ THE 6.1 PHƯƠNG TRÌNH TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ Phản ứng đồng thể phản ứng xẩy pha, nghĩa chất tham gia phản ứng sản phẩm phản ứng pha khí, ỗ pha lỏng Tốc độ phản ứng đồng thể phụ thựộc vào nồng độ chất phản ứng vào nhiệt độ 6.1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NỔNG ĐỘ (HOẶC ÁP SUẤT) ĐẾN Tốc ĐỘ PHẢN ỨNG a) Hằng số tốc độ Đối vối phản ứng A + B -> sản phẩm, tốc độ xác định băng thực nghiệm, mơ tả tốn học phụ thuộc tốc độ vào nồng độ chất phản ứng sản phẩm Từ tính số lượng chất phản ứng* sản phẩm ỗ khoảng thời gian Vi dụ 1: Giả sử có phản ứng: A+B -> c+D Tốc độ = k [A] [B] , k - sơ tốc độ, tính từ sơ liệu thực nghiện^ Bảng 6.1 Ví dụ ảnh hưởng nồng đô đến tốc độ phản ứng A + B -> c + D; Tốc độ = k [A] [B] [A], mol/l 2,1 X 10"-® 4,2 6,3 6,3 6,3 [B], mol/l 2,1 X 10® 2,1 2,1 4,2 6,3 Tốc độ, mol/l.s 1,6x10"“ 3,2 4,8 9,5 14,3 ')V‘iT k 0,36 XỊV* 0,36 0,36 0,36 0,36 161 Ở ví dụ 1, tốc độ phụ thuộc vào nồng độ A nồng độ B, tốc độ táng tăng nồng độ A tàng nồng độ B, số tốc độ k khơng đổi Ví 2: Giả giử có phản ứng: 2A + B -> C + D Sô' liệu thực nghiêm nêu ỏ bảng 6.2 Bảng 6:2 Ví dụ ảnh hưởng nồhg độ đến tốc độ phản ứng 2A + B -> c + D; Tốeđộ - k’[Af [A], mol/l [ĐJ, mol/l 1,6 X 10"4 3,1 X 10’4 2,6 X lữ-6 3,2 3,1 10,0 6,4 3,1 41,0 1,00 1.6 4,7 2,6 1,02 1.6 6,2 2,6 1,02 Tốc độ, G.nH2O(r) Ví dụ, CO2 tạo tinh thể CO2.6 H2O, bền -24°c Nguyên lý áp dụng chủ u để khử mi nước biển • Ảnh hưởng áp suât Ảnh hưởng áp suất đến độ hịa tan khí tn theo luật Henri: Trọng lượng khí hịa tan thể tích nước cho ỏ nhiệt độ không đôi, w, tỷ lệ thuận với áp suất p khí cân vối dung dịch, nghĩa là: 313 w = kp k - số (hình 7.60 7.61) Hinh 7.59 Độ hịa tan khí nước nhiệt độ khác nhau: a Oxi; b Hydro ; 1- 6,9 at; 2-13,8 at; 3- 26,7 at; 4- 28,6 at; - 34,5 at ; 6-7,03 at; 7-14,1 at; 21,1 at; 9-28,1 at; 10-35,2 at; 11-42 at Khi chất khí hòa tan từ hỗn hợp, độ hòa tan thành phần tỷ lệ với áp suất riêng phần • Ảnh hưởng mi hịa tan Khi có mi hịa tan nước, độ hịa tan khí thường giảm theo định luật Sechenov (1891): lg =KC O đó: so - độ hịa tan khí nước sạch; s - độ hịa tan khí dung dịch mi; c - nồng độ chất điện ly; K - sơí 314 7.4.1.2 Các q trình hóa học ■ B I Đây trường hợp khí có độ hịa tan lốn, ví dụ, C02, S02, S03, H2S, NH3 HC1 Ví dụ, C02 hịa tan tạo axit cacbonic bị ion hóa phần: E co2 + H2O • H2CO3 ■5=t’ 2H* + co;- Khí amoniàc hịa tan tạp hyđroxit amơn bị ion hóa phần: NH3(t) + H2O ỉ ;a=sr NHJ+OH- Hình 7.60 Độ hịa tan õxi nước thay đổi áp suất Mặt khác, khí HC1 hịa tan nước tạo axit clohyđric bị ion hóa hồn