Vật liệu vô cơ chương 1 cấu trúc tinh thể

Chương C u trúc tinh th GS Phạm Văn Tường Vật liệu vô NXB Đ i học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 67 – 93 Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc tinh thể oxit Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương C U TRÚC TINH TH 1.1 Các phương pháp mô t cấu trúc tinh thể 1.1.1 Mô t theo kiểu tế bào m ng lưới 1.1.2 Mô t cấu trúc theo kiểu xếp khít khối cầu 1.1.3 Mô t cấu trúc cách nối khối đa diện không gian 14 1.2 Cấu trúc tinh thể oxit số hợp chất quan trọng 15 1.2.1 Cấu trúc tinh thể số oxit 16 1.2.2 Hợp chất oxit 24 1.3 Những nét đặc biệt tinh thể cơng hố trị tinh thể kim lo i 48 1.4 Các yếu tố nh hư ng đến kiểu cấu trúc tinh thể 52 1.4.1 Tính hợp thức – SPT nguyên tử 52 1.4.2 nh hư ng kiểu liên kết 53 1.4.3 nh hư ng bán kính nguyên tử, ion 54 Chương C U TRÚC TINH TH 1.1 Các phương pháp mô t c u trúc tinh th Cấu trúc tinh thể liên quan đến tính chất vật liệu Do để tổng hợp lo i vật liệu có tính chất mong muốn ph i hiểu rõ cấu trúc bên từ lựa chọn phương pháp chế t o hợp lí Có nhiều cách mơ t cấu trúc tinh thể: Dựa vào kiểu tế bào m ng, vào cách xếp khít khối cầu, dựa vào cách nối đa diện không gian Trong giáo trình tinh thể học có trình bày phương pháp trình bày tóm tắt vấn đề liên quan đến môn vật liệu học 1.1.1 Mô t theo ki u tế bào m ng lưới Trong chất rắn d ng tinh thể, tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử,…) xếp cách đặn, tuần hoàn t o thành m ng lưới không gian Gi sử ta chọn tiểu phân A làm gốc to độ, dựng hệ trục to độ AX, AY, AZ theo hướng khơng gian Gọi góc lập b i trục α, β, γ gọi kho ng cách đặn tiểu phân theo trục AX a (thông số đơn vị theo trục AX), theo trục AY b, theo trục AZ c Thể tích bé khơng gian ABCDA’B’C’D’ có chứa yếu tố đối xứng đặc trưng cho không gian gọi tế bào m ng lưới Z A' B' D' C' α A γ D β B b a Y C X Hình Mạng lưới khơng gian Tùy theo giá trị a, b, c, α, β, γ, ngư i ta phân thành hệ tinh thể với kiểu ô m ng s khác nhau, ô m ng s l i phân thành kiểu m ng lưới khác ký hiệu sau: m ng s đơn gi n kí hiệu P, tâm mặt m ng s có chứa tiểu phân gọi m ng lưới tâm mặt kí hiệu F, tâm hai đáy có chứa thêm tiểu phân gọi m ng lưới tâm đáy kí hiệu C, t i tâm điểm m ng s có chứa tiểu phân gọi m ng lưới tâm khối kí hiệu I B ng giới thiệu hệ tinh thể 14 kiểu tế bào m ng lưới Bảng 1.7 hệ tinh thể 14 kiểu tế bào mạng Hệ Lập phư ng (cubic) Bốn phư ng (tetragonal) Trực thoi (orthorhombic) Lục phư ng (hexagonal, trigonal) Mặt thoi (Rhombohedral) Đ n tà (monoclinic) Tam tà (triclinic) Các thông số tế bàomạng Yếu tố đối xứng đặc trưng Các kiểu mạng a=b=c α = β = γ = 90o a=b≠c α = β = γ = 90o a≠b≠c o α = β = γ =90 a=b≠c α = β = 90o, γ = 120o a=b=c α = β = γ ≠ 90o a≠b≠c o α = β = 90 , o γ ≠ 90 a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90o trục bậc ba P F I trục bậc bốn P I trục bậc hai P F I C trục bậc sáu P trục bậc ba P trục bậc hai P C không P Hệ lục phương (Hexagonal) hệ tam phương (Trigonal) có thơng số tế bào m ng Cột thứ bảng đưa yếu tố đối xứng đặc trưng hệ Còn số yếu tố đối xứng hệ có nhiều Ví dụ có nhiều yếu tố đối xứng hệ lập phương Hệ lập phương có trục đối xứng bậc (3A4) đường thẳng nối tâm điểm hai mặt đối diện nhau, đường trực giao với tâm tế bào, trục đối xứng bậc ba (4A3) đường thẳng nối hai đỉnh đối diện nhau, sáu trục đối xứng bậc hai (6A2) đường thẳng nối điểm cạnh đối diện nhau, ba mặt đối xứng M (3M) mặt phẳng qua tâm điểm cạnh song song với nhau, sáu mặt đối xứng M’ (6M’) mặt cắt khối lập phương theo cặp đường chéo một, tâm đối xứng (C) Như khối lập phương có yếu tố đối xứng là: 3A4, 4A3,6A2, 3M, 6M’, C Cũng yếu tố đối xứng hệ tứ phương 1A4, 2A’2, 2A”2, M, 2M’, 2M”, C Các yếu tố đối xứng hệ trực thoi A2, A’2, A”2, M, M’, M”, C Các yếu tố đối xứng hệ lục phương A6, 3A2, 3A’2, M, 3M’, 3M”, C Các yếu tố đối xứng hệ mặt thoi A2, 3A2, 3M, C Hệ đơn tà có yếu tố đối xứng: A2, M, C c b a b a P c c c b a C b a I F Hình Bốn tế bào mạng lưới hệ trực thoi P: m ng lưới đơn gi n F: m ng lưới tâm mặt C: m ng lưới tâm đáy I: m ng lưới tâm khối Trong m ng lưới tinh thể có nhiều họ mặt phẳng song song cách Mỗi họ mặt phẳng song song với đặc trưng số h k l (gọi số Mile (Miller)) Để xác định số h, k, l mặt phẳng m ng lưới tinh thể, trước hết cần chọn gốc to độ O ba trục xuất phát từ O Ox, Oy, Oz Thông số đơn vị theo trục Ox a, theo Oy b theo Oz c Ví dụ mặt hình cắt Ox điểm ứng với 1/2 thông số đơn vị (a/2), cắt Oy điểm ứng với thông số đơn vị (b/1) cắt Oz điểm ứng với 1/3 thông số đơn vị (c/3) Lấy giá trị nghịch đ o số ta số h k l mặt Có họ mặt phẳng song song cách mặt đó, hình vẽ có ghi mặt Họ mặt phẳng gọi họ mặt có mặt gần với gốc to độ Hình giới thiệu số Mile số mặt phẳng khác z b y a c c/3 o b x a/2 Hình Xác định số Mile hkl mặt phẳng mạng lưới tinh thể (a) (b) z (c) z z b a a c c o b yc a y O b x b x y O a a x c a b Hình Chỉ số Mile số mặt phẳng khác nhau: a(111); b(101); c(010) Mặt phẳng g ch g ch hình 4a cắt Ox, Oy, Oz điểm ứng với thông số đơn vị a, b, c nên gọi mặt 1 Hình 4b vẽ mặt phẳng cắt trục Ox, Oz điểm ứng với thông số đơn vị song song với trục Oy (cắt Oy ∞) nên gọi mặt 1 Hình 4c có mặt song song với nhau, ta chọn mặt để xác định số Mile họ mặt phẳng này, mặt qua điểm gốc O xác định giá trị h k l Mặt song song với trục Ox Oz cắt Oy thông số đơn vị b nên gọi mặt Thông tin quan trọng kh o sát m ng lưới không gian giá trị kho ng cách mặt m ng dhkl Từ kết qu ghi phổ nhiễu x tia X cho ta biết giá trị mẫu nghiên cứu, biết có mặt pha rắn mẫu Mỗi hệ tinh thể có mối liên hệ giá trị dhkl với thông số tế bào m ng Với hệ lập phương ta có: h + k + l2 = d 2hkl a2 (1) thể tích tế bào V = a3 Với hệ tứ phương ta có: h + k l2 = + d 2hkl a2 c (2) thể tích tế bào V = a2.c Với hệ trực thoi ta có: h k l2 = + + d 2hkl a b c (3) thể tích tế bào V = a.b.c Với hệ lục phương ta có: thể tích tế bào Với hệ đơn tà: thể tích tế bào ⎛ h + kh + k ⎞ l2 = ⎜ ⎟+ d 2hkl ⎝ a2 ⎠ c (4) ⎛ 3.a c ⎞ V= ⎜⎜ ⎟⎟ = 0,866a c ⎝ ⎠ 1 ⎛ h k sin l2 2hlcos ⎞ = + + ⎜ ⎟ d 2hkl sin ⎝ a b2 c2 ac ⎠ (5) V= abc.sinβ 1 = ( h b c sin α + k a c sin + l a b sin 2 d hkl V Với hệ tam tà ta có: (6) +2hkabc (cos α.cos cos ) + 2kla bc(cos cos cos α) +2hlab c.(cos α.cos cos )) Thể tích tế bào: V=abc(1- cos2α- cos2β - cos2γ + 2cosα.cosβ.cosγ )1/2 Dưới kh o sát vài giá trị đặc trưng tế bào m ng lưới kim lo i Trước hết quy ước m ng lưới kim lo i gồm ngun tử xếp khít nhau, để dễ hình dung, hình vẽ biểu diễn nguyên tử vòng tròn nhỏ Mạng lưới lập phương tâm khối: thông số tế bào m ng a, tế bào chứa hai nguyên tử, a quan hệ bán kính nguyên tử số m ng là: r = , từ xác định độ đặc C (compact) 2( π.r ) 2( π.( )3 ) thĨ tÝch cđa nguyªn tö 3 C= = = = 0, 68 thĨ tÝch tÕ bµo a3 a3 4 a Điều có nghĩa tế bào lập phương tâm khối có 32% kho ng trống Mỗi nguyên a tử bao quanh nguyên tử khác với kho ng cách , nghĩa số phối trí 2M (SPT) 8, khối lượng riêng d = (M nguyên tử lượng, N số Avơgađrơ) Na T T T T Hình Tế bào mạng lập phư ng tâm khối Hình Vị trí hốc trống bát diện (hốc O), kí hiệu Hình Vị trí hốc trống tứ diện (hốc T), kí hiệu Có hai lo i hốc trống hốc bát diện (hốc O) hốc tứ diện (hốc T) + Hốc O: Tâm mặt hốc O chung cho tế bào c nh Điểm 12 c nh hốc O chung cho tế bào c nh Do tế bào có: (6 ×1/2) + (12 × 1/4) = hốc O (hình 6) + Hốc T: Mỗi mặt có hốc T chung cho tế bào c nh Do tế bào có (4 × × 1/2) = 12 hốc T (hình 7) Mạng lưới lập phương mặt tâm: Thông số tế bào m ng a Mỗi tế bào chứa nguyên tử a Quan hệ bán kính nguyên tử c nh là: r = , độ đặc 4( π.r ) 2( π.( )3 ) thĨ tÝch cđa nguyªn tư 3 C= = = = 0,74 thĨ tÝch tÕ bµo a3 a3 4 a Mỗi nguyên tử bao quanh 12 nguyên tử khác với kho ng cách SPT =12, khối lượng riêng d = 4M Na Hình Mạng lưới lập phư ng tâm mặt Hình Vị trí hốc O, kí hiệu Hình 10 Vị trí hốc O, kí hiệu x Trong tế bào lập phương mặt tâm có 26% kho ng trống hốc O hốc T + Hốc O: Tâm tế bào có hốc O (hình 9) a , Giữa c nh có hốc O chung cho tế bào (hình 10) Vậy tế bào có + 12 × 1/4 = hốc O + Hốc T: Mỗi tế bào có hốc T nằm tế bào to độ: (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4); (1/4, 3/4, 3/4) (hình 11) Mạng lưới lục phương: Thơng số tế bào m ng a, c (hình 12) Mỗi tế bào có nguyên a tử Quan hệ bán kính ngun tử thơng số tế bào r = Độ đặc C = Thể tích nguyên tử Thể tích tế bào ⎛a⎞ V1 = × π ⎜ ⎟ ; Thể tích tế bào V2 = b×c ⎝2⎠ Thể tích nguyên tử T T A A D T T 120o C B T T T C D c A1 T a D1 a B1 C1 B1 A1 D1 (a) Hình 11 Vị trí hốc T B 60o C1 Hình 12 Khối gồm tế bào (a), tế bào mạng lưới lục phư ng (b) 5C T Hình 13 Vị trí hốc T (kí hiệu ) 3C (b) Hình 14 Vị trí hốc O (kí hiệu b= Do C = π = 0,74 a ; SPT =12; Khối lượng riêng d = ) V2 = a a2 c; mặt khác = ; c 2 4M Na 3c Mỗi tế bào có hốc O hốc T (hình 