Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 9.44.01.18 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội – 2022 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI: TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Bích Ngân Trường Đại học Sư phạm Hà Nội TS Vũ Ngọc Duy Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới Phản biện 2: PGS.TS Dương Thị Tú Anh Đại học Sư Phạm, Đại học Thái Nguyên Phản biện 3: PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Luận án được bào vệ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Vào hồi ngày tháng năm 2022 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Quốc Gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Việt, Nguyễn Bích Ngân, Vũ Ngọc Duy (2020), Nghiên cứu q trình phân hủy chất màu hữu phương pháp oxi hóa nâng cao, Tạp chí khoa học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, 69, - 11 Thi Bich Viet Nguyen, Ngan Nguyen Bich, Ngoc Duy Vu, Hien Ho Phuong and Hanh Nguyen Thi (2021) Degradation of Reactive Blue 19 (RB19) by a Green Process Based on Peroxymonocarbonate Oxidation System, Journal of Analytical Methods in Chemistry, Volume 2021, Article ID 6696600, pages (https://doi.org/10.1155/2021/6696600) Nguyễn Thị Bích Việt, Nguyễn Bích Ngân, Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Ngọc Duy (2021) Nghiên cứu hình thành phân hủy peroxymonocarbonate (HCO4-) dung dịch Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 26 (3A), 117-120 Nguyễn Thị Bích Việt, Hồ Phương Hiền, Nguyễn Bích Ngân, Nguyễn Thúy Hà, Vũ Ngọc Duy, Nguyễn Thị Hạnh (2021), Nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm Reactive Blue 21 hệ oxi hóa sở peroxymonocarbonate, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 26 (số đặc biệt), 175 – 180 Nguyen Thi Hanh, Pham Thi Huyen, Nguyen Hoai Thu, Nguyen Bich Ngan, Vu Ngoc Duy, Nguyen Thi Bich Viet (2022), Study on catalytic activity of Co(II) in Rhodamine B decolorization by peroxymonocarbonate in aqueous solution, Vietnam Journal of Chemistry, 60 (special issue), 96 102 (DOI: 10.1002/vjch.202200089) MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Ơ nhiễm mơi trường xử lý nhiễm mơi trường vấn đề tồn giới quan tâm, đặc biệt ưu tiên việc xử lý nước thải hiệu (hiệu suất cao, thời gian xử lý ngắn, kinh tế) không tạo chất thải phụ nguồn ô nhiễm thứ cấp Nước thải chưa qua xử lý xả vào nguồn nước tự nhiên dẫn đến ô nhiễm môi trường hàng loạt tạp chất, bao gồm thuốc nhuộm hữu cơ, hóa chất tăng trưởng, hợp chất vịng thơm, hóa chất nơng nghiệp, hợp chất hữu chứa sulfur nitrogen…Trong số loại hình sản xuất, ngành dệt nhuộm tạo lượng lớn nước thải gây ô nhiễm nghiêm trọng, với đất nước có dệt may coi ngành xuất chủ lực Việt Nam Sự tăng nồng độ chất độc hại yêu cầu kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp lý để xử lý nước thải Các hệ xử lý truyền thống phương pháp hóa lý (keo tụ - tạo bơng, hấp phụ, trao đổi ion), phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa, kết tủa keo tụ) thường chưa có hiệu cao nên cần biện pháp xử lý tăng cường nhằm xử lý triệt để chất ô nhiễm Một vài phương pháp chí cịn sinh hợp chất độc Các q trình oxi hóa nâng cao thích hợp để loại bỏ chất nhiễm nước thải, chất màu hữu bền khó phân hủy sinh học dùng làm phẩm nhuộm Các q trình oxi hóa nâng cao sinh phần tử oxygen hoạt động gốc hydroxyl •OH, oxygen nguyên tử (1O2) anion superoxide (•O2-)… loại bỏ hồn tồn chất gây nhiễm độc hại Việc sử dụng ozone hay oxygen phân tử làm tác nhân oxi hóa thường gặp vấn đề độ tan khí dung dịch thấp dẫn đến tiêu thụ nhiều lượng, xử lý H2O2 khắc phục nhược điểm nên có tính khả thi Trong nghiên cứu trước đây, ion Fe2+ áp dụng rộng rãi làm xúc tác đồng thể trình phân hủy chất hữu gây nhiễm H2O2 (q trình Fenton) Tuy nhiên, khoảng pH cần thiết cho trình Fenton thấp (pH = ÷ 4) nước thải dệt nhuộm thường có độ kiềm cao (pH = ÷ 12), đồng thời