Nghiên cứu chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại

Nghiên cứu chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại Nghiên cứu chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại Nghiên cứu chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 60 44 0115 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI GS-TSKH NGÔ THỊ THUẬN Hà Nội - 2013 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN MỤC LỤC Mở Đầu Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Tìm kiếm nguồn lƣợng cho tƣơng lai 1.2 Giới thiệu Jatropha [7,8] 1.2.1 Nguồn gốc 1.2.2 Giá trị Jatropha 1.3 Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật sản xuất nhiên liệu 1.3.1.Sinh khối 1.3.2 Giới thiệu chung dầu, mỡ động thực vật 1.3.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 1.3.4 Phƣơng pháp este hóa chéo 10 1.4 Khái quát nhiên liệu sinh học 11 1.4.1 Các định nghĩa 11 1.4.2 Đặc tính biodiesel 12 1.5 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este hóa chéo 14 1.5.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit béo tự 14 1.5.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 14 1.5.3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng 15 1.5.4 Ảnh hƣởng tỉ lệ 15 1.5.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 16 1.6 Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo 16 1.7 Sơ lƣợc số chất phụ gia sử dụng cho biodiezel 19 1.7.1 Phụ gia ức chế oxi hóa 20 1.7.2 Phụ gia hạ điểm đông 21 1.7.3 Phụ gia ức chế ăn mòn 21 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 23 2.2 Đặc trƣng tính chất vật liệu 23 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray 24 2.2.2 Phƣơng pháp hấp thụ giải hấp N2 25 2.2.3 Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ 26 2.2.3 Phƣơng pháp giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ 27 2.2.4 Phổ tán sắc lƣợng tia X: EDX 27 2.3 Quy trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha 29 2.3.1 Thiết bị 29 2.3.2 Hóa chất 29 2.3.3 Quy trình chế tạo biodiesel cơng nghệ gián đoạn quy mơ 2,5 lít ngun liệu/mẻ 29 2.3 Xác định số axit dầu Jatropha 31 2.4 Phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha với metanol 31 2.5 Đánh giá thành phần sản phẩm độ chuyển hóa phản ứng 31 2.6 Đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm B100 chế tạo đƣợc 32 2.6.1 Điểm chớp cháy cốc kín [10] 32 2.6.2 Độ nhớt động học [13] 32 2.6.3 Hàm lƣợng tro sulphat [14] 33 2.6.4 Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16] 34 2.6.5 Ăn mòn đồng [12] 34 2.6.6 Nhiệt độ vẩn đục [47] 35 2.6.7 Trị số axit [48] 35 2.6.8 Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9] 36 2.6.9 Nhiệt độ đông đặc [11] 36 2.6.10 Khối lƣợng riêng [15] 37 2.6.11 Chỉ số xêtan [17] 37 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 38 3.1 Đánh giá đặc trƣng xúc tác 38 3.1.1 Đặc trƣng cấu trúc hệ vật liệu xúc tác 38 3.1.2 Hấp phụ giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt phân bố mao quản 38 3.1.3 Hấp phụ giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) 39 3.1.4 Hấp phụ giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-CO2) 39 3.2 Khảo sát số axit dầu Jatropha 40 3.3 Nghiên cứu điều kiện phản ứng este chéo hóa 41 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ Vmetanol/VJatropha 41 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng 42 3.4 Khảo sát thành phần sản phẩm độ chuyển hóa phản ứng 43 3.5 Khảo sát mối quan hệ độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha hỗn hợp Jatropha B100 45 3.6 Đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm 46 3.6.1 Kiểm tra tính chất DO 0,05S (M1 - D100) 47 3.6.2 Kiểm tra tính chất mẫu B100 (M2-B100) 48 3.6.3 Đánh giá sản phẩm B100 đƣợc pha phụ gia 49 3.6.4 Đánh giá sản phẩm B5, B10, B15, B20 53 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Phụ lục I 66 Phụ lục II 82 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1: Dự đốn biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng từ năm 1850 đến năm 2050 Hình 1.2: Hình ảnh Jatropha Hình 1.3: Ước lượng sinh khối chưa sử dụng tồn giới Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit dầu hạt cải Canola Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu 10 Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dạng tổng quát 10 Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit 11 Hình 1.8: Chu trình sản xuất sử dụng biodiezel 13 Hình 1.9: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa dầu hạt bơng (cottonseed oil) 15 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42quy mô 0,5kg/mẻ 23 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X mặt tinh thể 24 Hình 2.3: Nguyên lý phép phân tích EDX 27 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX 28 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình cơng nghệ gián đoạn chế tạo B100 từ nguyên liệu dầu Jatropha 29 Hình 2.6: Sơ đồ quy trình xử lý sản phẩm 30 Hình 2.7 Thiết bị phản ứng phịng thí nghiệm 31 Hình 2.8: Thiết bị xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín theo ASTM D93 32 Hình 2.9: Thiết bị xác định độ nhớt động học theo ASTM D445 33 Hình 2.10: Thiết bị xác định hàm lượng tro sulphat theo ASTM D874 33 Hình 2.11: Thiết bị xác định hàm lượng lưu huỳnh tia X theo ASTM D4294 34 Hình 2.12: Thiết bị xác định ăn mòn đồng theo ASTM D130 34 Hình 2.13: Thiết bị xác định nhiệt độ vẩn đục theo GOST 5066 35 Hình 2.14: Thiết bị xác định trị số axit theo GOST 5985 35 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 2.15: Thiết bị xác định thành phần cất theo ASTM D86 36 Hình 2.16: Thiết bị xác định nhiệt độ đông đặc ASTM D97 36 Hình 2.17: Thiết bị xác định khối lượng riêng theo ASTM D1298 37 Hình 3.1: Phổ XRD hệ xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 38 Hình 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42 39 Hình 3.3: Giản đồ EDX mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 40 Hình 3.4: Sắc kí đồ mẫu B100 43 Hình 3.5: Sắc đồ HPLC mẫu B100 45 Hình 3.6 Sự thay đổi độ nhớt vào hàm lượng dầu Jatropha 46 Hình 3.7: Sự thay đổi khối lượng riêng theo hàm lượng B100 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tiêu kỹ thuật biodiezel diezel gốc khoáng 12 Bảng 1.2: So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể 18 Bảng 3.1 Dữ liệu TPD-NH3 xúc tác 39 Bảng 3.2 Dữ liệu TPD-CO2 xúc tác 39 Bảng 3.3 Kết phân tích phổ EDX mẫu La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 40 Bảng 3.4: Chỉ số axit dầu Jatropha 41 Bảng 3.5: Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Jatropha 41 Bảng 3.6: Ảnh hưởng thời gian phản ứng este chéo hóa 42 Bảng 3.7: Thành phần số sản phẩm mẫu B100 43 Bảng 3.8: Giá trị độ nhớt hỗn hợp có hàm lượng dầu Jatropha khác 45 Bảng 3.9 Hàm lượng metyyl este sản phẩm tính theo độ nhớt 46 Bảng 3.10: Kết phân tích nhiên liệu điêzen (DO 0,05S) gốc khoáng 47 Bảng 3.11: Kết phân tích nhiên liệu điêzen sinh học gốc (B100) 48 Bảng 3.12: So sánh số tiêu B100 DO 49 Bảng 3.13: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 300ppm 50 Bảng 3.14: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 600ppm 50 Bảng 3.15: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 900ppm 51 Bảng 3.16: Kết số tiêu không bị ảnh hưởng pha phụ gia 52 Bảng 3.17: Sự thay đổi kết số tiêu mẫu 53 Bảng 3.18: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B5 53 Bảng 3.19: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B10 54 Bảng 3.20: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B15 55 Bảng 3.21: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B20 56 Bảng 3.22: Sự thay đổi kết số tiêu mẫu pha trộn 57 Bảng 3.23: So sánh nhiệt độ đông đặc mẫu 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phịng thí nghiệm Hóa dầu Xúc tác Hữu Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phịng thử nghiệm Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai, GS.TSKH Ngô Thị Thuận định hướng đề tài nghiên cứu hướng dẫn tận tình suốt q trình tơi làm luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn tới thầy giáo, cô giáo mơn Hóa học dầu mỏ - Khoa Hóa học, tạo điều liện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo, huy đồng chí Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu tạo điều liện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới đồng chí cơng tác Viện Hóa học - Vật liệu / Viện Khoa học Công nghệ Quân sự, Phịng thí nghiệm Trọng điểm – Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Cuối tơi xin