13 14) 1.1.2 Mô t c u trúc theo ki u xếp khít khối cầu Theo ngun lí xếp khít, khơng có định hướng liên kết, tiểu phân t o thành tinh thể có khuynh hướng xếp cho kho ng không gian tự tích bé nhất, nghĩa có độ đặc lớn Nếu tiểu phân t o thành tinh thể có d ng qu cầu với đư ng kính có kiểu xếp khít gọi xếp khít lục phương (kiểu ABABA…) xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB…) Hình 15 trình bày cách xếp khít lớp qu cầu Trong lớp xếp khít (gọi lớp A) qu cầu (ví dụ qua cầu K) bao quanh qu cầu khác Trong hình b, qu cầu tiếp xúc với qu cầu khác, không ph i mặt xếp khít Trong lớp xếp khít có hướng xếp khít (XX’, YY’, ZZ’) (hình 15a), hình 15b có hướng xếp khít Trong mặt xếp khít có dãy lỗ trống R dãy lỗ trống P 10 x z' y K p z y' R R P R p P p x' (a) (b) Hình 15 Mặt phẳng gồm cầu xếp khít (a), cách xếp khơng khít (b) Bây gi đặt lớp xếp khít thứ (gọi lớp B) lên lớp A Muốn cho không gian tự tích bé ph i đặt cho qu cầu lớp B nằm vị trí lõm qu cầu lớp A ngược l i, qu cầu lớp A ph i nằm vị trí lõm lớp B Muốn qu cầu lớp B ph i nằm vào tất c vị trí P, ph i nằm vào tất c vị trí R lớp A (xem hình 15) Ta lớp xếp khít (hình 16) Để đặt lớp thứ lên lớp thứ ta có cách Nếu đặt cho qu cầu lớp thứ nằm vào vị trí S lớp thứ (hình 16) tất c qu cầu lớp trùng vào vị trí tương ứng lớp thứ Nghĩa chu kì lặp l i lớp 2, lớp xếp theo thứ tự ABABA Kiểu xếp khít gọi xếp khít lục phương A T T S S T T B S T T S S T Hình 16 Hai lớp xếp khít A B A C B 47 Anbit (0 ÷ 10%An, 90 ÷100%Ab) Olgoclaz (10 ÷30%An, 70 ÷90% Ab) Ađesin (30 ÷50%An, 50 ÷70%Ab) Labrade (50÷70%An, 30÷ 50% Ab) Bitonit (70÷90%An, 10 ÷30% Ab) Anoctit (90 ÷ 100%An, 0÷ 10%Ab) - Phenpat kiềm thổ (plagiocla) Nhóm gồm dãy dung dịch rắn liên tục khoáng vật từ anbit Na[AlSi3O8] đến anoctit Ca[Al2Si2O8] Các khoáng vật trung gian phân lo i theo thành phần phần trăm anbit (Ab) anoctit (An) b) Nhóm phenpatoit: Là lo i alumosilicat natri kali xuất khối macma nghèo silic, giàu kiềm Trong có lơxit K[AlSi2O6] thuộc hệ tứ phương, chứa lượng natri rubiđi, anaxim Na[AlSi2O6].H2O, nephelin KNa3[AlSiO4]4 c) Nhóm zeolit: Zeolit alumosilicat natri, canxi ngậm nước Cơng thức tổng quát zeolit MxAyO2y.nH2O Trong M Na+,Ca2+; A Si4+, Al3+ Tổng số ion Si4+ Al3+ y, nghĩa aSi + aAl = y với điều kiện aAl < aSi Cơ s cấu trúc m ng tinh thể zeolit tứ diện SiO44- Các tứ diện nối với qua c đỉnh để t o thành khung chiều không gian Do thay Si4+ Al3+ nên khung xuất điện tích âm Cation bù trừ cho điện tích âm nằm hốc, kho ng trống khung zeolit Do thay nên khung zeolit có m ch liên kết -Si-O-Al-O-Si- Do tương tác tĩnh điện nên có hai tứ diện AlO45- sát nhau, điều có nghĩa zeolit khơng có m ch liên kết -O-Al-O-Al-O- Các tứ diện nối với qua đỉnh t o thành bát diện cụt Hình 52 bát diện cụt có đỉnh Si4+ Al3+ Mỗi bát diện cụt có 24 đỉnh cơng thức bát diện cụt là: Mx Si24−xAlxO48.nH2O Mỗi bát diện cụt có mặt hình vng mặt lục giác Khi bát diện cụt nối với qua mặt hình vng t o nên m ng lưới không gian thuộc hệ lập phương đơn gi n, gọi zeolit A Tế bào m ng zeolit A có chứa bát diện cụt Do cơng thức zeolit A công thức bát diện cụt Khi lượng nhôm đ t giá trị tối đa x = 12, gi sử cation trao đổi có Na+ lượng nước hấp thụ đ t 27 phân tử công thức natri zeolit A Na12Si12Al12O48.27H2O Hằng số m ng lưới zeolit 12,3Å Kho ng trống bên tế bào m ng zeolit A có đư ng kính 11,4Å(thư ng gọi hốc α) Kho ng trống bên hốc bát diện cụt có kích thước 6,6Å (gọi hốc β) + 48 Hình 52 Bát diện cụt, đ n vị c sở mạng lưới zeolit Hình 53 Zeolit A Khi bát diện cụt nối với qua mặt lục giác t o thành m ng lập phương phức t p kiểu kim cương Zeolit thuộc kiểu có lo i gọi zeolit X, zeolit Y, faujazit Tế bào lập phương có c nh a = 25Å Mỗi tế bào có 192 tứ diện (SiAl)O4 Ví dụ faujazit có thành phần: Na13Ca12Mg11(AlO2)59(SiO2)133.235H2O Tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp mà thu s n phẩm có tỷ lệ Si/Al khác Đối với zeolit X Y, số tứ diện AlO4 tế bào m ng liên hệ với tỷ lệ Si/Al theo hệ thức sau: NAl = 192 + Si / Al (11) Với zeolit X số cation Al3+ tế bào nguyên tố thay đối từ 77 đến 96, zeolit Y số thay đổi từ 48 đến 76 Khi thay Al3+ vào vị trí Si4+, số m ng zeolit X Y bị thay đổi từ 25Å đến 24,6Å Breck Flanigen kh o sát 37 mẫu zeolit X Y với phương pháp phân tích xác thành phần Al tinh thể xác định giá trị a m ng lập phương xác lập hệ thức: a = 0,00868 NAl + 