tạo lượng bùn lớn sau xử lý dẫn đến chi phí xử lý cao ô nhiễm thứ cấp áp dụng thực tiễn [1] Vì thế, việc tìm hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hóa chất thân thiện với mơi trường, khơng tạo chất thải phụ, có hiệu cao, chi phí thấp, có tiềm ứng dụng quy mô lớn điều cần thiết để bảo vệ môi trường, thực thành công việc phát triển bền vững kinh tế Trong năm gần đây, số cơng bố hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hydrogen peroxide hoạt hóa bicarbonate tạo chất có hoạt tính cao peroxymonocarbonate (PMC) Đây chất có hoạt tính mạnh H 2O2, có khả phân hủy nhiều chất hữu bền có chất màu hữu Các nghiên cứu đề cập đến số tốc độ phản ứng thuận số tốc độ phản ứng nghịch tạo thành PMC Trong đó, động học phản ứng hình thành phân hủy PMC dung mơi nước cịn chưa nghiên cứu Ngồi ra, có phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR sử dụng để phân tích hàm lượng PMC, cần nghiên cứu thêm phương pháp phân tích hàm lượng PMC đơn giản cho kết xác Thêm vào đó, cơng trình ứng dụng PMC xử lý chất màu tập trung nhiều vào hiệu suất xử lý, chưa có thơng tin đầy đủ yếu tố ảnh hưởng động học trình khử màu Do đó, luận án lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate ứng dụng xử lý số hợp chất màu hữu cơ” Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu luận án xác định điều kiện tối ưu cho hình thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3- dung dịch đánh giá hoạt tính khử màu phương pháp oxi hóa nâng cao dựa hệ PMC, làm sở để phát triển công nghệ thân thiện môi trường xử lý chất màu hữu nói riêng chất hữu khó phân hủy sinh học nói chung nước thải Việt Nam Đối tượng nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án gồm tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate (PMC) đối tượng xử lý số chất màu hữu dùng làm thuốc nhuộm cơng nghiệp PMC chất có hoạt tính cao, điều chế chỗ từ dung dịch hydrogen peroxide sodium bicarbonate Các thông tin trình hình thành phân hủy PMC cần thiết Vì vậy, luận án tập trung nghiên cứu nội dung sau: (1)Nghiên cứu động học hình thành phân hủy PMC từ phản ứng hydrogen peroxide sodium bicarbonate điều kiện khác gồm: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-, pH, xúc tác; xây dựng mơ hình động học (xác định bậc phản ứng, số tốc độ phản ứng) giúp dự đốn nồng độ PMC hình thành phân hủy theo thời gian (2) Khảo sát khả xử lý thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B (RhB) Methylen Blue (MB) PMC thay đổi điều kiện nồng độ chất oxi hóa, pH, có mặt xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng nồng độ xúc tác, có mặt tia tử ngoại; xây dựng mơ hình động học q trình phân hủy chất màu Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Kết nghiên cứu luận án góp phần bổ sung thêm sở khoa học vào nghiên cứu hình thành tác nhân oxi hóa PMC khả oxi hóa số hợp chất màu hữu cơ, cụ thể: - Đã xác định nhiệt độ thích hợp cho quy trình phân tích xác định hàm lượng PMC dung dịch có mặt H 2O2 phương pháp chuẩn độ iot-thiosulfate - Đã xác định điều kiện tối ưu hình thành PMC dung dịch Từ xây dựng mơ hình động học hình thành phân hủy PMC - Đã xác định quy luật ảnh hưởng yếu tố tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả khử màu khống hóa chất màu hữu - PMC kết hợp với xúc tác tia UVC có tác dụng khử màu, khử vịng thơm khống hóa chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD TOC Các kết làm sở cho việc ứng dụng tác nhân oxi hóa PMC để phân hủy chất màu hữu xử lý môi trường Bố cục luận án Luận án gồm 115 trang, mở đầu trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18 trang, kết thảo luận 57 trang, kết luận trang Luận án gồm 49 hình 25 bảng Tài liệu tham khảo 15 trang với 138 tài liệu Ngồi cịn có 17 trang phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương giới thiệu thông tin vấn đề thuộc phạm vi nghiên cứu luận án bao gồm: 1.