cảm ơn người thân gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên ủng hộ để tơi hồn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2013 Học viên Nguyễn Việt Hùng Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Mở Đầu Biodiezel manh nha từ sớm năm 1853 nhờ cơng trình nghiên cứu E.Dufy J.Patrick chuyển hóa este dầu thực vật, Biodiezel thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho mắt động Diezel chạy dầu lạc, sau ngày 10/08 chọn Ngày Biodiezl Quốc tế (International BD Day) Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho đời xe Etanol Nhưng xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ nên nhiên liệu sinh học chưa coi trọng Nhưng thời gian gần đây, giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa yêu cầu thiết chống biến đổi khí hậu toàn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành nhu cầu thiết thực nhân loại, cơng nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng số sản phẩm nông lâm nghiệp Tóm lại, hiểu cách tổng quát Diezel loại nhiên liệu dùng cho động Diezel Dựa theo nguồn gốc, chia Diezel thành loại: Petrodiezel (thường gọi tắt là Diezel) loại nhiên liệu lỏng thu chưng cất dầu mỏ phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu hidrocacbon từ C16 – C21 Biodiezel: có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải cháy điều kiện thường có độ nhớt cao, số loại có số axit lớn nên chúng dùng trực tiếp cho động mà chúng cần phải chuyển hoá thành Monoankyl - Este đem sử dụng Theo phương diện hóa học, Biodiezel metyl este axit béo (trong đó, thành phần tạo lượng chủ yếu gốc hidrocacbon) Vào đầu kỷ XX, Rudolf Diesel dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động diezel mà ông phát minh Tuy nhiên, lúc nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rẻ trữ lượng dồi dào, nên không quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật Gần kỷ trơi qua, tình hình dân số giới ngày tăng nhanh, tốc độ phát Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN triển kinh tế - xã hội ngày tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày nhiều, để phục vụ cho lĩnh vực khác Điều dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, ngày cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày đắt đỏ Hơn nữa, kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu ý nhiều đến môi trường, sức khỏe người, ngày có nhiều quy định khắt khe mức độ an tồn cho mơi trường loại nhiên liệu Chính điều đặt vấn đề cho nhà khoa học, phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, nhiên liệu sinh học thật lên ngơi Nhiên liệu sinh học giải pháp hiệu giới, đem lại nhiều lợi ích bảo đảm an ninh lượng đáp ứng yêu cầu môi trường Trong số nhiên liệu sinh học, diezel sinh học (biodiezel) quan tâm cả, xu hướng diezel hóa động cơ, giá diezel khoáng ngày tăng cao Hơn nữa, biodiezel xem loại phụ gia tốt cho nhiên liệu diezel gốc khống, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, nguồn nhiên liệu tái tạo Tại định số 177/2007/QĐ-TTg, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ ký định phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025” Hiện nay, nước ta có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ sản phẩm nơng nghiêp sẵn có dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá, mỡ bò… thu kết tốt Tuy nhiên cơng nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta non trẻ, chưa đáp ứng nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiezel quy mô lớn Ngoài ra, sản xuất biodiezel từ dầu ăn tinh chế, từ mỡ động vật giá thành cao, ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, việc tìm kiếm nguồn ngun liệu rẻ tiền, phù hợp với tình hình đất nước tiếp tục nghiên cứu Vì vậy, việc tận dụng nguồn dầu phi thực phẩm làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiezel có ý nghĩa thực tế lớn Một nguyên liệu cho việc tổng hợp biodiezel từ dầu Jatropha Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hiện nay, việc tổng hợp biodiezel từ dầu jatropha nhiều nước giới quan tâm nguồn nguyên liệu cho hàm lượng dầu cao không cạnh tranh với thực phẩm Cây Jatropha đánh giá "vệ sĩ sinh thái", tạo hiệu ứng to lớn bảo vệ môi trường Các nghiên cứu chế tạo biodiezel trước đây, chủ yếu tập trung vào nghiên cứu xúc tác cho phản ứng, vào sử dụng nguồn nguyên liệu đầu quy trình tối ưu hóa phản ứng Vì chúng tơi tiến hành nghiên cứu, theo hướng sau: - Nghiên cứu, chế tạo biodiezel B100 từ dầu jatropha hệ xúc tác đa oxit kim loại La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- chứa lượng nhỏ K Mg - Đánh giá thành phần, chất lượng sản phẩm B100 chế tạo sản phẩm B100 pha phụ gia đa thành phần - Khảo sát, đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm pha trộn nhiên liệu diezel gốc khoáng nhiên liệu diezel sinh học gốc (B100) sản xuất từ dầu Jatropha pha phụ gia Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Tìm kiếm nguồn lƣợng cho tƣơng lai Hiện vấn đề lượng mối quan tâm giới Đầu kỷ 21, lượng hóa thạch cung cấp 85 % tổng lượng tiêu thụ tồn cầu Năng lượng hóa thạch cung cấp lượng cho phương tiện giao thông, nhà máy cơng nghiệp, sưởi ấm tồ nhà sản sinh điện phục vụ đời sống người Đã có nhiều dự đốn đưa rằng, với tốc độ tiêu thụ lượng toàn cầu trữ lượng dầu khí tự nhiên thường xuyên nằm đà sụt giảm mạnh suốt kỷ XXI [45] Hình 1.1: Dự đốn biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng từ năm 1850 đến năm 2050 Trong tương lai cần nguồn lượng truyền thống dầu mỏ khí đốt để đáp ứng nhu cầu lượng tồn giới Khơng nguồn ngun liệu hóa thạch cịn tạo nguồn ngun liệu đầu cho hầu hết lĩnh vực sản xuất vật chất toàn giới mà chưa có nguồn nguyên liệu thay Nhưng nguồn ngun liệu hóa thạch hữu hạn gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sử dụng với mục đích nguồn lượng Vì vần đề đặt ngày thúc bách nâng cao hiệu suất sử dụng lượng, tìm kiếm nguồn lượng thay thế, đặc biệt nguồn lượng tái sinh [44] Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hiện có nhiều nguồn lượng người sản xuất, phát triển sử dụng như: Điện sản xuất từ nước mặt biển, lượng từ khí hiđro, lượng từ sóng biển (nhiệt biển), lượng từ nguồn nhiệt Trái Đất (địa nhiệt), lượng từ gió, lượng Mặt trời, lượng hạt nhân, … [46] chưa có nguồn lượng đủ khả thay cho nguồn lượng hóa thạch truyền thống Một phương án xem khả thi để giải tốn tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay cho lượng hóa thạch sử dụng loại nhiên liệu sinh học, đặc biệt biodiezel sản xuất từ nguồn nguyên liệu loại dầu, mỡ động thực vật nhận từ sản phẩm thiên nhiên Hiện giới việc phát triển Jatropha để sản xuất biodiezel có triển vọng lớn 1.2 Giới thiệu Jatropha [7,8] Cây Jatropha curcas L., thuộc chi Jatropha, họ Thầu dầu Chi Jatropha có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, ghép từ hai chữ Iatrós (bác sĩ) trophé (thức ăn), ám công dụng làm thuốc Curcas tên gọi thông thường Physic nut Malabar, Ấn Độ Tên thông dụng nước Jatropha, Việt Nam gọi Cọc giậu, Cọc rào, Cây li, Ba đậu nam, Dầu mè Hình 1.2: Hình ảnh Jatropha 1.2.1 Nguồn gốc Jatropha lồi có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi có hóa thạch này) Trung Mỹ, người Bồ Đào Nha đưa qua Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cape Verde, lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau trồng nhiều nước, trở thành địa khắp nước nhiệt đới, cận nhiệt đới toàn giới Từ năm 1991, Giáo sư người Đức Klause Becker Trường Đại học Stuttgart nhận đơn đặt hàng Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với hãng tư vấn Áo tiến hành nghiên cứu Jatropha Nicaragua để làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học, từ dấy lên sốt Jatropha phạm vi toàn cầu Hiện nhiều nước giới chạy đua phát triển này, nước Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin, Mianma nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu lượng chỗ xuất 1.2.2 Giá trị Jatropha Jatropha dại, bán hoang dại mà người dân nước trồng để làm bờ rào làm thuốc, với phát khoa học, cho thấy Jatropha có tiềm lực giá trị to lớn, đánh giá cao, chí có lời ca ngợi có phần q đáng, dù sao, Jatropha loại quý loài người phải quan tâm khai thác tốt giá trị sinh học Về kinh tế, xã hội Phát quan trọng từ Jatropha lấy hạt làm nguyên liệu sản xuất dầu diesel sinh học Hạt Jatropha có hàm lượng dầu 30%, từ hạt ép dầu thô, từ dầu thô tinh luyện diezel sinh học glyxerin Mặc dầu diezel sinh học sản xuất từ nhiều loại nguyên liệu: cải dầu, hướng dương, đậu tương, dầu cọ, mỡ động vật…, sản xuất từ Jatropha có giá thành rẻ nhất, chất lượng tốt, tương đương với dầu diesel hóa thạch truyền thống Nếu Jatropha đạt suất 8-10 hạt/ha/năm sản xuất diezel sinh học Loại dầu thay phần dầu diezel truyền thống cạn kiệt, giảm thiểu lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, loại dầu cháy hết khơng có lưu huỳnh, dầu sạch, thân thiện với môi trường Hạt Jatropha sau ép dầu, 30% sản phẩm dầu, 70% khơ dầu, có hàm lượng protein khoảng 30%, dùng làm phân hữu quý, khử hết độc tố làm thức ăn gia súc cao đạm Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Jatropha, giả thiết đạt 10 hạt/ha/năm thu loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao sau: + Dầu diesel sinh học: x 700 USD/tấn = 2.100 USD + Bã khô dầu: x 300 USD/tấn = 2.100 USD Như Jatropha tạo giá trị khoảng 4.200 USD/năm, lợi nhuận thu phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu nhà đầu tư công nghiệp chế biến dầu Sau ép dầu, bã khơ dầu có hàm lượng N 4,14-4,78%, P2O5 0,5-0,66%, CaO 0,60-0,65%, MgO 0,17-0,21% sử dụng làm phân hữu tốt để bón cho loại trồng, cho vùng sản xuất nơng nghiệp hữu cơ, nơng nghiệp sạch, vừa góp phần sản xuất sản phẩm sạch, vừa nâng cao độ phì đất Trong thành phần hạt Jatropha có độc tố curcin, gây tử vong cho người gây hại cho vật ni Phân tích giống sử dụng vườn giống Trường Đại học Thành Tây, hàm lượng dinh dưỡng bã khô dầu: protein đạt 25,87-29,91%, xơ đạt 21,41-29,77%, tro đạt 4,86-5,11%, chất béo đạt 28,6131,67%, sắt đạt 177,89-177,94 mg/kg nhiều chất khoáng khác Nếu khử hết độc tố bã khơ dầu Jatropha trở thành loại thức ăn giàu đạm cho loài gia súc, gia cầm, tạo nguồn thức ăn chăn ni q, góp phần giải nhu cầu thức ăn công nghiệp thiếu hụt trầm trọng ngành chăn nuôi nước nhà tương lai gần Jatropha tạo hiệu ứng xã hội to lớn Do trồng vùng miền núi nghèo túng, Jatropha tạo nhiều việc làm thu nhập khả quan cho đồng bào dân tộc, nay, đất dốc lại vùng chưa tìm kiếm trồng diện tích lớn, có thu nhập cao, lại có thị trường ổn định Về môi trường Jatropha lâu năm, phủ đất tốt, tuổi thọ 50 năm, sinh trưởng phát triển hầu hết loại đất xấu, nghèo kiệt, đất dốc, đất trơ sỏi đá, không cháy, gia súc không ăn Bởi Jatropha trồng vùng đất dốc coi Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN "lấp đầy" lỗ hổng sinh thái vùng sinh thái xung yếu miền núi, sớm tạo thảm thực bì dày đặc chống xói mịn, chống cháy, nâng cao độ phì đất Khơng vậy, Jatropha cịn trồng vùng đất sa mạc hóa, bãi thải khai thác khống sản, góp phần phục hồi hệ sinh thái vùng Vì Jatropha đánh giá "vệ sĩ sinh thái", tạo hiệu ứng to lớn bảo vệ môi trường Về y học Trong thành phần Jatropha, chiết xuất hợp chất chủ yếu tecpen, flavon, coumarin, lipit, sterol alkaloit Nhiều phận chữa bệnh lá, vỏ cây, hạt rễ Rễ trị tiêu viêm, cầm máu, trị ngứa; dầu hạt nhuận tràng; dịch nhựa trắng tiết từ vết thương cành trị viêm lợi, làm lành vết thương, chữa trị bệnh trĩ mụn cơm; nước sắc từ dùng để chữa trị bệnh phong thấp, đau răng… Trong Jatropha có nhiều thành phần độc tố, phytotoxin (curcin) hạt, nghiên cứu sâu tạo hợp chất nguồn dược, từ độc tố thực vật trở thành loại tài nguyên nguồn dược liệu 1.3 Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật sản xuất nhiên liệu 1.3.1 Sinh khối (Biomass): Sinh khối tổng trọng lượng sinh vật sống sinh số lượng sinh vật sống đơn vị diện tích, thể tích vùng Sinh khối nguồn lượng có khả tái sinh, có chứa lượng hóa học, nguồn lượng từ mặt trời tích lũy thực vật qua q trình quang hợp Nhiên liệu sinh khối dạng rắn, lỏng, khí đốt cháy giải phóng lượng [36] Hình 1.3: Ước lượng sinh khối chưa sử dụng toàn giới Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 1.3.2 Giới thiệu chung dầu, mỡ động thực vật Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): lipit có nguồn gốc từ vật thể sống Về chất Hóa học, dầu mỡ động thực vật tạo thành chủ yếu (~ 95 %) từ triglyxerit axit béo có phân tử khối lớn, thường C12 ÷ C18, ví dụ axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic… Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit dầu hạt cải Canola Trong dầu, mỡ động thực vật cịn có khoảng % axit béo tự do, loại axit đơn chức, mạch thẳng thường có số nguyên tử carbon chẵn Các axit béo khơng no có 1, liên kết đơi, chúng dễ bị oxi hố điều kiện bình thường oxy khơng khí làm cho dầu, mỡ bị ơi, thiu, bị polyme hố tạo thành màng, bị khử vị trí nối đơi chuyển thành axit béo no Khả phản ứng axit béo không no tăng với tăng nối đôi Tính chất dầu, mỡ thành phần chất axit béo định Ngoài axit béo tự do, cịn có lượng nhỏ chất khác như: photpho lipit, sáp, … 1.3.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có vai trị quan trọng cơng nghiệp hóa chất nhiên liệu Đó nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm đặc biệt đê sản xuất loại nhiên liệu xanh biodiezel Các sản phẩm nhiên liệu sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật sản phẩm chuyển hóa chúng quan tâm nghiên cứu khả ứng dụng làm nhiên liệu thay cho loại nguyên liệu Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN hóa thạch Một số hướng chuyển hóa chủ yếu dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu tóm tắt sau: Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu 1.3.4 Phƣơng pháp este hóa chéo Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification) phương pháp có tính thương mại có thể, ứng dụng để sản xuất biodiezel Các loại ancol khác metanol, etanol, propanol butanol sử dụng Tuy nhiên, metanol etanol sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt metanol giá thành rẻ vài ưu điểm khác trình vận chuyển tiến hành phản ứng [19] Cũng ảnh hưởng đến tiêu kỹ thuật biodiezel tạo thành (thành phần cất, nhiệt độ chớp lửa, nhiệt độ đông đặc, khối lượng riêng ) Tuy nhiên metanol hóa chất nguy hiểm nên cần phải cận thận trình sử dụng Thuật ngữ transesterification sử dụng để mô tả nhóm phản ứng quan trọng mà xảy trình trao đổi hợp phần OR1 este hợp phần OR2 ancol, phản ứng thường xúc tác axit, bazơ enzym [35] Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dạng tổng quát Ứng dụng thực tế phản ứng este hóa chéo áp dụng cho nhiều lĩnh vực, quan trọng ứng dụng sản xuất biodiezel Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN glyxerin Nguồn dầu mỡ thiên nhiên xử lý để loại bỏ tạp chất học sử dụng làm nguyên liệu dầu để tiến hành phản ứng este hóa chéo với ancol có mặt xúc tác Tồn q trình chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp thuận nghịch với sản phẩm trung gian mono- diglyxerit Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit Để chuyển hóa phân tử kích thước lớn triglyxerit thường phải thực điều kiện phản ứng khắc nghiệt nhiệt độ, áp suất và phải có xúc tác Sự đời vật liệu xúc tác có tính chất đặc trưng mở bước phát triển đột phá lĩnh vực xúc tác, với phản ứng chuyển hóa phân tử có kích thước cồng kềnh 1.4 Khái quát nhiên liệu sinh học 1.4.1 Các định nghĩa Nhiên liệu Sinh học (biofuel): số loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng loại gas Sinh học khác Chúng chất đốt chứa carbon nằm chu trình quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều hệ, bật hệ với bioalcol, bioete, biodiezel, diezel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp, v.v…[37] Diezel sinh học (biodiezel): hỗn hợp alkyl este axit béo mạch dài sản xuất từ dầu, mỡ động, thực vật, có tính chất tương đồng với diezel sản xuất từ dầu mỏ sử dụng trực tiếp động diezel mà không cần phải thay đổi cấu động Biodiezel có ưu điểm điểm chớp cháy cao, số xetan lớn, tính nhờn cao pha trộn với nhiên liệu đốt nén dầu mỏ cải thiện tính bơi trơn nhiên liệu [5], bị phân hủy sinh học, thân thiện với mơi trường q trình sử dụng xạ carbon Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN monoxit, khí thải khác so với nhiên liệu hóa thạch thơng thường [18] 1.4.2 Đặc tính biodiezel So sánh tính chất biodiezel, diezel truyền thống Cũng giống diezel sản xuất từ dầu mỏ, biodiezel sử dụng cho động đốt Biodiezel sử dụng động đốt-nén thông thường [40] Ngồi ra, biodiezel sử dụng dạng tinh khiết pha trộn với diezel theo tỉ lệ (kí hiệu Bxx, ví dụ B20 20 % biodiezel 80 % diezel) để làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động [41] Bảng 1.1: Một số tiêu kỹ thuật biodiezel diezel gốc khống STT Tính chất Diezel gốc khoáng Biodiezel Khối lượng riêng (kg/m3) 820  860 860  900 Độ nhớt 2,0  4,5 1,9  6,0 Chỉ số xetan  46  47 Điểm chớp cháy (oC)  55  130 Bảng 1.1 đưa số tiêu kỹ thuật diezel 