24,191 (12) NAl số ion nhôm có tế bào m ng zeolit X Y Zeolit có nhiều ứng dụng cơng nghiệp đ i để làm chất trao đổi ion, hấp thụ chọn lọc, rây phân tử, chất mang xúc tác c làm chất xúc tác kĩ nghệ hố học, đặc biệt cơng nghiệp chế biến dầu mỏ 1.3 Những nét đặc biệt tinh th cơng hố trị tinh th kim lo i Cấu t o tinh thể tính chất hợp chất cacbua, nitrua, borua, silixua kim lo i có nhiều nét riêng biệt kiểu liên kết hoá học Khác với hợp chất trình bày phần có liên kết ion chủ yếu, tinh thể cacbua, nitrua, silixua kim lo i liên kết cộng hố trị liên kết hỗn t p cộng hoá trị – ion – kim lo i Liên kết cộng hoá trị bền vững nên hợp chất lo i có độ rắn nhiệt độ nóng ch y cao, dịn Trong liên kết kim lo i truyền cho cacbua, nitrua, borua, silixua số đặc tính kim lo i dẻo, có độ dẫn điện cao, siêu dẫn nhiệt độ thấp Độ bền hướng liên kết cộng hoá trị phụ thuộc vào số lượng tử điện tử liên kết Ví dụ liên kết obitan p bền liên kết obitan s Với kim lo i chuyển tiếp l i 49 liên kết obitan d Mặt khác hợp chất gồm có liên kết cộng hố trị vai trị quan trọng l i liên kết obitan lai hoá Vùng xen phủ obitan lai hố lớn lo i hợp chất có liên kết bền tính định hướng thể rõ rệt Số phối trí ngun tử tinh thể có liên kết cộng hố trị khơng lớn tinh thể có liên kết ion Hình 54 Cách nối bát cụt qua mặt lục giác 4+ 3+ đỉnh Si Al tâm tứ diện Si(Al)O4 (b) (a ) Hình 55 Cấu trúc graphit Đối với tinh thể có liên kết kim lo i có số đặc tính khác hẳn Đó khơng tn theo quy luật hoá trị, nút m ng gần nguyên tử nguyên tố Một số lo i chất dùng vật liệu gốm mà có liên kết kim lo i (ví dụ berilit, aluminit) xem hợp chất kim lo i, hợp kim có trật tự Để kh o sát hợp chất có liên kết cộng hố trị dùng vật liệu vơ nhắc l i cấu trúc graphit Trong graphit điện tử s điện tử p cacbon t o thành lai hoá sp2 Các obitan lai hoá t o thành liên kết với nguyên tử cacbon khác mặt phẳng Điện tử hoá trị thứ tư liên kết yếu với nguyên tử cacbon mặt khác Do m ng lưới graphit gồm lớp liên kết với lực yếu Các đỉnh hình lục giác lớp nằm phía phía tâm hình lục giác lớp (hình 55a b) 50 Hình 56 Kiểu cấu trúc blend (ZnS), kim cư ng ( Hình 57 Cấu trúc nitrua bo ( B, Zn, S) N) Do cấu trúc nên graphit có tính đẳng hướng m nh Graphit thuộc m ng lưới lục phương Kim cương gồm nguyên tử cacbon tr ng thái lai hoá sp3 Sự xen phủ obitan lai hoá sp3 t o thành m ng lưới không gian chiều Số phối trí cacbon Kim cương thuộc hệ lập phương M ng lưới kim cương giống m ng lưới blend (hình 56), với lo i cấu trúc có cacbua silic (SiC) Cấu t o tinh thể nitrua bo tương tự cấu t o graphit Điểm khác chỗ cách bố trí lớp lục giác: nitrua bo đỉnh lục giác nằm thẳng hàng theo trục c, lớp có m ch liên kết luân phiên –N–B–N–B–N– Liên kết nguyên tử lớp bền liên kết lớp C hai kiểu cấu trúc graphit nitrua bo áp suất nhiệt độ cao tr thành cấu trúc lập phương kiểu blend áp suất cao hợp chất NB tr thành cấu trúc zinkit ZnO Cacbua, nitrua, borua, silisua nguyên tố chuyển tiếp có kiểu liên kết hố học hỗn t p Nhiều hợp chất nhóm có cấu t o m ng lưới đơn gi n Theo đặc tính cấu t o tinh thể phân hợp chất nhóm thành hai lo i pha xâm nhập pha thay 51 Nếu tỷ lệ bán kính nguyên tử phi kim (X) kim lo i (M) hợp chất khơng lớn 0,59 ngun tử kim lo i t o thành m ng gói ghém đặc thông thư ng m ng kim lo i (lập phương mặt tâm lục phương), phần tử phi kim xâm nhập vào kho ng trống Điều tho mãn với cacbua, nitrua phần borua kim lo i chuyển tiếp Bán kính nguyên tử silic lớn silisua cấu t o theo kiểu thay Ngồi yếu tố hình học cấu trúc tinh thể hợp chất nhóm cịn phụ thuộc vào thành phần hố học, điều kiện bên (áp suất, nhiệt độ) số yếu tố khác Đứng quan điểm vật liệu gốm cacbua, nitrua có thành phần AX có cấu t o kiểu NaCl, nguyên tử kim lo i có kiểu gói ghém đặc lập phương, cịn phi kim chui vào hốc bát diện Ví dụ tinh thể TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, TiN, ZrN, CrN, HfN, UN Cacbua wolfram molipđen có m ng lưới tinh thể giống kiểu cấu trúc NiAs (hình 58) Trong cacbua nguyên tử kim lo i chiếm vị trí niken, cịn cacbon chiếm vị trí As Đó m ng lưới lục phương Mỗi tế bào m ng có nguyên tử cacbon, nguyên tử wolfram molipđen Số phối trí chúng d ng đa diện phối trí khác nhau: ngun tử cacbon nằm tâm lăng trụ tam giác, nguyên tử cacbon phối trí quanh ngun tử kim lo i phức t p Các tinh thể với liên kết ion chưa gặp kiểu cấu trúc Gốm cacbua có cấu trúc