toàn: HClfk) + (n + 1) H2O -> H3O+ + Cl(H2O)n Trong trưịng hợp này, khơng tn theo định luật Henri, nghĩa trọng lượng khí hịa tan thể tích nước cho ỏ nhiệt độ định khơng tỷ lệ thuận với áp suất Các phản ứng phát nhiệt Vì vậy, để phản ứng hịa tan xẩy ra, việc làm lạnh cần thiết 315 Hỉnh 7.61 Độ hòa tan hydro nước thay đổi áp suất 7.4.1.3 Động học Hầu tất trường hợp nghiên cứu, tốc độ hấp phụ chất tan thể khí bỏi chất lỏng bị giới hạn trình khuếch tán Khi chất lỏng tiếp xúc với chất khí, có mặt phân cách phía khí lớp khí chuyển động đốì lưu yếu so với tồn khối khí, tương tự vậy, mặt phân cách phía lỏng có lóp lỏng thực tế khơng có chuyển động đối lưu, lớp cịn gọi lóp khí tĩnh (chiều dày ô) lớp lỏng tĩnh (chiều dày ô’) hình 7.62a Hình 7.62 Sơ đổ mơ tà chế hịa tan chất khí chất lỏng: a) Hinh thành lớp khí tĩnh lớp lỏng tĩnh, b) Trưởng hợp khí có độ hịa tan thấp Sự chuyển chất tan qua lớp màng bị ảnh hưỏng q trình khuếch tán Do đó, lốp màng điều chỉnh trỏ lực chuyển chất từ pha sang pha Trong sơ' điều kiện, màng có vai trò lớn màng 316 nhiều, đến mức bỏ qua màng thứ hai, vấn đế xử lý có màng tồn Các điều kiện ban đầu xác định độ hịa tan chất tan Trường hợp khí có độ hịa tan thấp, ví dụ, ơxi nước, tốc độ hấp thụ nhỏ, có chênh lệch nồng độ nhỏ (Cị - c, hình 7.62b) thiết lập qua lớp màng lỏng Chất lỏng mặt phân cách thực chất bão hòa chất tan ỏ áp suất p (nồng độ Cị), trường hợp trở lực qua lớp màng khí bỏ qua Phương trình tốc độ là: _ , _ D’ TỐC độ = — A(Ci-C) ỗ’ đó: D' - hệ sơ' khuếch tán khí pha lỏng; ô’ - chiều dày lốp biên lỏng; Cj - nồng độ khí mặt phân cách; c - nồng độ khí khối chất lỏng Trường hợp khí có độ hịa tan trung gian (khơng cao, khơng thấp) hai lóp màng (màng khí tĩnh, màng lỏng tĩnh) có ảnh hưỏng 7.4.2 ĐỘ HỊA TAN CÙA KHÍ TRONG KIM LOẠI NĨNG CHẢY Khí hịa tan kim loại nóng chảy theo chế hồn tồn khác với chế hịa tan nước Trong nước, khí hịa tan ỏ dạng phân tử Trong kim loại lỏng, khí hòa tan ỏ dạng nguyên tử 7.4.24 Ảnh hưởng tạp chất Hình 7.63 rằng, độ hịa tan khí kim loại nóng chảy bị tác động bỏi tạp chất pha nóng chảy ĩ.4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Độ hịa tan khí táng tăng nhiệt độ kim loại nóng chảy (xem hình 7.64 7.65) Điều giải thích khí có ảnh hưởng lớn đến tính chất kim loại nấu chảy đúc Sự khí hịa tan đơng đặc kim loại gây nên hình thành vết rỗ, nứt kim loại đúc 317 Hỉnh 7.63 Ảnh hưởng ngun tố hợp kim đến hịa tan cùa nitơ sắt lỏng ỏ 1600°C áp suất N2 at Tiếp theo, kim loại đông đặc cịn chứa sơ' lượng nhỏ khí Mặc dù số lượng nhỏ, việc khử khí cách nấu chảy chân không