0,05S gốc khoáng [4] biodiesel [5] Các yêu cầu kỹ thuật biodiezel diezel gốc dầu mỏ sát với nhau, yếu tố quan trọng để định khả thay biodiezel phần cho nhiên liệu diezel gốc dầu khoáng để làm nhiên liệu cho động đốt nén biodiezel Tuy nhiên, yêu cầu nhiệt độ chớp cháy cốc kín biodiezel lớn nhiều diezel gốc khoáng thể tiêu mang tính pháp lý giới hạn mức độ alcohol khơng phản ứng cịn lại ngun liệu cuối [5] Ưu - nhược điểm sử dụng nhiên liệu biodiezel Về mặt lí thuyết việc sử dụng nhiên liệu sinh học khơng làm cho hàm lượng khí CO2 (nguyên nhân gây Hiệu ứng nhà kính) khí bị Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN tăng lên việc nghiên cứu, phát triển quy trình sản xuất ứng dụng nhiên liệu sinh học nói chung thu hút quan tâm nhà nghiên cứu tồn giới Hình 1.6 mơ lại trình sản xuất nhiên liệu diezel sinh học Trong chu trình sản xuất sử dụng biodiezel ban đầu khí CO2 khí hệ thực vật hấp thụ q trình quang hợp Sau đó, dầu chiết xuất từ phận thực vật chuyển hóa thành biodiezel Khi nhiên liệu biodiezel cháy sinh CO2 xạ khác quay trở lại khí Q trình khơng làm tăng thêm lượng CO khơng khí sau hệ thực vật hấp thụ lại CO2 trình quang hợp để phát triển Đối với nhiên liệu hóa thạch than đá, dầu mỏ bị đốt cháy tồn cacbon chuyển thành CO2 CO làm tăng hàm lượng CO2 không khí gây ảnh hưởng trầm trọng đến mơi trường Sử dụng biodiezel làm nhiên liệu làm giảm phát thải khí CO ngồi khơng khí Hình 1.8: Chu trình sản xuất sử dụng biodiezel Biodiezel metyl este (có oxi), cịn có diezel gốc khống hydrocacbon (khơng có oxi) nên sử dụng nhiên liệu có chứa biodiezel lớn lượng khí CO xạ giảm, biodiezel có nhiều oxi diezel nên phản ứng oxi hóa CO O2 diễn hoàn toàn tạo thành CO2 Đây ưu điểm quan trọng biodiezel CO khí độc, gây nhiều bệnh đường hô hấp Khi sử dụng nhiên liệu biodiezel không hàm lượng khí CO mà hàm lượng hạt khí thải rắn, xạ giảm Ngun nhân Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN biodiezel sử dụng điều kiện nhiệt độ cao nên tránh oxi hóa khơng hồn tồn tích tụ sản phẩm chứa cacbon tạo thành hạt thải rắn Tuy nhiên, việc sử dụng biodiezel làm cho hàm lượng khí thải NOx tăng lên biodiezel hàm lượng oxy nhiều so với diezel truyền thống nên trình đốt cháy lượng nhiệt tỏa lớn thúc đẩy trình oxi hóa N2 (trong khơng khí) thành NOx Ngồi ra, việc sử dụng nhiên liệu biodiezel gây khó khăn vấn đề cấu động làm hỏng số phận cao su khơng dễ tương thích với động cơ, hoạt động động bị rung động mạnh nhanh hỏng Hiện nay, biodiezel chủ yếu sản xuất sở phản ứng este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật 1.5 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este chéo hóa 1.5.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit béo tự Sự có mặt axit béo tự dầu mỡ động, thực vật có ảnh hưởng nhiều tới trình este chéo hóa, đặc biệt trường hợp sử dụng xúc tác bazơ Với phản ứng este chéo hóa dùng xúc tác bazơ cần có hàm lượng axit béo tự < % Nếu hàm lượng axit béo tự > % cần sử dụng lượng bazơ nhiều để trung hòa FFA, phản ứng sinh nhiều xà phịng nước Xà phòng sinh làm tăng độ nhớt hỗn hợp phản ứng, tạo thành gel làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn Đồng thời, phản ứng cịn sinh nhiều nước làm cho metyl este bị thủy phân ngược lại trở axit béo metanol, tiêu tốn nhiều xúc tác hiệu suất phản ứng bị giảm đáng kể [12] 1.5.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng Trong phản ứng hóa học, nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng Đối với phản ứng este chéo hóa nhiệt độ có vai trò thúc đẩy phản ứng Chẳng hạn phản ứng metanol phân dầu hạt sử dụng xúc tác sulfuric axit đồ thị hình 1.9 độ chuyển hóa tăng lên nhiệt độ tăng Khi nhiệt độ tăng lên độ nhớt dầu giảm đi, phân tử trở nên linh động Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN tần xuất va chạm với nhiều nên dễ xảy phản ứng Nhưng nhiệt độ tăng lên vượt ngưỡng tối ưu suất tạo biodiezel giảm nhiệt độ phản ứng cao thúc đẩy phản ứng xà phịng hóa thủy phân metyl este Khi nhiệt độ phản ứng đạt đến nhiệt độ sôi metanol hỗn hợp phản ứng, có nhiều bong bóng metanol hình thành, hạn chế chuyển khối bề mặt phân cách pha Đồng thời metanol bị bay làm giảm hiệu suất phản ứng gây ô nhiễm môi trường metanol độc hại Hình 1.9: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa dầu hạt bơng (cottonseed oil) [42] Theo số nghiên cứu phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến hành nhiệt độ thấp so với phản ứng sử dụng xúc tác axit [24] 1.5.3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng Nghiên cứu Freedman [43] cho thấy tốc độ chuyển hóa tăng theo thời gian phản ứng Vì ban đầu phản ứng diễn chậm trộn lẫn phân tán metanol vào dầu, mỡ Sau thời gian tốc độ phản ứng tăng lên nhanh Tuy nhiên, thời gian phản ứng lâu xảy phản ứng ngược, phân hủy metyl este làm giảm hiệu suất phản ứng Trong Công nghiệp, thời gian phản ứng lâu tác động đến yếu tố kinh tế Với xúc tác axit thời gian phản ứng chậm so với xúc tác kiềm Xúc tác đồng thể thúc đẩy phản ứng nhanh so với xúc tác dị thể 1.5.4 Ảnh hƣởng tỉ lệ Về mặt lý thuyết, Tỉ số hợp thức phản ứng este chéo hóa ancol dầu mol ancol mol dầu Phản ứng este hóa transeste hóa phản ứng Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN thuận nghịch, muốn tăng độ chuyển hóa phản ứng cần cho dư chất phản ứng nên tỉ lệ metanol/dầu lớn thuận lợi cho phản ứng Hơn nữa, ngồi vai trị chất tham gia phản ứng este hóa transeste hóa, metanol cịn dung mơi tạo mơi trường cho phản ứng Trong phản ứng dịng liên tục cần phải tạo ngun liệu có tính đồng nhất, cần phải có dung mơi trung chuyển hòa tan metanol với dầu Tuy nhiên, sử dung lượng metanol lớn tức tỉ lệ thể tích dầu/metanol q thấp, làm giảm cơng suất hệ thiết bị nồng độ nguyên liệu nạp vào hệ thiết bị loãng Mặt khác, lượng metanol sử dụng lớn nhiều so với lượng dầu dẫn đến lượng metanol lớn làm giảm khả tiếp xúc hay thời gian tiếp xúc dầu với xúc tác [2, 3] Mặt khác, Tỉ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác Với việc sử dụng KOH xúc tác bazơ đồng thể địi hỏi tỉ lệ khoảng cỡ : 1, với xúc tác bazơ dị thể SrO CaO tỉ lệ tối ưu 12 : lớn chút [28, 29] 1.5.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác Hàm lượng xúc tác ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa glyxerit hiệu suất phản ứng tạo metyl este Thông thường tăng hàm lượng xúc tác độ chuyển hóa hiệu suất phản ứng tăng lên, nhiên đến giá trị tối ưu giá trị giảm 1.6 Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo Các xúc tác axit, bazơ enzym loại xúc tác nghiên cứu cho trình sản xuất biodiezel Việc sử dụng xúc tác enzym – bazơ cho sản xuất bidiezel thu hút nhiều quan tâm enzym chịu axit béo tự nước dầu, tránh tạo xà phòng nên việc tinh chế biodiezel glyxerin dễ dàng [38], Tuy nhiên, theo phương pháp giá thành sản phẩm cao Các nghiên cứu xúc tác sử dụng cho phản ứng este chéo hóa xúc tác đồng thể [20, 21] xúc tác dị thể [22, 30] Việc sử dụng xúc tác Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN đồng thể làm cho phản ứng tiến hành thời gian ngắn điều kiện phản ứng tương đối êm dịu [18], thiết bị sử dụng cho trường hợp cần phải chịu ăn mòn tốt Nhược điểm lớn xúc tác đồng thể tái sử dụng tái sinh, chí xúc tác bị tiêu hao trình phản ứng Việc tách xúc tác khỏi sản phẩm khó khăn, dẫn đến chi phí sản xuất cao [32] Hơn nữa, trình sử dụng xúc tác đồng thể khơng thân thiện với mơi trường có lượng lớn nước thải độc hại tạo trình tách loại sản phẩm [31] Việc phát triển xúc tác dị thể axit rắn giải pháp thích hợp để khắc phục vấn đề liên quan đến xúc tác sử dụng trước xúc tác đồng thể xúc tác có tính bazơ Các nghiên cứu tập trung chủ yếu chế tạo hệ xúc tác rắn sở đa oxit kim loại doping phi kim nhằm cải biến lực axit bazơ để tăng tốc độ phản ứng thủy phân phản ứng ester hóa, đồng thời tăng độ chọn lọc phản ứng nhiệt độ thấp tránh phản ứng phụ [2, 3] Ưu điểm xúc tác axit rắn dị thể không bị tiêu thụ hòa tan phản ứng dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết sản phẩm không chứa tạp chất xúc tác chi phí giai đoạn tách loại cuối giảm xuống, trình thực liên tục Xúc tác dễ dàng tái sinh tái sử dụng, đồng thời thân thiện với môi trường không cần xử lí giai đoạn tách loại [33] Nhiều loại hiđroxit kim loại [24, 32], phức kim loại [34], oxit kim loại [22-29] support [19, 30] thử nghiệm kiểm chứng hoạt tính xúc tác chúng phản ứng este chéo hóa triglyxerit nhận nhiều kết khả thi Tuy nhiên, vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể hình thành ba pha xúc tác với ancol dầu dẫn tới giới hạn khuếch tán, làm giảm tốc độ phản ứng [39] Một phương án để thúc đẩy trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể sử dụng chất hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) xúc tác phân tán chất mang để tạo diện Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN tích bề mặt riêng lớn nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả thu hút hay tập trung chất phản ứng phân tử triglyxerit có kích thước lớn mao quản chứa tâm xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng Bảng 1.2: So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể TT Tác nhân Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể Đặc điểm dầu nguyên liệu Sử dụng với Yêu cầu hạn chế hàm loại dầu nguyên liệu có lượng nước axit béo tự hàm lượng nước axit dầu nguyên liệu béo tự cao Điều kiện phản ứng Đơn giản (nhiệt độ, áp suất thấp, thời gian phản ứng ngắn) Phức tạp (nhiệt độ, áp suất cao, thời gian phản ứng dài) Tốc độ phản ứng Độ chuyển hóa este Nhanh Cao Chậm Thấp Quá trình tinh chế/ tách rửa sản phẩm Phức tạp Đơn giản Phản ứng phụ Dễ tạo phản ứng xà phịng hóa Hạn chế phản ứng xà phịng hóa Lượng xúc tác sử dụng Nhiều Ít Khả tái sinh tái sử dụng xúc tác Khơng có khả tái sinh tái sử dụng Có khả tái sinh tái sử dụng Khả ăn mòn thiết bị Gây ăn mòn thiết bị sản xuất Ít gây ăn mịn thiết bị sản xuất 10 Giá thành sản phẩm Cao Thấp Các xúc tác axit rắn đơn kim loại kiểu ZrO2, TiO2, Al2O3 thường sử dụng làm pha nền, để đạt lực axit cao thích hợp cho q trình este chéo hóa cịn phải đưa thêm pha hoạt tính kim loại, phi kim S, N, Zn, La Mg làm thay đổi lực axit-bazơ cho phù hợp với phản ứng đáp ứng tính chất xúc tác thương mại Xúc tác sở Zirconi biến tính kim loại, phi kim ý không ngừng nghiên cứu, từ 2001 đến giới có 1.500 cơng trình nghiên cứu liên quan đến xúc tác cho q trình este chéo hóa Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Ở Việt Nam có hệ pilot chế tạo B100 cơng suất 200 tấn/năm theo công nghệ Hàn Quốc sử dụng xúc tác rắn dị thể, công nghệ liên tục thực nhiệt độ 200oC, áp suất 40 bar Với cơng nghệ thực phản ứng este chéo hóa với loại dầu có số axit tự cao, tới 180mgKOH/100g dầu Việc nghiên cứu tìm kiếm, chế tạo hệ xúc tác đa kim loại phi kim thích hợp cho công nghệ chế tạo biodiezel từ nguồn nguyên liệu có số axit tự cao, thực giai đoạn, hạn chế phản ứng phụ phản ứng dehydrat metanol tạo ete, etilen, polime hóa, phản ứng tạo cặn, cốc… cần thiết Trong hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- với có mặt Al, Zr, S hệ xúc tác làm xuất tâm axit mạnh có mặt K, Mg làm xuất tâm bazơ mạnh hệ vật liệu có mao quản tập trung 11 nm [2] 1.7 Sơ lƣợc số chất phụ gia sử dụng cho biodiezel Biodiezel metyl este axit béo no khơng no có mạch cacbon lớn, với thành phần hóa học nên biodiezel sử dụng, bảo quản có số nhược điểm sau như: Các hợp chất không no: dễ bị oxi hóa, dễ bị phân hủy sinh học, trị số xetan thấp, Có chứa oxi: dễ bị phân hủy, gây ăn mòn, nhiệt trị thấp Các hợp chất no (C18): dễ đóng rắn, độ nhớt cao, Do cần phải bổ sung vào biodiezel phụ gia tổ hợp phụ gia có tính chất ức chế oxy hóa, chống ăn mịn, hạ nhiệt độ nhiệt độ đông đặc, phụ gia diệt khuẩn để hạn chế nhược điểm Phụ gia nhiên liệu, dầu, mỡ hợp chất hữu cơ, kim vơ cơ, chí nguyên tố, đưa vào để nâng cao tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối Thường loại phụ gia pha vào với nồng độ từ 0,01 đến 5% Tuy nhiên nhiều trường hợp phụ gia đưa vào khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến 10% [1] Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Trong thực tế có nhiều chủng loại phụ gia khác Mỗi loại phụ gia chủ yếu sử dụng để đảm nhiệm chức định, có nhiều loại phụ gia đa chức Những chức quan trọng phụ gia là: Làm tăng độ bền oxi hóa (phụ gia chống oxi hóa), chống ăn mòn, chống gỉ (chất ức chế gỉ), chống tạo cặn bám bùn (phụ gia rửa), giữ tạp chất bẩn dạng huyền phù (phụ gia phân tán), giảm nhiệt độ đông đặc (phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc), ngăn chặn phát triển vi khuẩn (phụ gia diệt khuẩn), làm giảm ngăn chặn mài mòn (phụ gia chống mài mòn) … 1.7.1 Phụ gia ức chế oxi hóa Các phụ gia ức chế oxi hóa làm giảm tạo thành sản phẩm oxi hóa từ biodiezel, oxi hóa dễ xảy vị trí nối đơi mạch cacbon sản phẩm Một số chất ức chế oxi hóa như: Các dẫn xuất phenol 2,6-didterrbutyl – p- cresol (2,6 diterbutyl-4metylphenol) phụ gia quan trọng nhóm Ngồi cịn có loại khác 4,6diankylphenol có nhóm terbutyl, như: - terbutyl-4,6 - dimetylphenol Hoặc số phụ gia thu cách kết hợp hai nhóm phenol vị trí ortho para qua nhóm metylen Các amin thơm Thuộc nhóm chủ yếu điankylphenylamin Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Trong R ankyl nhận từ olefin Các phenol có chứa N S; hợp chất kẽm diankyldithiophotphat (ZnDDP); hợp chất chứa S; diankyldithiocacbamat kim loại; nhiều hợp chất khác 1.7.2 Phụ gia hạ điểm đông Các phụ gia hạ điểm đông làm giảm khả chồng nối, đan cài vào tinh thể tạo ra, tránh tạo thành khối lớn gây cản trở dịch chuyển dầu Phần lớn phụ gia hạ điểm đơng có chứa sản phẩm polymer hóa ngưng tụ Những sản phẩm chủ yếu sử dụng với mục đích polymer alkylmetacrylat; polymeolefin; copolymer; Naphtalen ankyl hóa ankylphenol mạch dài este diankylaryl axit phtalic 1.7.3 Phụ gia ức chế ăn mòn Các chất ức chế ăn mòn tạo thành màng bảo vệ bề mặt kim loại, ngăn cản tiếp xúc tác nhân ăn mòn axit, peroxit chất khác với kim loại Các chất ức chế ăn mòn sử dụng rộng dãi như: đithiophtphat kim loại; điankylđithiophotphat, đặc biệt kim loại kẽm Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phần tan Phần hoạt động Phần tan dầu bề mặt dầu Hiện hệ ức chế ăn mòn imidazoline sử dụng rộng rãi giới làm chất ức chế ăn mòn cho thép Phụ gia diệt khuẩn gọi chất phòng phân hủy, chất diệt trùng dùng để ngăn ngừa làm giảm phát triển vi sinh vật vi khuẩn, nấm mốc, chất bẩn … Các phụ gia diệt khuẩn quan trọng thuộc nhóm hợp chất sau: phenol; hợp chất chứa clo; etanolamin; formandehyt hợp chất giải phóng formandehyt; triazin; hợp chất dạng morfin Mục đích nghiên cứu: - Điều chế hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- Thực phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha tìm điều kiện đạt sản phẩm B100 - Sử dụng phương pháp GC-MS, HPLC để đánh giá thành phần sản phẩm B100 - Nghiên cứu sử dụng phụ gia đa chức (chống oxi hóa; hạ điểm đơng; chống ăn mịn) tổng hợp Viện Hóa học – Vật liệu/Viện Khoa học Công nghệ Quân sản phẩm B100; B5; B10; B15; B20 phép thử tiêu chuẩn ASTM; GOST Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42Hịa tan hoàn toàn 10g kẽm nitrat tetrahydrate lit nước cất Thêm từ từ KOH vào thấy xuất kết tủa, tiếp tục cho KOH đến kết tủa tan hoàn toàn Thêm vào dung dịch 5g Lantan nitrat hexahydrate 20g alginat Hòa tan tiếp 15g ZrOCl2 vào dung dịch Hỗn hợp lắc máy lắc, vừa lắc vừa cho từ từ 0,5kg bột γ-Al2O3 Khi cho hết γ-Al2O3, tiếp tục lắc, đồng thời nhỏ từ từ dung dịch NH3 đặc vào pH = 9, tiếp tục lắc máy lắc Thêm từ từ vào hỗn hợp dung dịch chứa 5g Al(NO3)3 5g Mg(NO3)2, tiếp tục lắc mạnh Lọc tách phần kết tủa, sấy 120oC giờ, nung 500oC 05 Lượng chất rắn thu trên, thực trình trao đổi với lit dung dịch dung dịch (NH4)2SO4 2M máy lắc giờ, lọc tách phần kết tủa đem nung 500oC 05 thu hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp hệ vật liệu xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2Al2O3-SO42- quy mô 0,5kg/mẻ 2.2 Đặc trƣng tính chất vật liệu Các đặc trưng tính chất hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- nghiên cứu nhiều cơng trình khoa phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng tia X Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN (EDX) để xác định thành phần nguyên tố vật liệu, hấp phụ giải hấp phụ N2 để xác định diện tích bề mặt phân bố mao quản, TPD-NH3 để xác định lực axit nồng độ tâm axit, TPD-CO2 để xác định lực bazơ nồng độ tâm bazơ 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray Chùm tia Rơnghen qua tinh thể bị tán xạ nguyên tử tinh thể Hiện tượng xảy lớp vỏ điện tử nguyên tử Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, sóng giao thoa với Mỗi mạng tinh thể có cấu trúc đặc trưng mà cấu trúc tinh thể định vị trí hình học cường độ cực đại giao thoa Vì vậy, cấu trúc tinh thể có ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng Khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể vào bên mạng tinh thể đóng vai trị cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác thoả mãn số điều kiện định giao thoa với Giao thoa tượng tăng cường biên độ dao động điểm giảm yếu cường độ dao động điểm khác không gian chồng chất hai hay nhiều sóng kết hợp lan truyền đến điểm Phƣơng trình Vulf-Bragg Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể góc θ, khoảng cách mặt phẳng tinh thể d biểu diễn hình 2.2 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X mặt tinh thể Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất khả phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ tia X chiếu vào mặt phẳng tinh thể Phương trình Vulf-Bragg 2d sin θ = n  Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Nếu θ ứng với giá trị n = 1, 2, phản xạ cực đại tương ứng với giá trị θ sau:      2d  θ1 = arsin  θ3 = arsin      2d  θ2 = arsin    θn = arsin n      2d    2d  Sự phản xạ tương ứng với n = gọi phản xạ bậc 1, phản xạ tương ứng với n = gọi phản xạ bậc 2, Từ phương trình trên, chiều dài bước sóng λ tia X chiếu vào biết nên θ đo tương ứng với giá trị n tính d - khoảng cách nút mạng Cường độ đỉnh phổ thay đổi theo giá trị θ hay theo bậc phản xạ, nghiên cứu cường độ phổ tia X nhận thông tin xếp mặt phẳng nguyên tử khác tinh thể 2.2.2 Phƣơng pháp hấp thụ giải hấp N2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng chất rắn đo hấp phụ N2 số khí khác có khả thâm nhập vào tất mao quản tính tốn diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu thơng qua phương trình BET: 1 C 1 P     P0  Vm C Vm C  P0 V   1 P     Trong đó: P: áp suất chất bị hấp phụ pha khí P0: áp suất bão hịa chất bị hấp phụ trạng thái lỏng tinh khiết nhiệt độ V: thể tích chất bị hấp phụ áp suất tương đối P/P0 tính cm3 Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử tồn bề mặt S tính cm3 C: số liên quan đến lượng hấp phụ lớp bị hấp phụ hay liên quan đến mức độ tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Diện tích bề mặt riêng SBET vật liệu xác định phương pháp BET (Brunauer,Emmett and Teller) Sự phân bố kích thước lỗ tính theo phương pháp BJH, độ dày thành mao quản đặc trưng cho vật liệu thuộc nhóm không gian khác 2.2.3 Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ Năm 1960, phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPDTemperature Programmed Desorption) tìm để xác định lực axit lượng tâm axit tương ứng xúc tác Phương pháp sử dụng NH3 chất dò, hấp phụ đến bão hòa tâm axit bề mặt xúc tác Các mẫu xúc tác sau hấp phụ cân NH3 điều kiện xác định gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ Khi lượng nhiệt cung cấp lớn lựợng hấp phụ Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt xúc tác khí mang đưa qua detector để xác định định lựợng Lập đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng NH3 giải hấp theo nhiệt độ Trong trình giải hấp NH3 theo nhiệt độ, tâm axit yếu giải hấp NH3 trước, tâm axit mạnh giải hấp NH3 sau Như vậy, tâm có lực axit mạnh có Tmax lớn Tổng diện tích peak NH3 cho biết lượng khí bị hấp thụ từ tính [H+] (số tâm axit) đơn vị khối lựợng chất xúc tác (mmol/g) Mối quan hệ nhiệt độ giải hấp lựợng (Nhiệt) giải hấp biểu diễn theo phương trình sau: Log(Tp2/β) = - Ed /2,302 RTP + log(EdA/RC) Trong đó: Β : Tốc độ gia nhiệt tuyến tính TP : Nhiệt độ pic Ed : Năng lựợng giải hấp A : Lượng chất bị hấp phụ bão hòa C : Hằng số tốc độ giải hấp Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN log(Tp2/β) phụ thuộc vào 1/TP theo phương trình bậc nên đồ thị log(Tp2/β) theo 1/TP đường thẳng hay nói cách khác log(Tp2/β) 1/TP quan hệ tuyến tính trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ từ xác định giá trị Ed từ độ dốc đồ thị Dựa vào diện tích peak giải hấp nhiệt độ khác ta xác định lượng NH3 giải hấp từ đánh giá lực axit số lượng tâm axit tương ứng Các tâm axit yếu giải hấp NH3 nhiệt độ thấp, tâm axit mạnh giải hấp NH3 nhiệt độ cao Tâm axit yếu giải hấp nhiệt độ ≤ 2000C Tâm axit trung bình giải hấp nhiệt độ từ 200-4000C Các tâm axit mạnh giải hấp nhiệt độ ≥ 4000C 2.2.3 Phƣơng pháp giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ Cũng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ, để xác định tâm lực bazơ, người ta sử dụng phương pháp giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ 2.2.4 Phổ tán sắc lƣợng tia X: EDX Phổ tán sắc lượng tia X kỹ thuật phân tích thành phần hóa học chất rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ chất rắn tương tác với xạ (mà chủ yếu chùm điện tử có lượng cao kính hiển vi điện tử) Trong tài liệu khoa học, kỹ thuật thường viết tắt EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy Hình2.3: Ngun lý phép phân tích EDX Ảnh vi cấu trúc vật rắn ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có lượng lớn chiếu Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN vào vật rắn, đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn tương tác với lớp điện tử bên nguyên tử Tương tác dẫn đến việc tạo tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X phát đặc trưng với nguyên tử chất có mặt chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát từ vật rắn cho thông tin nguyên tố học có mặt mẫu đồng thời cho thông tin tỉ phần nguyên tố Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX Tia X phát từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có lượng biến thiên dải rộng, đưa đến hệ tán sắc ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường Si, Ge, Li ) làm lạnh nitơ lỏng, chip nhỏ tạo điện tử thứ cấp tương tác với tia X, lái vào anốt nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt mẫu Độ phân giải phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử độ nhạy detector (vùng hoạt động tích cực detector) Độ xác EDX cấp độ vài phần trăm (thông thường ghi nhận có mặt nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ khơng hiệu với ngun tố nhẹ (ví dụ B, C ) thường xuất hiệu ứng trồng chập đỉnh tia X nguyên tố khác (một nguyên tố thường phát nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , đỉnh nguyên tố khác chồng chập lên gây khó khăn cho phân tích) Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 2.3 Quy trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha 2.3.1 Thiết bị 1: Thiết bị phản ứng 2: Mô tơ khuấy 3: Trục cánh khuấy 4: Vỏ gia nhiệt 5: Bếp từ có gia nhiệt 6: Sinh hàn nước 7: Bình thu hồi sản phẩm 8: Van Hình 2.5: Sơ đồ quy trình cơng nghệ gián đoạn chế tạo B100 từ ngun liệu dầu Jatropha 9: Tủ điều khiển nhiệt độ 2.3.2 Hóa chất - Metanol - Dầu Jatropha - Hệ xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- NaCl - Glyxerol - Nước cất - Bentonit - Silicagel 2.3.3 Quy trình chế tạo biodiezel cơng nghệ gián đoạn quy mơ 2,5 lít ngun liệu/mẻ Phản ứng este chéo hóa dầu jatropha điều chế B100 sử dụng hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- thực bình phản ứng inox dung tích lít có hệ gia nhiệt bảo ơn nhiệt Hệ phản ứng kèm theo khuấy sinh hàn để thực phản ứng áp suất khí (hình 2.5) Phản ứng tiến hành với tỷ lệ thể tích dầu Jatropha/ metanol 1:4 tương ứng với tỉ lệ mol 1:100 (tương ứng Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 0,5 lít dầu/2,0 lít metanol); lượng xúc tác lấy theo tỉ lệ khối lượng 1:5 so với khối lượng dầu Nhiệt độ phản ứng 65oC Quy trình phản ứng Nạp vào thiết bị phản ứng (1) 0,5 lit dầu, 2,0 lit metanol 85g xúc tác, lắp sinh hàn hồi lưu (8a) , bật máy khuấy (2) Gia nhiệt đến 65oC (4) và( 5) Thực phản ứng Sau xử lý sản phẩm Quy trình xử lý sản phẩm Hình 2.6: Sơ đồ quy trình xử lý sản phẩm Khi kết thúc phản ứng, đóng van sinh hàn hồi lưu (8a) mở van sinh hàn thẳng (8b), tiến hành chưng cất thu hồi methanol vào bình (7) Hỗn hợp cịn lại lọc để tách xúc tác Sản phẩm lỏng chuyển vào phễu chiết lít, đưa thêm 10 ml glyxerol pha muối bão hòa để thay đổi tỉ trọng glyxerol, để yên giờ, sau tách glyxerol nằm Rửa sản phẩm lần, lần 200 ml nước Sản phẩm cuối lọc làm khan bentonit hoạt hóa silicagel Lượng methanol glyxerol tập hợp lại tiến hành cất đơn để thu hồi methanol sử dụng quay vòng cho phản ứng Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 2.3 Xác định số axit dầu Jatropha Trị số axit số mg KOH cần dùng để trung hịa hết lượng axit có 1g dầu, đơn vị tính là: mgKOH/g Cách tiến hành Cân 3-5 g mẫu vào bình nón, thêm vào 50ml etanol lắc cho tan dầu Sau cho vào bình giọt thị phenolphtalein chuẩn dung dịch chuẩn KOH 0,1N pha etanol xuất màu hồng nhạt bền 30 giây 2.4 Phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha với metanol