chuyển tiếp từ pha xâm nhập đến pha thay Borua hợp chất hố học có thành phần khác M1B, M2B, MB, M3B4, MB2, M2B5, MB4, MB6 MB12 M ng tinh thể phức t p, vừa có liên kết cộng hố trị vừa có liên kết kim lo i Cr (Si) Al (Mo) c Ni As a Hình 58 Cấu trúc tinh thể nikenlin NiAs Hình 59 Cấu trúc Cr2Al Trong gốm phổ biến có điborua MB2, M Cr, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W Tất c borua có m ng tinh thể giống giống m ng tinh thể AlB2 Đây kiểu cấu trúc phức t p gồm lớp nguyên tử bo graphit phân bố xác lớp lớp Các nguyên tử kim lo i nằm tâm lăng trụ lục giác nguyên tử bo Như t o nên lớp luân phiên: lớp mặt phẳng lục giác bo lớp mặt phẳng hình thoi nguyên tử kim lo i Cấu trúc thuộc hệ lục phương Mỗi tế bào nguyên tố có nguyên tử bo nguyên tử kim lo i B ng giới thiệu số lo i tinh thể có liên kết cộng hố trị thư ng sử dụng vật liệu gốm 52 Bảng 21 Một số loại tinh thể có liên kết cộng hố trị thường sử dụng vật liệu gốm Công thức Hệ Kiểu mạng Hằng số mạng (Å) Số phân tử a, b c tế bào Lục phư ng Graphit 2,46 6,71 C Lục phư ng Kim cư ng 3,567 4,357 Lục phư ng Sphalerit β_SiC TiC -ntNaCl 4,328 ZrC -ntNaCl 4,678 HfC -ntNaCl 4,487 NbC -ntNaCl 4,41 TaC -ntNaCl 4,454 MoC Lục phư ng MoC 2,901 2,768 WC -ntMoC 2,903 2,833 TiN -ntNaCl 4,23 ZrN -ntNaCl 4,64 Lập phư ng NaCl 4,42 NbN Lục phư ng ZnO 3,05 4,94 UN Lập phư ng NaCl 4,89 BN Lục phư ng BN 2,51 6,69 MoB2 Lục phư ng AlB2 3,05 3,113 ZrB2 -nt_ 3,03 3,22 TiB2 -nt_ 3,03 3,23 NbB2 -nt_ 3,09 3,31 2,97 3,07 -nt_ γ_CrB2 MoSi2 Tứ phư ng MoSi2 3,20 7.89 WSi2 -nt_ 3,22 7,88 Để xét cấu trúc silixua gốm kh o sát hợp chất MoSi2 Lo i hợp chất thư ng gặp hợp chất kim lo i, ví dụ Cr2Al (hình 59) Trong tinh thể MoSi2 Mo chiếm vị trí Al, cịn Si chiếm vị trí Cr Thơng số tế bào m ng gồm c nh đáy a chiều cao c Tế bào gồm tầng có đa diện phối trí phức t p Quanh Si có ngun tử Mo, quanh Mo có nguyên tử Si Mỗi tế bào có nguyên tử Mo nguyên tử Si cấu trúc WSi2, ReSi2 Cấu trúc số đisilixua quan trọng khác gồm luân phiên lớp lục giác gói ghém đặc, nguyên tử kim lo i chuyển tiếp bao quanh nguyên tử Si, nguyên tử Si bao quanh nguyên tử kim lo i Sự luân phiên khác lớp t o thành m ng lưới lục phương (VSi2, NbSi2, TaSi2, CrSi2) hình thoi (TiSi2) 1.4 Các yếu tố nh hưởng đến ki u c u trúc tinh th Một chất rắn tồn t i d ng tinh thể định b i nhiều yếu tố: kích thước tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử,…), kiểu liên kết tiểu phân, cấu hình điện tử nguyên tử, ion, Do việc dự đốn cấu trúc hợp chất việc phức t p, gi i trư ng hợp dự định trước chất ta tổng hợp thuộc hệ tinh thể đó: ví dụ tổng hợp pha có cấu trúc spinen, có cấu trúc perôpkit,… Trong ph m vi kh o sát cấu trúc lo i vật liệu vô kh o sát yếu tố sau đây: Cơng thức hợp chất (tức nói tới tính hợp thức, hoá trị nguyên tố), b n chất liên kết nguyên tử, kích thước tương đối ion 1.4.1 Tính hợp thức – SPT nguyên tử 53 Có mối liên hệ SPT nguyên tử công thức tổng quát hợp chất Ví dụ hợp chất bậc hai có cơng thức AxBy ta có tỷ lệ: SPT cña A y = SPT cña B x (13) Nguyên tắc với đa số hợp chất trừ trư ng hợp hợp chất có liên kết nguyên tử lo i (A-A, B-B), ví dụ hợp chất hữu có m ch C-C khơng áp dụng Chúng ta xét vài hợp chất: - Hợp chất có cơng thức chung AB SPT A SPT B Ví dụ tinh thể NaCl, SPT Na+ SPT Cl− 6, tinh thể ZnS (blend) SPT Zn2+ S2− - Hợp chất có cơng thức chung AB2 SPT A gấp đơi SPT B Ví dụ SiO2, Si có SPT 4, O2− có SPT 2, TiO2, Ti4+ có SPT 6, O2− có SPT 3, CaF2, Ca2+ có SPT 8, F− có SPT 4+ - Hợp chất có cơng thức AxByCz A B cation, C anion Kí hiệu SPT trung bình cation SPT cation ta có: SPT cation = liên quan với SPTanion hệ thức x(SPTA ) + y(SPTB ) x+y SPT cation z = SPTanion x + y từ ta có hệ thức: x(SPTA) + y(SPTB) = z(SPTC) Ví dụ perôpkit CaTiO3, Ti4+ nằm bát diện (SPT 6), Ca2+ có SPT 12, ta tính SPT oxi 12 + = SPT O nhân Nghĩa SPT O Qu vậy, xung quanh ion O2− có ion Ca2+ ion Ti4+ Spinen MgAl2O4 có ion Mg2+ nằm tứ diện, ion Al3+ nằm hốc bát diện lần SPT O2− 4+2×6 SPT O2− = 16/4 = Qu vậy, ion O2− spinen bao quanh ion Mg2+ ion Al3+ 1.4.2 nh hưởng ki u liên kết B n chất liên kết nguyên tử nh hư ng đáng kể đến SPT nguyên tử nh hư ng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đ t giá trị cực đ i Liên kết cộng hoá trị có đặc tính định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có Do cấu trúc với liên kết cộng hố trị SPT nguyên tử