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm Việt Nam: giới thiệu thực trạng ô nhiễm nước nước thải dệt nhuộm Việt Nam; độc tính nước thải dệt nhuộm trực tiếp gián tiếp đến người, loài thủy sinh môi trường 1.2 Chất màu hữu - Thuốc nhuộm: cách phân loại thuốc nhuộm, mức độ thất mơi trường thuốc nhuộm hoạt tính nhiều Trên sở tập trung giới thiệu đối tượng nghiên cứu chất màu Reactive Blue 19, Reactive Blue 21, Reactive Yellow 145, Rhodamine B, Methylene Blue: cấu tạo, tính chất, độc tính 1.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm: giới thiệu phương pháp xử lí truyền thống phương pháp oxi hóa nâng cao Trên sở giới thiệu tình hình nghiên cứu phương pháp xử lý chất màu lựa chọn 1.4 Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate: Giới thiệu tính chất hệ hydrogen peroxide bicarbonate tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate Từ trình bày phương pháp phân tích xác định PMC peracid ứng dụng PMC việc xử lí chất hữu ô nhiễm, đặc biệt chất màu hữu CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 2.2 Quy trình thực nghiệm 2.2.1 Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate dung dịch a Quy trình tổng hợp PMC chuẩn độ xác định nồng độ PMC dung dịch Quy trình tổng hợp xác định nồng độ PMC phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate nhiệt độ thấp sơ đồ hóa hình 2.1, gồm bước chính: Bước 1: Tổng hợp PMC Trộn 50 mL dung dịch HCO3- M 10,2 mL dung dịch H2O2 30% nhiệt độ phòng, định mức nước cất lần thành 100 mL (lúc này, nồng độ ban đầu chất dung dịch HCO3- 0,5 M, H2O2 M) Bước 2: Chuẩn độ xác định nồng độ PMC phương pháp iodine – thiosulfate nhiệt độ thấp *Làm lạnh dung dịch PMC: - Chuẩn bị hỗn hợp đá lạnh - muối: trộn kg đá vụn với kg muối (tỉ lệ : khối lượng), nhiệt độ thấp đo hỗn hợp -20oC - Lấy xác mL dung dịch PMC vào bình tam giác, thêm mL ethanediol để tránh dung dịch bị đông đặc nhiệt độ thấp oC Ngâm bình hỗn hợp đá - muối để đạt đến nhiệt độ khảo sát Nhiệt độ ban đầu trì theo dõi suốt trình chuẩn độ nhiệt kế điện tử MULTI THERMOMETER *Chuẩn độ xác định nồng độ PMC phương pháp iodine – thiosulfate: Điều chỉnh pH dung dịch khảo sát pH = dung dịch HCl, thêm vào lượng xác 1,2450 gam KI (là lượng KI tối đa phản ứng hết với mL PMC coi hiệu suất tổng hợp PMC đạt 100% tính theo nồng độ NaHCO3 0,5 M) Đậy kín miệng bình, để bóng tối phút Chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 0,5 M đến xuất màu vàng rơm nhạt, thêm - giọt thị hồ tinh bột chuẩn tiếp đến hết màu xanh Các thí nghiệm làm lặp lần lấy kết trung bình HCO3- M H2O2 30% dung dịch HCO4+ C2H4(OH)2 Đặt đá - muối + HCl (về pH = 5) + KI phút + Na2S2O3 0,5 M dung dịch sau chuẩn độ Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xác định nồng độ PMC phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate nhiệt độ thấp b Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Khảo sát sơ ảnh hưởng nhiệt độ 5oC (từ -18oC đến 4oC) cho thấy, số nhiệt độ, thể tích Na2S2O3 phản ứng tương tự nên xét theo khoảng nhiệt độ Do đó, khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thấp 5oC đến phép chuẩn độ dung dịch H2O2 PMC tiến hành theo khoảng nhiệt độ -18 oC ÷ -10 oC; - oC ÷ -5 oC; -5 oC ÷ oC - Lấy mL dung dịch H2O2 M vào bình tam giác (đối chứng, có nồng độ dung dịch PMC, đo pH = 5), thêm mL ethanediol, làm lạnh xuống khoảng nhiệt độ khác Thêm KI đem chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 0,5 M Riêng với nhiệt độ -18 oC ÷ -10 oC, khảo sát sơ cho thấy thể tích Na2S2O3 0,5 M nhỏ nên sử dụng dung dịch Na 2S2O3 0,1 M thay H2O2 có phản ứng với I- theo phản ứng: H2O2 + 3I- + 2H+ → I3- + 2H2O (2.1) Chuẩn độ lượng I3 sinh dung dịch Na2S2O3 theo phản ứng: I3- + S2O32- → S4O62- + 3I(2.2) Do đó, nồng độ H2O2 dung dịch tính theo công thức: - Lấy mL dung dịch PMC thu được, thêm mL ethanediol, làm lạnh xuống khoảng nhiệt độ khác nhau, thêm 14 mL HCl M để điều chỉnh pH = 5, thêm KI đem chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 0,5 M Ngay sau thêm KI vào bình, dung dịch xuất màu vàng nâu phản ứng PMC I- sinh I2 theo phản ứng: HCO4- + 3I- + 2H+ → HCO3- + I3- + H2O (2.3) Chuẩn độ lượng I3 sinh dung dịch Na2S2O3 theo phản ứng 2.2 Do đó, nồng độ PMC dung dịch tính theo cơng thức: 2.