Để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa, chúng tơi nghiên cứu phản ứng phịng thí nghiệm với quy mơ 0,1 lít dầu/ mẻ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Nhiệt độ phản ứng; tỷ lệ nguyên liệu đầu vào; lượng xúc tác; thời gian phản ứng Khi tiến hành phản ứng yếu tố cố định thay đổi yếu tố nghiên cứu Tốc độ khuấy tối đa Hình 2.7: Thiết bị phản ứng phịng thí nghiệm 2.5 Đánh giá thành phần sản phẩm độ chuyển hóa phản ứng Sản phẩm phản ứng (B100) phân tích máy GC-MS System Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973 Cột tách HP - MS crosslinked PH % PE Siloxane, 30m × 0,32μm Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Hiệu suất phản ứng thông qua việc phân tích sản phẩm B100 phương pháp HPLC thiết bị HPLC Agilent 1200 series Cột XDP-C18, Detector RI, dung mơi pha động axeton Phịng thí nghiệm trọng điểm – Viện hóa học cơng nghiệp Việt Nam Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 2.6 Đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm B100 Để có sở sử dụng sản phẩm B100 từ dầu Jatropha làm nhiên liệu, tiến hành kiểm tra đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm tiêu chuẩn ASTM, GOST thiết bị thử nghiệm chuyên dụng theo tiêu chuẩn TCVN 7717 : 2007 – Yêu cầu kỹ thuật nhiên liệu sinh học gốc B100 [5] Các phép thử thực Phòng thử nghiệm Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu/Cục Xăng dầu, mang số hiệu VILAS 001 2.6.1 Điểm chớp cháy cốc kín [10] Tóm tắt phương pháp thử nghiệm: Rót mẫu thử tới vạch cốc thí nghiệm đồng đậy nắp Gia nhiệt cho mẫu thử khuấy tốc độ qui định Một lửa đưa trực tiếp vào cốc thí nghiệm khoảng thời gian đặn đồng thời ngừng khuấy Cho tới phát chớp lửa cốc ghi lại nhiệt độ dụng cụ đo nhiệt độ Hình 2.8: Thiết bị xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín theo ASTM D93 2.6.2 Độ nhớt động học [13] Tóm tắt phương pháp: Thời gian chảy đo thể tích chất lỏng cố định chảy tác dụng trọng lực qua mao quản nhớt kế hiệu chuẩn nhiệt độ cho trước Giá trị độ nhớt động học xác định kết thời Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN gian chảy đo nhân với số nhớt kế hiệu chuẩn Kết giá trị trung bình hai lần xác định song song Hình 2.9: Thiết bị xác định độ nhớt động học theo ASTM D445 2.6.3 Hàm lƣợng tro sulphat [14] Tóm tắt phương pháp: Mẫu đốt cháy lại tro cặn Cacbon Sau để nguội, cặn xử lý với axit sunfuric nung 775 0C trình oxy hố cặn Cacbon hồn tồn Sau tro để nguội, xử lý lại với axit sunfuric nung 7750C khối lượng khơng đổi Hình 2.8: Thiết bị xác định hàm lượng tro sulphat theo ASTM D874 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 2.6.4 Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16] Tóm tắt phương pháp: Mẫu đặt chùm tia phát xạ từ nguồn tia X Kết đo phát xạ tia X kích thích đặc trưng số đếm tích luỹ so sánh với số đếm mẫu hiệu chuẩn xác định trước (bao trùm khoảng hàm lượng lưu huỳnh mẫu thí nghiệm) để thu hàm lượng lưu huỳnh theo % khối lượng Hình 2.10: Thiết bị xác định hàm lượng lưu huỳnh tia X theo ASTM D4294 2.6.5 Ăn mịn đồng [12] Tóm tắt phương pháp: Miếng đồng đánh bóng theo qui định đem nhúng chìm lượng mẫu gia nhiệt nhiệt độ thời gian qui định loại sản phẩm kiểm tra Kết thúc giai đoạn miếng đồng lấy ra, rửa so sánh với bảng chuẩn ăn mịn miếng đồng theo ASTM Hình 2.10: Thiết bị xác định ăn mòn đồng theo ASTM D130 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 2.6.6 Nhiệt độ vẩn đục [47] Mẫu làm lạnh với tốc độ quy định kiểm tra nhiệt độ định kỳ Nhiệt độ mà điểm đục quan sát đáy ống nghiệm ghi nhận điểm vẩn đục Hình 2.13: Thiết bị xác định nhiệt độ vẩn đục theo GOST 5066 2.6.7 Trị số axit [48] Thực chất phương pháp: Là hòa tan hợp chất axít có sản phẩm dung dịch rượu Etylic nồng độ 85% trạng thái nóng chuẩn độ dung dịch chuẩn KOH 0,05N pha cồn với có mặt chất thị màu Hình 2.14: Thiết bị xác định trị số axit theo GOST 5985 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 2.6.8 Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9] Bản chất phương pháp: Đem chưng cất 100 ml mẫu điều kiện quy định phù hợp với chất mẫu Quan sát số đọc nhiệt kế thể tích ngưng tụ, số lệu kết phép thử \ Hình 2.15: Thiết bị xác định thành phần cất theo ASTM D86 2.6.9 Nhiệt độ đông đặc [11] Bản chất phương pháp: Làm lạnh mẫu thử với tốc độ qui định đồng thời kiểm tra tính chảy khoảng 30C Nhiệt độ thấp mà cịn có dịch chuyển mẫu thử nhiệt độ đông đặc Hình 2.16: Thiết bị xác định nhiệt độ đơng đặc ASTM D97 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 2.6.10 Khối lƣợng riêng [15] Tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định khối lượng riêng sản phẩm dầu mỏ lỏng tỷ trọng kế Thực chất phương pháp dùng tỷ trọng kế đo mẫu điều kện thí nghiệm quy định Hình 2.17: Thiết bị xác định khối lượng riêng theo ASTM D1298 2.6.11 Chỉ số xêtan [17] CCI = 45,2 + (0,0892)(T10N) + [0,131+ (0,901)(B)][T50N] + [0,0523 – (0,420)(B)][T90N] + [0,00049][(T10N)2 - (T90N)2] + (107)(B) + (60)(B)2 CCI = Chỉ số xêtan theo tính tốn phương trình bốn biến D = Khối lượng riêng 15oC, xác định phép thử D1298, g/cm3 DN = D – 0,85 B = [ e(-3,5)(DN)] – T10 = Nhiệt độ cất 10%, 0C, Xác định phép thử D86 hiệu chỉnh áp suất chuẩn T10N = T10 – 215 T50 = Nhiệt độ cất 50%, 0C, xác định phép thử D 86 hiệu chỉnh áp suất chuẩn T50N = T50 – 260 T90 = Nhiệt độ cất 90%, 0C, Xác định phép thử D86 hiệu chỉnh áp suất chuẩn T90N = T90 – 310 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1 Đánh giá đặc trƣng xúc tác 3.1.1 Đặc trƣng cấu trúc hệ vật liệu xúc tác Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- cho tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc γ-nhơm oxit giá trị 2θ ~ 38,5o 66,5o Ngoài ra, xuất số tín hiệu nhiễu, có khả hình thành pha spinel ZnAl2O4 chất mang nhôm oxit giá trị 2θ ~ 31o, 37o 55,5o Các peak 2θ = 28o, 30o, 50o, 60o ZrO2 dạng monoclinic orthorhombic Việc đưa ZrO2 nhằm tăng lực axit cho hệ xúc tác HUST - PCM - Bruker D8Advance - Mau d=2,00833 d=1,97681 30 Lin (Counts) d=1,40704 d=1,39594 d=1,38701 d=2,92290 d=3,51069 40 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale HUST - PCM - Bruker D8Advance - Mau - File: Mau 3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1363158784 s - 2-Theta: 10.000 ° Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import 65-0461 (C) - Zirconium Oxide - Zr2O - Y: 80.29 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.08800 - b 5.08800 - c 5.08800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 131.717 - I/Ic PDF 12.2 48-0367 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 58.33 % - d x by: - WL: 1.5406 37-1462 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 68.75 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hình 3.1: Phổ XRD hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO423.1.2 Hấp phụ giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt phân bố mao quản Diện tích bề mặt phân bố mao quản hệ vật liệu xác định thông qua việc hấp phụ giải hấp N2 Hình 3.2 Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 hệ vật liệu xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- Tổng diện tích bề mặt theo phương pháp BET của K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- 235 m2.g-1 kích thước mao quản tập trung vùng 11 nm Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 hệ vật liệu xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42 3.1.3 Hấp phụ giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) Bảng 3.1: Dữ liệu TPD-NH3 xúc tác tomax (oC) 206 379 513 Thể tích NH3 (mL/g) 14,95 99,79 15,03 Lực axit Yếu Trung bình Mạnh Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD - NH3 xuất peak tương ứng với trình giải hấp NH3 xảy nhiệt độ: 206 oC; 379 oC; 513 oC chứng tỏ vật liệu có loại tâm axit mạnh trung bình yếu với nồng độ lớn Từ kết bảng 3.1 cho thấy mẫu xúc tác chứa chủ yếu tâm có lực axit trung bình mạnh 3.1.4 Hấp phụ giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-CO2) Bảng 3.2: Dữ liệu TPD-CO2 hệ xúc tác tomax (oC) 220 382 490 Nguyễn Việt Hùng Thể tích CO2 (mL/g) 37,88 80,67 17,20 Lực bazơ Yếu Trung bình Mạnh Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Giản đồ giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ TPD - CO2 xuất peak tương ứng với trình giải hấp CO2 nhiệt độ: 220oC; 382oC; 490oC Vật liệu chứa chủ yếu tâm bazơ mạnh trung bình Sự có mặt Al, Zr, S hệ xúc tác làm xuất tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 513oC, vừa tăng lực tâm Liuyt tâm Bronstet Mặt