Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu chế tạo biodiezel từ dầu jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 60 44 0115 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI GS-TSKH NGÔ THỊ THUẬN Hà Nội - 2013 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN MỤC LỤC Mở Đầu Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Tìm kiếm nguồn lƣợng cho tƣơng lai 1.2 Giới thiệu Jatropha [7,8] 1.2.1 Nguồn gốc 1.2.2 Giá trị Jatropha 1.3 Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật sản xuất nhiên liệu 1.3.1.Sinh khối 1.3.2 Giới thiệu chung dầu, mỡ động thực vật 1.3.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 1.3.4 Phƣơng pháp este hóa chéo 10 1.4 Khái quát nhiên liệu sinh học 11 1.4.1 Các định nghĩa 11 1.4.2 Đặc tính biodiesel 12 1.5 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este hóa chéo 14 1.5.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit béo tự 14 1.5.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 14 1.5.3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng 15 1.5.4 Ảnh hƣởng tỉ lệ 15 1.5.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 16 1.6 Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo 16 1.7 Sơ lƣợc số chất phụ gia sử dụng cho biodiezel 19 1.7.1 Phụ gia ức chế oxi hóa 20 1.7.2 Phụ gia hạ điểm đông 21 1.7.3 Phụ gia ức chế ăn mòn 21 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 23 2.2 Đặc trƣng tính chất vật liệu 23 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray 24 2.2.2 Phƣơng pháp hấp thụ giải hấp N2 25 2.2.3 Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ 26 2.2.3 Phƣơng pháp giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ 27 2.2.4 Phổ tán sắc lƣợng tia X: EDX 27 2.3 Quy trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha 29 2.3.1 Thiết bị 29 2.3.2 Hóa chất 29 2.3.3 Quy trình chế tạo biodiesel cơng nghệ gián đoạn quy mơ 2,5 lít ngun liệu/mẻ 29 2.3 Xác định số axit dầu Jatropha 31 2.4 Phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha với metanol 31 2.5 Đánh giá thành phần sản phẩm độ chuyển hóa phản ứng 31 2.6 Đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm B100 chế tạo đƣợc 32 2.6.1 Điểm chớp cháy cốc kín [10] 32 2.6.2 Độ nhớt động học [13] 32 2.6.3 Hàm lƣợng tro sulphat [14] 33 2.6.4 Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16] 34 2.6.5 Ăn mòn đồng [12] 34 2.6.6 Nhiệt độ vẩn đục [47] 35 2.6.7 Trị số axit [48] 35 2.6.8 Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9] 36 2.6.9 Nhiệt độ đông đặc [11] 36 2.6.10 Khối lƣợng riêng [15] 37 2.6.11 Chỉ số xêtan [17] 37 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 38 3.1 Đánh giá đặc trƣng xúc tác 38 3.1.1 Đặc trƣng cấu trúc hệ vật liệu xúc tác 38 3.1.2 Hấp phụ giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt phân bố mao quản 38 3.1.3 Hấp phụ giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) 39 3.1.4 Hấp phụ giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-CO2) 39 3.2 Khảo sát số axit dầu Jatropha 40 3.3 Nghiên cứu điều kiện phản ứng este chéo hóa 41 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ Vmetanol/VJatropha 41 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng 42 3.4 Khảo sát thành phần sản phẩm độ chuyển hóa phản ứng 43 3.5 Khảo sát mối quan hệ độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha hỗn hợp Jatropha B100 45 3.6 Đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm 46 3.6.1 Kiểm tra tính chất DO 0,05S (M1 - D100) 47 3.6.2 Kiểm tra tính chất mẫu B100 (M2-B100) 48 3.6.3 Đánh giá sản phẩm B100 đƣợc pha phụ gia 49 3.6.4 Đánh giá sản phẩm B5, B10, B15, B20 53 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Phụ lục I 66 Phụ lục II 82 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1: Dự đốn biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng từ năm 1850 đến năm 2050 Hình 1.2: Hình ảnh Jatropha Hình 1.3: Ước lượng sinh khối chưa sử dụng tồn giới Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit dầu hạt cải Canola Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu 10 Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dạng tổng quát 10 Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit 11 Hình 1.8: Chu trình sản xuất sử dụng biodiezel 13 Hình 1.9: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa dầu hạt bơng (cottonseed oil) 15 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42quy mô 0,5kg/mẻ 23 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X mặt tinh thể 24 Hình 2.3: Nguyên lý phép phân tích EDX 27 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX 28 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình cơng nghệ gián đoạn chế tạo B100 từ nguyên liệu dầu Jatropha 29 Hình 2.6: Sơ đồ quy trình xử lý sản phẩm 30 Hình 2.7 Thiết bị phản ứng phịng thí nghiệm 31 Hình 2.8: Thiết bị xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín theo ASTM D93 32 Hình 2.9: Thiết bị xác định độ nhớt động học theo ASTM D445 33 Hình 2.10: Thiết bị xác định hàm lượng tro sulphat theo ASTM D874 33 Hình 2.11: Thiết bị xác định hàm lượng lưu huỳnh tia X theo ASTM D4294 34 Hình 2.12: Thiết bị xác định ăn mòn đồng theo ASTM D130 34 Hình 2.13: Thiết bị xác định nhiệt độ vẩn đục theo GOST 5066 35 Hình 2.14: Thiết bị xác định trị số axit theo GOST 5985 35 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 2.15: Thiết bị xác định thành phần cất theo ASTM D86 36 Hình 2.16: Thiết bị xác định nhiệt độ đông đặc ASTM D97 36 Hình 2.17: Thiết bị xác định khối lượng riêng theo ASTM D1298 37 Hình 3.1: Phổ XRD hệ xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 38 Hình 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42 39 Hình 3.3: Giản đồ EDX mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 40 Hình 3.4: Sắc kí đồ mẫu B100 43 Hình 3.5: Sắc đồ HPLC mẫu B100 45 Hình 3.6 Sự thay đổi độ nhớt vào hàm lượng dầu Jatropha 46 Hình 3.7: Sự thay đổi khối lượng riêng theo hàm lượng B100 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tiêu kỹ thuật biodiezel diezel gốc khoáng 12 Bảng 1.2: So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể 18 Bảng 3.1 Dữ liệu TPD-NH3 xúc tác 39 Bảng 3.2 Dữ liệu TPD-CO2 xúc tác 39 Bảng 3.3 Kết phân tích phổ EDX mẫu La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 40 Bảng 3.4: Chỉ số axit dầu Jatropha 41 Bảng 3.5: Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Jatropha 41 Bảng 3.6: Ảnh hưởng thời gian phản ứng este chéo hóa 42 Bảng 3.7: Thành phần số sản phẩm mẫu B100 43 Bảng 3.8: Giá trị độ nhớt hỗn hợp có hàm lượng dầu Jatropha khác 45 Bảng 3.9 Hàm lượng metyyl este sản phẩm tính theo độ nhớt 46 Bảng 3.10: Kết phân tích nhiên liệu điêzen (DO 0,05S) gốc khoáng 47 Bảng 3.11: Kết phân tích nhiên liệu điêzen sinh học gốc (B100) 48 Bảng 3.12: So sánh số tiêu B100 DO 49 Bảng 3.13: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 300ppm 50 Bảng 3.14: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 600ppm 50 Bảng 3.15: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 900ppm 51 Bảng 3.16: Kết số tiêu không bị ảnh hưởng pha phụ gia 52 Bảng 3.17: Sự thay đổi kết số tiêu mẫu 53 Bảng 3.18: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B5 53 Bảng 3.19: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B10 54 Bảng 3.20: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B15 55 Bảng 3.21: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B20 56 Bảng 3.22: Sự thay đổi kết số tiêu mẫu pha trộn 57 Bảng 3.23: So sánh nhiệt độ đông đặc mẫu 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phịng thí nghiệm Hóa dầu Xúc tác Hữu Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phòng thử nghiệm Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai, GS.TSKH Ngô Thị Thuận định hướng đề tài nghiên cứu hướng dẫn tận tình suốt q trình tơi làm luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy giáo, giáo mơn Hóa học dầu mỏ - Khoa Hóa học, tạo điều liện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo, huy đồng chí Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu tạo điều liện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn tới đồng chí cơng tác Viện Hóa học - Vật liệu / Viện Khoa học Cơng nghệ Qn sự, Phịng thí nghiệm Trọng điểm – Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Cuối xin cảm ơn người thân gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên ủng hộ để tơi hồn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2013 Học viên Nguyễn Việt Hùng Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mở Đầu Biodiezel manh nha từ sớm năm 1853 nhờ cơng trình nghiên cứu E.Dufy J.Patrick chuyển hóa este dầu thực vật, Biodiezel thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho mắt động Diezel chạy dầu lạc, sau ngày 10/08 chọn Ngày Biodiezl Quốc tế (International BD Day) Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho đời xe Etanol Nhưng xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ nên nhiên liệu sinh học chưa coi trọng Nhưng thời gian gần đây, giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa yêu cầu thiết chống biến đổi khí hậu tồn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành nhu cầu thiết thực nhân loại, cơng nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng số sản phẩm nơng lâm nghiệp Tóm lại, hiểu cách tổng quát Diezel loại nhiên liệu dùng cho động Diezel Dựa theo nguồn gốc, chia Diezel thành loại: Petrodiezel (thường gọi tắt là Diezel) loại nhiên liệu lỏng thu chưng cất dầu mỏ phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu hidrocacbon từ C16 – C21 Biodiezel: có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải cháy điều kiện thường có độ nhớt cao, số loại có số axit lớn nên chúng dùng trực tiếp cho động mà chúng cần phải chuyển hoá thành Monoankyl - Este đem sử dụng Theo phương diện hóa học, Biodiezel metyl este axit béo (trong đó, thành phần tạo lượng chủ yếu gốc hidrocacbon) Vào đầu kỷ XX, Rudolf Diesel dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động diezel mà ông phát minh Tuy nhiên, lúc nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rẻ trữ lượng dồi dào, nên không quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật Gần kỷ trơi qua, tình hình dân số giới ngày tăng nhanh, tốc độ phát LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phụ lục II Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... loại dầu có số axit tự cao, tới 180mgKOH/100g dầu Việc nghiên cứu tìm kiếm, chế tạo hệ xúc tác đa kim loại phi kim thích hợp cho cơng nghệ chế tạo biodiezel từ nguồn nguyên liệu có số axit tự cao, .. .Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO. .. luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Bảng 3.4: Chỉ số axit dầu Jatropha Chỉ tiêu Lần Lần Trung bình Chỉ số axit (mgKOH/1g dầu) 5,43 5,39 5,41 Như vậy, chúng tơi sử dụng dầu Jatropha có số axit