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thành phân hủy peroxymonocarbonate 2.2.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- Trộn 50 mL dung dịch HCO3- M với thể tích dung dịch H2O2 đặc 30% (9,8 M) để có tỉ lệ mol hai chất khác nhau, thêm dung dịch HCl M, định mức nước cất lần thành 100 mL dung dịch có pH = Các điều kiện cụ thể trình bày bảng 2.1 Trong đó, cố định nồng độ HCO3- 0,5 M, nồng độ H2O2 gấp 1; 2; 2,5; 3; 4,5 lần nồng độ HCO 3- Các hỗn hợp phản ứng để ổn định 40 phút để đạt cân nhiệt độ phòng 25 ± 1oC Lấy xác mL dung dịch mẫu, thêm KI xác định nồng độ PMC theo phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate Bảng 2.1 Tổng hợp PMC tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 khác Tỉ lệ mol H2O2 : HCO31 : : 2,5 : : : 4,5 : Thể tích HCO3 M (mL) 50 50 50 50 50 50 Thể tích H2O2 30% (mL) 5,10 10,2 12,75 15,3 20,4 22,95 0 pH dung dịch H2O2 8,62 8,55 8,37 8,27 8,11 8,08 HCO3 sau pha trộn Thể tích HCl M (mL) 0,4 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 Nước cất lần (mL) Định mức 100 mL 11 NaHCO3 thay đổi từ 10 đến 20, 30, 50, 70, 100 mM, giữ cố định tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 = : 1, pH = 8, Co2+ 0,1 mg/L thời gian 200 phút 2.2.3.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác ion kim loại trình khử màu Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác ion kim loại thực với ion Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ 0,1 mg/L pH = 8, NaHCO3 10 mM, H2O2 20 mM, RB19 100 mg/L thời gian 200 phút Để làm rõ vai trò Co2+ q trình xử lí RB19 hệ HCO 3- H2O2, biến thiên nồng độ RB19 nghiên cứu thơng qua thí nghiệm độc lập gồm: RB19 + H2O2 RB19 + H2O2 + Co2+ RB19 + H2O2 + HCO3- RB19 + H2O2 + HCO3- + Co2+ Điều kiện thí nghiệm: NaHCO3 100 mM, H2O2 200 mM, RB19 100 mg/L, Co2+ 0,1 mg/L, pH = 2.2.3.6 Đánh giá ảnh hưởng nồng độ xúc tác Thí nghiệm tiến hành với quy trình chung cho thí nghiệm khử màu Điều kiện phản ứng: RB19 100 mg/L, NaHCO3 20 mM, H2O2 40 mM, pH = 8, nồng độ Co2+ thay đổi từ 0,01 mg/L đến 0,02; 0,04; 0,06 0,1 mg/L 2.2.3.7 Đánh giá ảnh hưởng pH Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến q trình xử lí màu RB19 tiến hành khảo sát giá trị khác Trong thực tế, nước thải dệt nhuộm có mơi trường kiềm giá trị pH chọn để khảo sát pH = 7, 8, 10, điều kiện thực nghiệm khác giữ cố định: RB19 100 mg/L, HCO310 mM, H2O2 20 mM, Co2+ 0,1 mg/L 2.2.3.8 Mơ hình động học q trình khử màu theo nồng độ HCO3- Co2+ Động học phản ứng xác định bậc phản ứng riêng phần HCO 3được khảo sát với nồng độ HCO3- 5, 10, 15, 25, 30 mM, H2O2 40 mM, Co2+ 0,1 mg/L, pH = nhiệt độ phòng Động học phản ứng xác định bậc phản ứng riêng phần Co2+ thực với nồng độ Co2+ 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, HCO3- 20 mM, H2O2 40 mM, pH = nhiệt độ phòng 2.2.3.9 Đánh giá ảnh hưởng xạ tia UVC Sự thay đổi nồng độ RB19 trình nghiên cứu thơng qua 10 thí nghiệm độc lập (khơng chiếu tia UVC chiếu tia UVC tương ứng với hệ phản ứng), giữ cố định RB19 100 mg/L; pH = 8, nhiệt độ 25 ± 1oC, gồm: RB19 RB19 – H2O2 20 mM RB19 – H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L RB19 – H2O2 20 mM – HCO3- 10 mM RB19 – H2O2 20 mM – HCO3- 10 mM – Co2+ 0,1 mg/L 12 Các thí nghiệm xử lí màu khơng chiếu UVC thực theo quy trình chung dùng cho thí nghiệm khử màu dùng để đối chiếu thực mơ tả hình 2.2 Các thí nghiệm xử lí màu có chiếu UVC thực mơ tả hình 2.3 Hình 2.3 Sơ đồ hệ phản ứng có xạ UV cho phản ứng khử màu 2.2.4 Đánh giá khả xử lí chất màu khác peroxymonocarbonate Các thí nghiệm đánh giá khả xử lí chất màu RY145, RB21, RhB MB