thư ng không lớn thư ng bé SPT cấu trúc với liên kết ion tương ứng kích thước ion hợp phần gần kích thước ngun tử có cấu trúc cộng hố trị Ví dụ, xét cấu trúc dãy SrO, BaO, HgO Các oxit SrO, BaO có cấu trúc NaCl, ion M2+ nằm vị trí bát diện, nghĩa có SPT 6, HgO có cấu trúc khác 54 hẳn Số phối trí thuỷ ngân HgO HgO có cấu trúc m ch gồm m nh OHg-O Ta gi i thích điều lưu ý đến cấu hình điện tử Hg có lớp vỏ bên ngồi 4f145d106s2 tr ng thái kích thích ngun tử Hg có cấu hình 4f145d106s16p1 Các obitan lai hố sp Hg xen phủ với obitan oxi t o thành liên kết cộng hố trị với cấu hình phân tử d ng đư ng thẳng 1.4.3 nh hưởng bán kính nguyên tử, ion Khái niệm bán kính ngun tử, bán kính ion khơng xác cần ph i bàn cãi nhiều nữa, nói khơng có thơng tin kích thước ion m ng lưới tinh thể khơng thể có thành tựu hoá tinh thể Cho đến dùng số liệu bán kính ion Paoling-Arenc (dựa s tính tốn theo học lượng tử) Golsmit-Belop-Bôki (dựa vào xác định thực nghiệm theo phương pháp nghiên cứu cấu trúc tia X) Từ năm 1970, Shannon Prêuit l i đưa thêm hệ thống kích thước ion khác Cơ s hệ thống kích thước ion Shannon Prêuit dựa vào kỹ thuật đ i phương pháp nhiễu x tia X để xây dựng tranh phân bố mật độ điện tử tinh thể Theo số liệu Shannon Prêuit cation có bán kính lớn cịn anion có bán kính bé so với giá trị hệ thống Paoling Golsmit đưa trước Ví dụ theo Paoling bán kính ion Na+ F− 0,98Å 1,36Å, cịn theo Shannon Prêuit bán kính Na+ tuỳ thuộc vào số phối trí mà có giá trị từ 1,14 đến 1,30Å, bán kính F− 1,19Å Hình 60 hình 61 giới thiệu tranh phân bố mật độ điện tử mặt 100 tinh thể LiF thay đổi mật độ điện tử dọc theo đư ng thẳng nối hai nhân Hình 60 Sự phân bố mật độ điện tử tinh thể LiF đường có ghi giá trị mật độ điện tử (e/Å3) Từ tranh mật độ điện tử chất rắn có cấu trúc chủ yếu liên kết ion tương tự hình 60 cho phép rút số nhận xét sau: 55 + Vẫn xem ion chủ yếu có d ng khối cầu + Ion có hai phần: phần khối cầu bên tập trung mật độ cao điện tử (phần tương đối ổn định), phần bên ngồi có mật độ điện tử thấp dao động tuỳ thuộc vào số phối trí khác độ âm điện nguyên tố hợp chất Như vậy, khơng thể xem ion khối cầu tích điện rắn quan niệm trước mà khối cầu có phần ngồi “đàn hồi” + Khơng thể xác định xác biên giới ion khơng có khu vực ứng với gi m mật độ điện tử đến giá trị không Như vậy, xác định xác bán kính ion Việc xác định bán kính ion phụ thuộc vào phương pháp phân chia vị trí biên giới Ví dụ bán kính Li+ theo Paoling 0,60Å, theo Golsmit 0,78Å, theo hệ thống Shannon 0,92Å B i việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể cần ph i sử dụng hệ thống đơn vị thống M- ứng với giá trị cực tiểu, G P ứng với bán kính ion Li+ theo Golsmit theo Paoling o e/A3 0,92 0,78 0,60 F M G P Li Hình 61 Biến thiên mật độ điện tử LiF dọc theo đường nối liền hai nhân Kiểu cấu trúc tinh thể phụ thuộc m nh vào tỉ lệ bán kính cation (Rc) bán kính anion (Ra) (xem b ng 22) Bảng 22 Tỷ lệ Rc/Ra, SPT cation, kiểu cấu trúc hợp chất AB Rc/Ra Số phối trí Kiểu cấu trúc 1> Rc/Ra > 0,732 Kiểu CsCl 0,732 > Rc/Ra > 0,414 Kiểu NaCl 0,414 > Rc/Ra > 0,225 Kiểu blend ZnS, vuazit ZnS Cần lưu ý kh sử dụng quy tắc tỷ lệ bán kính ion để đoán biết SPT kiểu cấu trúc h n chế Thực quy tắc có ích để gi i thích khuynh hướng chung mà Giá trị tuyệt đối tỷ lệ bán kính Rc/Ra phụ thuộc vào hệ đơn vị bán kính ta sử dụng Nếu sử dụng hệ đơn vị bán kính ion Paoling Golsmit (nghĩa RO2− =1,40Å) RRb+/RI− = 0,69, SPT Rb+ RbI có cấu trúc kiểu NaCl Nếu sử dụng hệ đơn vị bán kính Shannon (nghĩa RO2− =1,26Å) RRb+/RI− = 0,8, SPT Rb+ RbI có cấu trúc kiểu CsCl Với LiI có hai giá trị tỷ lệ Rc/Ra 0,28 0,46 Nếu nhận 0,28 SPT Li+ Nhưng thực tế SPT Li+ nghĩa tỷ lệ ph i 0,46 56 Bảng 23 Tỷ lệ Rc/Ra, SPT cation kiểu cấu trúc oxit có cơng thức MO2 Oxit Rc/Ra SPT Kiểu cấu trúc xác định SiO2 GeO2 TiO2 SnO2 PbO2 HfO2 ThO2 0,32 0,43 0,54 0,59 0,66 0,73 0,67 0,77 0,95 4 6 6 8 Silic oxit (SPT 4) Silic oxit (SPT 4) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Florit (SPT 8) Florit (SPT 8) Với hợp chất oxit florua có cơng thức AB2 có ba kiểu cấu trúc silic oxit (SPT 4), rutin (SPT 6) florit (SPT 8) (xem b ng 23) Khi giá trị Rc/Ra ứng với kho ng biên giới chuyển kiểu cấu trúc (0,732 0,414) hợp chất tồn t i hai d ng thù hình Ví dụ với GeO2, HfO2,… Khi kh o sát m ng lưới tinh thể ion ngư i ta thư ng sử dụng khái niệm phần điện tích ion lực hố