để cải thiện chất lượng kim loại hợp kim cần thiết 7.4.2.3 Ảnh hưởng áp suất Trong kim loại lỏng, không tuân theo định luật Henry mà tuân theo định luật Siverts Siverts, năm 1911, nghiên cứu ảnh hưồng áp suất đến độ hòa tan, thấy rằng, đơì với khí hai ngun tử, độ hịa tan tỷ lệ với cản bậc hai áp suất khí: Độ hịa tan 318 a ự Áp suất khí Hỉnh 7.64 Độ hịa tan ơxi sắt lơng Hlnh 7.65 Độ hịa tan hydro chì tơng £ Điều giải thích sỏ khí phân hóa tử trưốc bị hấp phụ 319 Ví dụ, độ hịa tan nitơ kim loại nóng chảy biểu thị phương trình sau: » 2N (trong kim loại lỏng) N2 Ợ0 K Pn2 [N]= G>nJ'2 K k= Do đó: nghĩa là, nồng độ nitơ kim loại lỏng ỏ trạng thái cân tỷ lệ với bậc hai áp suất nitơ Hình 7.66 nêu lên tính đắn luật đốĩ vối độ hịa tan hydro chì lỏng 600 900°C Hinh 7.66 Ảnh hưởng áp suất đến độ hòa tan hydro chi lỏng 320 TÀI LIỆU THAM KHẢO L p Ruzinov, B X Gulianhiski, Biến đổi cân phản ứng luyện kim, M., 1975 (bản tiếng Nga) Leonard c Labowitz, John s Arents, Problems and Solutions physical Chemistry M 1972 (bản dịch tiếng Nga V p Vendilo) David R Gaskell, Introduction to metallurgical thermodynamics, Paris, 1972 René Buvet, Thermodynamique Chimique, Paris, 1980 p Barret, Cinétique hétérogène, Paris, 1973 F Habashi, Principles of extractive metallurgy, V.1, Paris, 1971 B V Lintrevski, Lý thuyết trình luyện kim, M., 1995 (bản tiếng Nga) Nguyễn Đình H, Trần Kim Thanh, Động hóa học xúc tác, H, 1990 F Habashi, Kinetic of Metallurgical Processes, Q., 1999 321 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NHlệT HỌC • ĐỘNG • • DỘNG HỌC • • ỨNG DỤNG • Tác giả: PGS TS PHẠM KIM ĐĨNH PGS TS LÊ XUÂN KHUÔNG Chịu trách nhiệm xuất : PGS TS TÔ ĐẢNG HẢI Biên tập sửa : ThS NGUYỄN HUY TIẾN QUANG NGỌC, NGỌC LINH Trình bày bìa : HUƠNG LAN NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT 70 Trần Hưng Đạo - Hà Nội In 800 cuốn, khô 19 X 27cm Xướng in NXB Văn hoá Dân tộc Quyết định xuất bán sô: 136-2006/CXB/365-06/KHKT ngày 10/8/2006 In xong nộp lưu chiêu Quý III năm 2006 206268 ị 5O4i 962 B B Giá: 62.000Ơ ... Ni2+o2'' Ni2* o2- Ni2* o2- N? ?2+ o2- o2- □ O2'' Ni2* o2- Li* o2'' Ni2* Ni2+ o2'' Ni2+ O2'' N? ?2+ o2- Ni2* o2- o2'' Ni2* O2’ Ni2* o2 Ni2* o2''Ni2* Hình 6.10 Sự thay đổi tính chất điện NÍO cách cho thêm vào... Ni2+ Ni3+ nguyên nhân độ dẫn điện tăng (hình 6.10) Mặt khác, có mặt ion Cr3+ NiO dẫn tới giảm nồng độ khe hỏ Kết giảm độ dẫn điện Ni2+o2'' Ni2* o2- Ni2* o2- N? ?2+ o2- o2- □ O2'' Ni2* o2- Li* o2''... mol/l 1,6 X 10"4 3,1 X 10’4 2, 6 X lữ-6 3 ,2 3,1 10,0 6,4 3,1 41,0 1,00 1.6 4,7 2, 6 1, 02 1.6 6 ,2 2,6 1, 02 Tốc độ,