PMC tiến hành tương tự RB19 nhằm đối chiếu, so sánh từ rút quy luật chung Ngồi ra, có trình bày thêm số khảo sát tia UVA rung siêu âm để có thêm thơng tin áp dụng PMC phân hủy nhiều chất màu khác thực tiễn 2.2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ chất màu 2.2.4.2 Đánh giá khả xử lí chất màu PMC theo nồng độ chất oxi hóa 2.2.4.3 Đánh giá khả xử lí chất màu PMC có mặt xúc tác ion kim loại 2.2.4.4 Đánh giá khả xử lí chất màu PMC theo pH 2.2.4.5 Đánh giá khả xử lí chất màu kết hợp PMC UV 2.2.5 So sánh khả phân hủy chất màu 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR 2.3.2 Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate 2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis 2.3.4 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao HPLC 2.3.5 Phương pháp phân tích số COD 2.3.6 Phương pháp phân tích số TOC 13 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự hình thành phân hủy peroxymonocarbonate dung dịch 3.1.1 Sự hình thành peroxymonocarbonate hệ phản ứng Sự tạo thành ion HCO4- chứng minh phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon 13C NMR dung dịch HCO3- + H2O2 với dung mơi D2O Kết trình bày hình 3.1 Hình 3.1 Phổ cộng hưởng từ 13C HCO4- HCO33.1.2 Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate Ở nhiệt độ -10oC, phép chuẩn độ iodine – thiosulfate gần phản ứng xác lượng HCO4- có dung dịch Do đó, quy trình tổng hợp xác định nồng độ PMC phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate nhiệt độ thấp (hình 2.1), nhiệt độ dung dịch phân tích ln trì -10oC Phản ứng cần chuẩn độ với tốc độ vừa phải để nhiệt độ không biến đổi đột ngột Nồng độ PMC (M) 3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành phân hủy peroxymonocarbonate 3.1.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O2 : HCO30.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- 14 Hình 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành Để làm rõ biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 = : 2,5 : 1; pH = 8, nồng độ PMC xác định khoảng thời gian 240 phút từ lúc bắt đầu pha trộn (hình 3.3) Nồng độ PMC (M) 0.4 0.3 0.2 0.1 0 50 100 150 200 250 T hời gian (phút) Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = : Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2,5 : Hình 3.3 Nồng độ PMC thu từ hệ H2O2 : NaHCO3 = : 2,5 : Do đó, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = : tạo lượng PMC nhiều không cần dùng dư H2O2 nên sử dụng nghiên cứu 3.1.3.2 Ảnh hưởng pH Biến thiên nồng độ HCO4- theo thời gian tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 = : giá trị pH khác trình bày hình 3.4 Hình 3.4 Biến thiên nồng độ HCO4- theo thời gian pH khác Do đó, pH tối ưu cho hình thành PMC pH = ÷ 10 15 3.1.3.3 Ảnh hưởng ion kim loại tới độ bền PMC Hình 3.5 Biến thiên tổng nồng độ HCO4– H2O2 với hệ khác Do đó, để làm rõ trình phân hủy PMC H 2O2 hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ ta nghiên cứu động học hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ theo giả thiết mơ hình động học bậc nhất, kết hình 3.6 Hình 3.6 Mơ hình động học trình phân hủy hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ 3.1.3.4 Mơ hình động học hình thành phân hủy peroxymonocarbonate Các giá trị tốc độ hình thành PMC (k) tốc độ phân hủy PMC (k’) giá trị pH trình bày bảng 3.4 16 Bảng 3.4 Hằng số tốc độ hình thành phân hủy HCO4p k, phút -1 k’, phút -1 Tỉ lệ k : H k’ 0,0203 0,0235 1:1 0,0205 0,0105 2:1 0,0379 0,0082 4,6 : 0,0454 0,0076 6:1 0,0598 0,0054 11 : 10 0,053 0,0050 10,6 : Kết cho thấy xu hướng tăng pH tỉ lệ k : k’ tăng, tức hình thành HCO4- chiếm ưu mạnh (ưu tăng theo tăng pH) so với phân hủy * Thảo luận chế hình thành peroxymonocarbonate dung dịch Trong mơi trường trung tính kiềm yếu HCO 3– dạng tồn chủ yếu so với hai dạng H 2CO3 CO32-, nói cách khác phần mol HCO3– phụ thuộc vào pH dung dịch, từ pH có ảnh hưởng trực