trị liên kết Ví dụ cation Mm+ bao quanh n anion Xn− lực hố trị liên kết cation Mm+ anion Xn− χ = m/n Điện tích âm anion ph i tổng lực hoá trị cation bao quanh anion đó, nghĩa χ = ∑m/n Ví dụ spinen MgAl2O4 gồm có phân m ng anion O2− xếp khít kiểu lập phương mặt tâm ABCABCA, ion Mg2+ nằm hốc tứ diện (SPT 4), ion Al3+ nằm hốc bát diện (SPT 6), xung quanh ion O2− có cation Al3+ cation Mg2+: Đối với Mg2+: phần điện tích dương cho ion O2− χ = 2/4 = 1/2 Với Al3+: phần điện tích dương cho ion O2− χ = 3/6 = 1/2 Vậy phần điện tích dương ion O2− MgAl2O4 là: 3Al3+ + 1Mg2+ = 3×1/2 + 1/2 = Có thể chứng minh cấu trúc silicat khơng thể có tứ diện SiO4 nối chung với qua đỉnh Vì phần điện tích dương cho ion O2− tứ diện SiO4 4/4 = 1, nghĩa O2− chung cho ion Si4+ có phần điện tích dương tổng cộng Nếu tứ diện SiO4 nối chung với đỉnh oxi phần điện tích dương tổng cộng oxi 3, điều khơng cho phép B ng 24 giới thiệu lực hoá trị liên kết số cation Dựa số liệu b ng 24 hiểu cách tổ hợp cho phép cách tổ hợp không cho phép ghép đa diện m ng lưới tinh thể oxit Bảng 24 Lực hoá trị liên kết số cation Lực hoá trị Cation SPT Cation liên kết + Li 4; 1/4; 1/6 Al3+ + Na 6; 1/6; 1/8 Cr3+ 2+ Be 3; 2/3; 1/2 Si4+ 2+ Mg 4; 1/2; 1/3 Ge4+ 2+ Ca 1/4 Ti4+ 2+ Zn 1/2 Th4+ SPT 4; 6 4; 6 Lực hoá trị liên kết 3/4; 1/2 1/2 1; 2/3 2/3 1/2 57 Cho đến bây gi gi thiết m ng tinh thể ion có tuý liên kết ion, b n chất lực liên kết m ng lưới tuý lực hút tĩnh điện ion tích điện ngược dấu Điều khơng với thực tế, ví dụ m ng tinh thể KCl, điện tích xác định ion không ph i ±1 mà ±0,76 Điều có nghĩa ion kali ion clo có 24% liên kết cộng hoá trị, liên kết ion chiếm 76% Bảng 25 Cách nối cho phép cách nối không phép đa diện oxi qua đỉnh chung Cho phép Ví dụ pha rắn Khơng phép 2SiO4 (T) 1MgO4 (T) + 3AlO6 (O) SiO4(T) + MgO6 (O) oxit silic spinen olivin >2SiO4 (T) 3AlO4 (T) SiO4(T) +3AlO4 (T) Để xác định mức độ liên kết cộng hoá trị m ng lưới tinh thể ion, Sanderson đưa phương pháp Phương pháp dựa s thang độ điện âm ngun tố ơng xây dựng Theo ơng độ âm điện độ đo sức hút điện tích dương hiệu dụng h t nhân nguyên tử ngun tố với điện tử ngồi cùng, nghĩa độ âm điện liên quan đến mức độ đặc nguyên tử Để đánh giá độ âm điện S ông sử dụng công thức: S= D Da (14) D: mật độ điện tử nguyên tử xác định tỷ lệ nguyên tử số thể tích nguyên tử, Da: mật độ điện tử ngo i suy tuyến tính từ giá trị D ngun tử tr thành khí trơ B ng 26 giới thiệu thang độ điện âm Sanderson Khi nguyên tố có độ âm điện khác liên kết với để t o thành hợp chất hố học có san độ âm điện để nguyên tố hợp chất có giá trị độ âm điện trung bình ( S ) Ví dụ với NaF có S = SNa SF = 2,006 với BaI2 có S = SBa S2I = 2, 26 Sự cân độ âm điện có nghĩa liên kết nguyên tố khác điện tử liên kết bị lệch phía ngun tố có độ âm điện lớn hơn, làm cho ngun tử dư điện tích âm, cịn ngun tử có độ âm điện bé dư điện tích dương Phần điện tích dư (δ) tỷ lệ biến thiên độ âm điện nguyên tố (ΔS) với giá trị ( ΔS c ) gi thiết điện tử liên kết hẳn phía ngun tử có độ âm điện cao để t o thành ion có đơn vị diện tích ±1 δ= đó: ΔS ΔSc (15) ΔS = ⏐S − S ⏐, ΔS C = 2,08 S (16) 58 Bảng 26 Độ âm điện kích thước nguyên tử số nguyên tố B (đối với trạng thái Bán kính cộng hố trị Ngun tố S rắn) Rc (Å) H 3,55 0,32 Li 0,74 1,34 0,812 Be 1,99 0,91 0,330 B 2,93 0,82 C 3,79 0,77 N 4,49 0,74 O 5,21 0,70 4,401 F 5,75 0,68 0,925 Na 0,70 1,54 0,763 Mg 1,56 1,38 0,349 Al 2,22 1,26 Si 2,84 1,17 P 3,43 1,10 S 4,12 1,04 0,657 Cl 4,93 0,99 1,191 K 0,42 1,96 0,956 Ca 1,22 1,74 0,550 Zn 2,98 Ga 3,28 Ge 3,59 1,22 As 3,90 1,19 Se 4,21 1,16 0,665 Br 4,53 1,14 1,242 Rb 0,36 2,16 1,039 Sr 1,06 1,91 0,429 Ag 2,59 1,50 0,208 Cd 2,84 1,46 0,132 Sn 3,09 1,40 Sb 3,34 1,38 Te 3,59 1,35 0,693 I 3,84 1,33 1,384 Cs 0,28 2,35 0,963 Ba 0,78 1,98 0,348 Hg 2,93 Tl 3,02 1,48 Pb 3,08 1,47 Bi 3,16 1,46 ΔSC 3,92 1,77 2,93 2,56 4,05 4,41 4,75 4,99 1,74 2,60 3,10 3,51 3,85 4,22 4,62 1,35 2,30 3,58 3,77 3,94 4,11 4,27 4,43 1,25 2,14 3,35 3,16-3,66 3,80 3,94 4,08 1,10 1,93 3,59 2,85 3,21-3,69 3,74 ri (Å) 0,53 0,58 1,10 1,61 0,78 1,03 1,70 2,18 1,00 1,19 1,83 2,38 1,12 1,18 1,29 1,33 2,04 2,71 1,39 1,63 Khi xác định δ ta tính phần liên kết cộng hố trị hợp chất, đồng th i tính bán kính nguyên tử nguyên tố tham gia liên kết Paoling Sanderson đưa công thức kinh nghiệm xác định bán kính nguyên tử sau: r = rc − Bδ (17) đó: rc bán kính cộng