tiếp đến hình thành PMC Mối tương quan số tốc độ phản ứng hình thành k (phút-1) phần mol HCO3- theo pH trình bày hình 3.8 Hình 3.8 Mối tương quan phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1) Như vậy, có phù hợp biến đổi phần mol HCO 3- biến thiên số k Khi pH tăng, phần mol HCO3- giá trị số tốc độ hình thành PMC (k) tăng tương ứng đạt cực đại khoảng pH = 3.2 Đánh giá khả xử lí chất màu RB19 peroxymonocarbonate 3.2.1 Xây dựng đánh giá đường chuẩn RB19 3.2.1.1 Bước sóng tối ưu: 592 nm 3.2.1.2 Xây dựng xử lí thống kê đường chuẩn RB19 17 Abs = (8,4 ± 0,02).10-3.CRB19 (mg/L); R2 = 0,9999, LOD = 0,7 mg/L; LOQ = 2,3 mg/L 3.2.2 Khả khử màu RB19 H2O2 Trong điều kiện nghiên cứu H2O2 khơng xử lí chất màu RB19 Do đó, ảnh hưởng H2O2 bỏ qua đánh giá hoạt tính khử màu dung dịch PMC thí nghiệm sau 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate Hiệu suất khử màu RB19 (%) 20 15 10 0 10 mM 100mM 50 100 150 20mM Thời gian 30mM (phút) 50mM 200 70mM Hình 3.12 Ảnh hưởng nồng độ HCO3- đến hiệu suất xử lí màu RB19 Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = : 1, pH = Nồng độ HCO3- 50 70 mM cho hiệu xử lí màu RB19 tốt tương đương (hiệu suất khử màu đạt gần 20% sau 200 phút) 3.2.4 Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại Hiệu suất khử màu RB19 (%) 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian (phút) Co2+ Mn2+ Zn2+ Ni2+ khơng xúc tác 18 Hình 3.13 Ảnh hưởng xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [M2+] 0,1 mg/L Trong số ion kim loại khảo sát (Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+) có xúc tác Co2+ cho hiệu phân hủy RB19 mạnh 3.2.5 Ảnh hưởng nồng độ ion xúc tác Co2+ Với nồng độ 0,1 mg/L Co2+ hiệu phản ứng khử màu sau 45 phút đạt cao 86% Tuy nhiên, cobalt kim loại nặng, gây độc cho người nên Cơ quan bảo vệ mơi trường Hoa Kì khuyến cáo nồng độ ion cobalt cho phép nước tối đa 1,7 µM hay 0,1 mg/L Do nồng độ xúc tác Co2+ 0,1 mg/L lựa chọn sử dụng cho nghiên cứu 3.2.6 Ảnh hưởng pH Hiệu suất khử màu RB19 (%) 100 80 60 40 20 0 pH = 20 40 60 80 100 120 14 160 180 200 Thời gian (phút) pH = pH = pH = 10 Hình 3.16 Hiệu suất khử màu RB19 pH khác Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L Mặc dù pH = ÷ 10, phân hủy RB19 tốt dung dịch H2O2 10 mM - HCO3- 20 mM - RB19 100 mg/L có pH nên xét khía cạnh kinh tế, việc nâng pH lên cao để xử lí, sau lại phải thêm acid vào để trung hòa trước thải mơi trường đồng nghĩa với tiêu tốn hóa chất, tăng kinh phí xử lí chất màu Hơn nữa, thân hệ H 2O2 - HCO3- hệ đệm có tùy theo tỉ lệ mol hai chất Do vậy, nghiên cứu này, chọn pH = để tiếp tục khảo sát điều kiện khác cho phân hủy RB19 với mục đích tìm điều kiện phân hủy chất màu RB19 tối ưu mặt hiệu xử lí hiệu kinh tế thân thiện với môi trường 3.2.7 Động học phản ứng theo nồng độ HCO3- nồng độ Co2+ 3.2.7.1 Bậc phản ứng HCO3-: Bậc 1,7 3.2.7.2 Bậc phản ứng Co2+: Bậc 1,2 19 3.2.8 Đánh giá khả xử lí màu kết hợp PMC UV Bảng 3.9 Hiệu suất trình khử màu RB19 điều kiện khơng có UV chiếu UVC 30 phút số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L; pH = Hiệu suất khử màu (%) Hệ phản ứng Không UV UVC RB19 0,0 3,7 ± 0,3 0,0 83,6 ± 3,6 RB19 – H2O2 20 mM 1,8 ± 0,2 91,1 ± 2,9 RB19 – H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L 4,7 ± 2,7 96,7 ± 2,3 RB19 – H2O2 20 mM – HCO3- 10 mM RB19 – H2O2 20 mM – HCO3- 10 mM – Co2+ 0,1 79,9 ± 3,5 97,6 ± 3,1 mg/L Như vậy, chứng minh hệ H2O2 − HCO3- − Co2+ có hiệu xử lí màu RB19 hiệu khơng có tia UVC 3.2.9 Các sản phẩm sau xử lí RB19 peroxymonocarbonate 3.2.9.1 Kết phân tích HPLC 70 Cường độ (AU) 50 30 10 -10 10 Thờ i g ian lưu (phút) t = 10 phút t = 30 phút t = 60 phút Hình 3.22 Sắc kí đồ dung dịch RB 19 100 mg/L sau chiếu UVC 10, 30, 60 phút Hầu hết sản phẩm trung gian không quan sát thấy sau thời gian phản ứng 30 phút, sắc kí đồ dung dịch sau phản ứng 60 phút khơng cịn tín hiệu hợp chất hữu có vịng thơm, chứng tỏ hiệu xử lý màu phân hủy vòng thơm RB19 hệ H2O2 - HCO3- - Co2+- UVC 3.2.9.2 Kết phân tích COD TOC 20 Giá trị COD dung dịch phản ứng ban đầu cuối xác định tương ứng 315 12,5 mg O2/L, RB19 100 mg/L bị phân hủy hệ PMC ([H2O2] = 20 mM, [HCO3-] = 10 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L, pH = 8, chiếu xạ UVC 60 phút) Giá trị tổng carbon hữu TOC = TC – TIC, đo cho dung dịch cuối, kết 15,2 mg/L phù hợp với với giá trị COD Như vậy, hệ H 2O2 - HCO3- - Co2+ có khả khống hóa tốt RB19 với hiệu suất khử COD 96% 3.3 Đánh giá khả xử lí chất màu khác peroxymonocarbonate 3.3.1 Khả xử lí chất màu peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi hóa Hiệu suất khử màu RY145 (%) 20 15 10 0 10mM 20 40 20mM 60 80 100 120 14 160 180 200 Thờ i g ian (phút) 30mM 50mM 70mM 100mM Hình 3.24 Ảnh hưởng nồng độ HCO3- đến hiệu suất khử màu RY145 Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = Hiệ u suất khử màu RB21 (%) 25 20 15 10 0 60 10 mM 20 mM 120 180 24 300 Thờ i g ian (phút) 30 mM 50 mM 70 mM 100 mM Hình 3.25 Ảnh hưởng nồng độ HCO3- đến hiệu suất khử màu RB21 Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = 21 Tóm lại: Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu vào nồng độ chất oxi hóa PMC (hay nồng độ HCO3-) dung dịch tuân theo quy luật chung Nồng độ HCO3- tối ưu 50 ÷ 70 mM, nồng độ HCO3- nhỏ lớn không thuận lợi cho trình khử màu 3.3.2 Khả xử lí chất màu peroxymonocarbonate có mặt xúc tác ion kim loại Hiệu suất khử màu RY145 (%) 40 30 20 10 0 60 120 180 Thời gian (phút) Không xúc tác Mn2+ Cu 2+ Co 2+ Hình 3.26 Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RY145 vào xúc tác ion kim loại Điều kiện: RY145 50 mg/L, HCO3– 10 mM, H2O2 20 mM, pH = Hiệ u suất khử màu RB21 (%) 100 80 60 40 20 0 60 Co2+ 120 180 Thời gian (phút) Mn2+ Cu2+ 24 300 khơng xúc tác Hình 3.27 Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RB21 vào xúc tác ion kim loại Điều kiện: RB21 50 mg/L, HCO3– 50 mM, H2O2 100 mM, pH = Tóm lại: hoạt tính xúc tác ion kim loại cho phản ứng khử màu hệ PMC tuân theo quy luật chung Co2+ 0,1 mg/L cho hiệu xúc tác vượt trội so với ion kim loại chuyển tiếp nghiên cứu 22 Để thấy rõ ảnh hưởng kết hợp HCO4- Co2+, tốc độ phản ứng khử màu RhB xem xét hệ có thay đổi đồng thời nồng độ HCO3- Co2+ Giả thiết q trình tn theo mơ hình động học bậc Các giá trị số tốc độ (k, phút-1) trình bày bảng 15 phụ lục hình 3.28 Hình 3.28 Hằng số tốc độ bậc phản ứng khử màu RhB mg/L Điều kiện: HCO3– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM; Co2+ 0; 0,1; 0,2 mg/L; pH Như trường hợp khơng có Co2+, nồng độ HCO3- cao làm tăng tốc độ phản ứng (k tăng từ 0,00095 đến 0,00187 phút -1 [HCO3-] tăng từ đến 20 mM) Sự tăng cường tạo thành PMC chất có khả phản ứng mạnh H2O2 Khi có 0,1 0,2 mg/L Co2+, tốc độ phản ứng tăng tương ứng gần 10 lần 17 lần Tuy nhiên, trường hợp khơng có HCO3- (nghĩa khơng có HCO4-), có mặt 0,2 mg/L Co2+ tốc độ phản ứng tăng gấp đôi Rõ ràng kết hợp HCO 4- với Co2+ làm tăng tốc độ phản ứng lên vượt trội so với có riêng HCO 4- hay Co2+ Nói cách khác, có tác dụng hiệp đồng HCO4- Co2+ có mặt hệ oxi hóa dựa PMC 23 3.3.3 Khả xử lí chất màu peroxymonocarbonate theo pH Hiệu suất khử màu RY145 (%) 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 14 160 180 200 Thời gian (phút) pH pH pH 10 pH 11 Hiệu suất khử màu RB21 (%) Hình 3.29 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất khử màu RY145 Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L 100 80 60 40 20 0 60 120 180 240 300 Thời gian (phút) pH = pH = pH = 10 pH = 12 Hình 3.30 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất khử màu RB21 Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L Tóm lại: pH ảnh hưởng đến phản ứng khử màu hệ PMC theo quy luật chung: pH vùng kiềm yếu (pH = ÷ 10) thuận lợi cho phản ứng xử lí chất màu, pH thấp (pH < 7) cao (pH > 11) hệ PMC cho hiệu xử lí màu thấp 3.3.4 Khả xử lí màu kết hợp peroxymonocarbonate UV Khi khơng có có chiếu tia UVC, hiệu suất khử màu hệ giảm dần theo thứ tự: H2O2 - HCO3– - Co2+ > H2O2 - HCO3- > H2O2 - Co2+ > H2O2 Ngoài ra, ảnh hưởng số nguồn lượng khác đến trình khử màu MB (tia UVA) RhB (rung siêu âm) nghiên cứu Chất 24 màu MB bị khử màu hoàn toàn hệ H2O2 - NaHCO3 - Co2+ 10 phút, sử dụng tia UVC khử màu gần xảy tức Kết khử màu MB với hệ khác cho thấy tia UVA làm tăng hiệu xử lí chất màu PMC (khử màu hoàn toàn MB phút) Khi kết hợp PMC rung siêu âm UVC để xử lí RhB, cho thấy hai xạ UVC rung siêu âm làm tăng tốc độ phản ứng Nguồn siêu âm 100 W xử lí 78% thuốc nhuộm RhB, so với hiệu suất khử màu 65% khơng có siêu âm Khi chiếu tia UVC, hiệu khử màu lớn nhiều, gần 100% RhB khử màu 20 phút Tóm lại: Khi kết hợp xử lí chất màu PMC tia UVC cho thấy hiệu xử lí vượt trội so với không sử dụng tia UV dùng nguồn lượng khác UVA hay rung siêu âm 3.4 So sánh khả phân hủy chất màu Khả phân hủy chất màu PMC phụ thuộc vào cấu trúc phân tử Độ bền, khó bị phân hủy chất màu đề xuất giảm dần theo thứ tự: RY145 > RB21 > RB19 > RhB > MB Quá trình phá vỡ nhóm mang màu dễ dàng so với trình phá vỡ nhân thơm Nhờ có mặt tia UVC PMC, phân hủy chất màu xảy nhanh, hoàn toàn triệt để Điều giải thích vai trị tia UVC làm đứt liên kết O-O bền HCO4- H2O2 từ sinh nhiều gốc tự PMC có khả vừa phá hủy nhóm mang màu, vừa phá hủy vòng thơm thành hợp chất hữu mạch hở đơn giản hơn, độc hại cuối xảy q trình khống hóa gần hồn tồn chất màu thành CO2 H2O 25 KẾT LUẬN Luận án nghiên cứu trình hình thành phân hủy peroxy monocarbonate (PMC) môi trường nước đánh giá khả xử lí số chất màu hữu tác nhân Các kết thu cho thấy: Đã xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng PMC dung dịch có mặt H2O2 phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate nhiệt độ thấp -10oC Đã xác định điều kiện tối ưu hình thành PMC dung dịch: hiệu suất hình thành PMC đạt cực đại 70% dung dịch NaHCO3 0,5 M (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = : 2,5 : 1, pH = ÷ 10 khoảng thời gian từ 40 – 100 phút sau pha trộn hai dung dịch NaHCO H2O2 Xây dựng mơ hình động học hình thành phân hủy PMC: - Tốc độ hình thành PMC pH = ÷ 10 gấp khoảng 11 lần tốc độ phân hủy - Xây dựng mơ hình động học hình thành, phân hủy PMC xác định bậc phản ứng với HCO3- xúc tác Co2+ bậc kiểm chứng - Khi có mặt Co2+, PMC phân hủy theo hai giai đoạn: trước 100 phút (tính từ thời điểm pha trộn hai dung dịch NaHCO H2O2) xảy chậm, sau 100 phút tốc độ phân hủy nhanh gấp đôi giai đoạn trước Đã xác định quy luật ảnh hưởng yếu tố tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả khử màu khống hóa chất màu Điều kiện tối ưu hệ PMC cho xử lí chất màu: tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 = : 1; nồng độ HCO3- = 50 mM ÷ 70 mM; xúc tác Co2+ 0,1 mg/L; pH = ÷ 9; kết hợp chiếu tia UVC bước sóng 254 nm Đã xây dựng mơ hình động học phản ứng khử màu: bậc chất màu, HCO3- , Co2+ tương ứng bậc 1; 1,7 1,2 PMC kết hợp với xúc tác tia UVC có tác dụng khử màu, khử vịng thơm khống hóa chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD TOC Sau 30 phút chiếu UVC, hệ HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L, pH = khử màu đạt từ 85% - 100% tất chất màu Hiệu xử lí COD, TOC đạt từ 60% - 96% ... tích Hóa, Lý Sinh học, 26 (số đặc biệt), 175 – 180 Nguyen Thi Hanh, Pham Thi Huyen, Nguyen Hoai Thu, Nguyen Bich Ngan, Vu Ngoc Duy, Nguyen Thi Bich Viet (2022), Study on catalytic activity of Co(II)... chí khoa học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, 69, - 11 Thi Bich Viet Nguyen, Ngan Nguyen Bich, Ngoc Duy Vu, Hien Ho Phuong and Hanh Nguyen Thi (2021) Degradation of Reactive Blue 19 (RB19) by a... nên có tính khả thi Trong nghiên cứu trước đây, ion Fe2+ áp dụng rộng rãi làm xúc tác đồng thể trình phân hủy chất hữu gây nhiễm H2O2 (q trình Fenton) Tuy nhiên, khoảng pH cần thi? ??t cho trình