hố trị, δ phần điện tích dư B số nguyên tử cho b ng 26 Xét vài ví dụ: Xác định phần liên kết cộng hoá trị BaI2 độ dài liên kết Ba−I Độ điện âm trung bình Ba I BaI2 59 S = 0,78.3,842 = 2, 26 ΔSBa = 2,26 − 0,78 =1,48 ΔSI = 3,84 − 2,26 =1,58 ΔSc Ba = 1,93; I = 4,08 Do δBa = 1,48/1,93 = 0,78; δI = 1,58/4,08 = − 0,39 Vậy liên kết Ba−I có 39% liên kết ion 61% liên kết cộng hoá trị Bán kính nguyên tử bari rBa = 1,98 − 0,348 × 0,78 = 1,71Å Bán kính ngun tử iốt rI = 1,33 + 1,384 × 0,39 = 1,87Å Kho ng cách hai nguyên tử hợp chất (d ng tinh thể) 1,71 + 1,87 = 3,58Å, thực nghiệm xác định 3,59Å Bảng 27 Điện tích phần bán kính clo số tinh thể clorua rCl(Å) Hợp Hợp chất rCl(Å) −δCl −δCl chất CdCl2 0,21 1,24 BeCl2 0,28 1,26 CuCl 0,29 1,34 AgCl 0,30 1,35 MgCl2 0,34 1,39 CaCl2 0,40 1,47 SrCl2 0,43 1,50 BaCl2 0,49 1,57 LiCl 0,65 1,76 NaCl 0,67 1,79 KCl 0,76 1,90 RbCl 0,78 1,92 CsCl 0,81 1,95 Bảng 28 Điện tích phần oxi số tinh thể oxit Hợp chất Hợp chất −δO -δO Cu2O Ag2O Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O 0,41 0,41 0,80 0,81 0,89 0,92 0,94 HgO ZnO CdO CuO BeO PbO SnO FeO CoO NiO MnO MgO CaO SrO BaO 0,27 0,29 0,32 0,32 0,36 0,36 0,37 0,40 0,40 0,40 0,41 0,50 0,56 0,60 0,68 Hợp chất Ga2O3 Tl2O3 In2O3 B2O3 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 Sc2O3 Y2O3 La2O3 −δO 0,19 0,21 0,23 0,24 0,31 0,33 0,37 0,47 0,52 0,56 Hợp chất CO2 GeO2 SnO2 PbO2 SiO2 MnO2 TiO2 ZrO2 HfO2 −δO 0,11 0,13 0,17 0,18 0,23 0,29 0,39 0,44 0,45 Sử dụng phương pháp Sanderson xác định điện tích phần (δ) bán kính nguyên tử nhiều hợp chất B ng 27 giới thiệu điện tích phần δ bán kính nguyên tử clo clorua kim lo i hoá trị kim lo i hoá trị B ng 28 giới thiệu điện tích phần oxi tinh thể oxit 60 Từ số liệu b ng 27 cho thấy điện tích ion clo thay đổi từ −0,21 (trong CdCl2) đến –0,81 (trong CsCl), cịn bán kính ngun tử clo thay đổi từ 1,24 đến 1,95Å So sánh giá trị với bán kính cộng hố trị clo 0,99Å bán kính ion clo 2,18Å ta thấy sai lệch lớn Tất c hợp chất b ng 27 xem có m ng lưới ion quy cho ion clo có điện tích khơng đổi −1, qu không thực tế Các số liệu b ng 28 cho thấy điện tích phần ion oxi thay đổi kho ng từ đến −1 Các tính tốn cho thấy từ trước tới ta xem oxit có chứa ion oxi −2, mà thực tế điện tích ion oxi khơng vượt q −1 hầu hết trư ng hợp nhỏ –1 Câu hỏi tập Một mặt phẳng chắn trục tinh thể t i điểm ứng với thông số đơn vị 3/2.1.1 Hãy cho biết số Miller (h, k, l) Chứng minh tế bào lập phương thì: a Mặt [111] vng góc với đư ng (111); b Mặt [100] vng góc với đư ng (100) Xác định kiểu cấu trúc tế bào m ng lưới có to độ nguyên tử sau: a MX: X M 1/2 0 , 000, b MX: X c MX: M 1/2 1/2 , 000, 1/2 , 0 1/2, 1/2 1/2, 1/2 1/2 , 1/2 1/2 1/2 1/2, 1/4 1/4 1/4 , 3/4 1/4 3/4 , 3/4 3/4 1/4, 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/4 3/4 3/4 M 0 X 1/2 1/2 1/2 Xác định độ đặc, số hốc trống bát diện, số hốc trống tứ diện tế bào m ng lưới lập phương khối tâm, lập phương mặt tâm, gói ghém đặc lục phương Na2O có cấu trúc kiểu antiflorit với số m ng a = 5,55Å, xác định độ dài liên kết Na−O, kho ng cách O−O, Na−Na, khối lượng riêng (g/cm3) Cùng câu hỏi CeO2 có cấu trúc florit a = 5,41Å Mô t cấu trúc peropkit ABO3 SrTiO3 có cấu trúc perơpkit với số m ng a = 3,905Å Tính độ dài liên kết Sr−O, Ti−O Xác định số phối trí oxi SrTiO3 Xác định số phối trí oxi spinen MgAl2O4 Cho biết thông số m ng 8,09Å, xác định tỉ trọng (g/cm3) Xác định thơng số oxi spinen MgAl2O4, cho biết bán kính ion Mg2+ 0,74Å, bán kính O2− 1,36Å Gi sử phân m ng ion O2− spinen AB2O4 gói ghém đặc lập phương mặt tâm lí tư ng Từ tính tốn spinen kim lo i hoá trị kim lo i hố trị có thơng số oxi lí tư ng (W = 0,375) 61 9 T i ZnS có tỉ lệ Rc/Ra = 0,63 tế bào m ng lưới l i không theo kiểu NaCl mà theo kiểu blend ... 6,432 1, 618 ZnS 3, 811 0 6,2340 1, 636 MnSe 4 ,12 0 6,720 1, 6 31 ZnSe 3,9800 6,5300 1, 6 41 AlN 3 ,11 1 4,978 ZnTe 4,2700 6,9900 1, 637 GaN 3 ,18 0 5 ,16 6 1, 625 BeO 2,6980 4,3800 1, 623 InN 3,533 5,693 1, 611 CdS...2 Chương C U TRÚC TINH TH 1. 1 Các phương pháp mô t c u trúc tinh th Cấu trúc tinh thể liên quan đến tính chất vật liệu Do để tổng hợp lo i vật liệu có tính chất mong muốn ph i hiểu rõ cấu trúc. .. tÝch tÕ bào a V1 = ì ; Thể tích tế bào V2 = b×c ⎝2⎠ Thể tích nguyên tử T T A A D T T 12 0o C B T T T C D c A1 T a D1 a B1 C1 B1 A1 D1 (a) Hình 11 Vị trí hốc T B 60o C1 Hình 12 Khối gồm tế bào