khác, có mặt K, Mg (bảng 3.3) làm xuất tâm bazơ mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 490oC minh chứng tạo hệ xúc tác axit bazơ Sự phù hợp lực axit-bazơ cịn kiểm chứng tính chất chúng phản ứng este chéo hoá dầu mỡ động thực vật điều kiện êm dịu [3] Bảng 3.3: Kết phân tích phổ EDX mẫu K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42Thành phần nguyên tố (%) Tổng (% khối lƣợng) O Mg Al S N K Zn Zr Lần 51,66 0,73 38,94 0,96 0,74 1,34 1,39 4,08 La 0,16 Lần 51,71 0,69 39,14 0,90 0,89 1,34 1,21 4,01 0,11 100 Lần 50,70 0,82 40,34 0,93 0,84 1,39 1,14 3,72 0,12 100 Lần 51,61 0,64 38,36 1,10 1,02 1,38 1,01 4,76 0,12 100 100 001 AlKa 6000 5500 5000 4500 ZnKb ZnKa KKb SKsum 1000 ZrLsum 1500 KKa 2000 SKa 2500 ZrLl 3000 ZrLa ZrLb SKb 3500 SLl ZrM SKesc OKa ZnLl ZnLa MgKa Counts 4000 500 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.3: Giản đồ EDX mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO423.2 Khảo sát số axit dầu Jatropha Tiến hành phân tích số axit dầu Jatropha lần song song lấy kết trung bình Ta có bảng kết sau: Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Bảng 3.4: Chỉ số axit dầu Jatropha Chỉ tiêu Lần Lần Trung bình Chỉ số axit (mgKOH/1g dầu) 5,43 5,39 5,41 Như vậy, sử dụng dầu Jatropha có số axit 5,41 mgKOH/g để làm nguyên liệu cho việc sản xuất B100 3.3 Nghiên cứu điều kiện phản ứng este chéo hóa 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ Vmetanol/VJatropha Thực số phản ứng metanol dầu Jatropha hệ xúc tác K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-, thông số sau giữ cố định Thể tích dầu 100 ml  Hàm lượng xúc tác  % so với khối lượng dầu (ddầu  0,89 g/cm3) Nhiệt độ phản ứng  65 oC  Thời gian phản ứng 10 Các thí nghiệm thực với tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Jatropha khác để khảo sát ảnh hưởng yếu tố tới phản ứng Bảng 3.5: Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Jatropha Tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Vmetyl este (ml) tạo Hiệu suất chuyển hóa, % Độ nhớt Kí hiệu MJ31 3:1 87,5 96,37 4,69 MJ41 4:1 89,5 98,57 4,46 MJ51 5:1 89,0 98,02 400C, cSt Dựa kết thấy tỉ lệ thể tích thấp độ chuyển hóa khơng lớn, ngun nhân chưa có tiếp xúc cần thiết metanol với triglyxerit Tuy nhiên, tỉ lệ thể tích lớn độ chuyển hóa giảm (mẫu MJ51) Hàm lượng metanol lớn làm ưu tiên phản ứng chuyển triglyxerit thành monoglyxerit Monoglyxerit làm tăng độ tan glyxerin metyl este, thúc Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN đẩy phản ứng este hóa chéo glyxerin metyl este, đồng thời làm giảm tiếp xúc trigryxerit với xúc tác Sử dụng tỷ lệ thể tích metanol : dầu jatropha = 4:1 để nghiên cứu yếu tố 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng Thực số phản ứng metanol dầu jatropha với xúc tác vật liệu tổng hợp với thông số sau giữ cố định: Thể tích dầu 100 ml  Hàm lượng xúc tác  % so với khối lượng dầu (ddầu  0,89 g/cm3) Nhiệt độ phản ứng  65 oC  Vmetanol:Vdầu jatropha 4:1 Các thí nghiệm thực với thời gian phản ứng khác để khảo sát ảnh hưởng yếu tố tới phản ứng Bảng 3.6: Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este chéo hóa Kí hiệu Thời gian phản ứng (giờ) Vmetyl este (ml) tạo Hiệu suất chuyển hóa, % MJ8 81,3 89,54 MJ10 10 89,5 98,57 MJ12 12 89,5 98,57 Độ nhớt 400C, cSt 5,32 Các kết thời gian phản ứng có ảnh hưởng tương đối mạnh đến độ chuyển hóa phản ứng Phản ứng diễn lâu khả phân tán tác nhân xúc tác vào tốt, thể tích metyl este sinh nhiều, độ chuyển hóa đạt lớn Ban đầu, phản ứng diễn chậm dầu Jatropha có độ nhớt cao, gây khó khăn cho việc phân tán metanol Đến khoảng thời gian định, tốc độ phản ứng tăng lên nhanh Khoảng thời gian phản ứng tối ưu 10h Hiệu suất chuyển hóa bảng 3.5; 3.6 tính sơ theo thể tích thu metyleste sau xử lý Theo lý thuyết, HPLC, sản phẩm rẳ khơng có nhũ hiệu suất chuyển hóa 100% thể tích metyl este thu khoảng 90,8 ml (Thể tích dầu jatropha ban đầu 100 ml) Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 3.4 Khảo sát thành phần sản phẩm độ chuyển hóa phản ứng Sử dụng mẫu B100 đem phân tích phương pháp GC-MS để đánh giá thành phần sản phẩm Kết sắc kí khối phổ sau: Hình 3.6: Sắc kí đồ GC-MS mẫu B100 Theo sắc ký đồ thư viện phổ GS-MS sản phẩm metyl este với độ tin cậy cao Một số methyl este có hàm lượng lớn sản phẩm thể bảng 3.7 Bảng 3.7: Thành phần số sản phẩm mẫu B100 Thành phần Stt Tỉ lệ (%) Tetradecanoic axit, methyl ester 1,87 Pentadecanoic acid, 14-methyl, methyl ester 39,38 9, 12 Octadecadienoic acid (Z, Z)- methyl ester 51,90 Octadecanoic acid, methyl ester 6,85 Từ bảng kết 3.7 thấy rằng, thành phần B100 sản xuất từ dầu Jatropha bao gồm metyl este Trong đó, khoảng 50% metyl este axit béo no chủ yếu Tetradecanoic axit, methyl ester (1,87%), Pentadecanoic acid, 14-methyl, methyl ester (39,38%) Octadecanoic acid, methyl ester (6,85%) Với thành phần metyl este axit béo no chiếm khoảng 50% B100 chế tạo từ dầu Jatropha có khả làm nhiên liệu tốt, tránh trình tạo cặn, có trị số xetan cao Tuy nhiên, hạn chế nhiên liệu có nhiệt Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN độ kết tinh (điểm vẩn đục), nhiệt độ đông đặc độ cao, cần phải bổ sung phụ gia để làm hạ nhiệt độ đông đặc sản phẩm sử dụng làm nhiên liệu Cũng từ bảng 3.7, nhận thấy khoảng 50% metyl este axit béo không no, mà chủ yếu 9, 12 Octadecadienoic acid (Z, Z)- methyl ester Khi nhiên liệu có sản phẩm khơng no có ưu điểm nhiệt độ kết tinh (điểm vẩn đục) nhiệt độ đông đặc thấp so với hợp chất no tương ứng Tuy nhiên lại có hạn chế như: dễ tạo cặn, có tính ổn định oxy hóa thấp, dễ bị oxy hóa q trình bảo quản, gây ăn mịn Vì muốn sử dụng sản phẩm B100 chứa nhiều metyl este axit béo khơng no làm nhiên liệu cần phải pha thêm vào B100 phụ gia chống ăn mịn, phụ gia tăng độ ổn định oxi hóa lên Phổ khối lượng số metyl este: Tetradecanoic acid, methyl ester (12.894); Pentadecanoic acid, 14-methyl ester (14.428); 9, 12 Octadecadienoic acid (Z, Z)- methyl ester (15.592); Octadecanoic acid, methyl ester (15.686) có hàm lượng lớn sản phẩm B100 thu đưa Phụ lục I Cũng theo sắc kí đồ, thư viện phổ GC-MS ngồi metyl este có hàm lượng lớn nêu bảng 3.7 sản phẩm B100 thu cịn có số methyl este khác như: Dodecanoic acid, metyl ester (11.26); Pentadecanoic acid, metyl ester (11.630); 9-Hexadecenoic acid, metyl ester (14.208); Heptadecanoic acid, metyl ester (15,004); 6,9,12-Octadecatrienoic acid, metyl ester; 11-Eicosenoic acid, metyl ester; với hàm lượng nhỏ nêu Phụ lục I Theo kết đánh giá Trung tâm tiêu chuẩn đo lường chất lượng 1- Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng hàm lượng metyl este axit béo 98,9% Hình 3.7 sắc đồ mẫu M2 (mẫu rửa khơng có nhũ) phân tích phương pháp HPLC, phổ đồ cho thấy đường thẳng, có số peak hàm lượng lớn, có peak nhỏ hàm lượng thấp Kết phân tích HPLC cho độ chuyển hóa phản ứng đạt 99,1% Đối với mẫu rửa tạo nhũ sắc đồ HPLC cho nhiều peak nhỏ (Phụ lục I) Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 3.7: Sắc đồ HPLC mẫu B100 rửa khơng có nhũ 3.5 Mối quan hệ độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha hỗn hợp Jatropha B100 Có nhiều cách để khảo sát độ chuyển hóa phản ứng este hóa chéo như: tính theo khối lượng, tính theo thể tích sản phẩm tạo thành đặc biệt sử dụng phương pháp phân tích cơng cụ (GC-MS, HPLC…), phương pháp phân tích cơng cụ đánh giá xác thành phần sản phẩm, độ chuyển hóa phản ứng Ở sử dụng giá trị độ nhớt động học 400C để đánh giá sơ độ chuyển hóa phản ứng este chéo hóa Để nghiên cứu vấn đề này, sử dụng B100 sản xuất từ dầu Jatropha pha trộn với dầu Jatropha ban đầu theo tỷ lệ 0%, 5%, 10%, 15% khối lượng dầu Jatropha hỗn hợp B100 dầu Jatropha, tiến hành xác định độ nhớt động học 400C hỗn hợp Kết đưa bảng 3.8 Bảng 3.8: Giá trị độ nhớt hỗn hợp có hàm lượng dầu Jatropha khác Kí hiệu Hàm lƣợng dầu Jatropha, % kl Độ nhớt động học 400C, cSt JB0 4,40 JB1 4,72 JB2 10 5,29 JB3 15 6,00 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Từ kết trên, thấy thành phần phần trăm dầu Jatropha có hỗn hợp cao độ nhớt động học 400C lớn Bởi dầu Jatropha (este glyxerin với axit có khối lượng phân tử lớn) có khối lượng phân tử lớn Biodiezel (metyl este) nhiều Kết thể rõ ràng đồ thị Hình 3.8 Trên hình 3.8 ta dễ dàng nhận thấy đồ thị tương quan độ nhớt hàm lượng dầu Jatropha đường gần thẳng, hàm lượng dầu Jatropha tăng lên giá trị độ nhớt cao Hình 3.8 Sự phụ thuộc độ nhớt vào hàm lượng dầu Jatropha Với kết độ nhớt xác định nêu bảng 3.5; 3.6, Sử dụng hình 3.8, áp dụng phương pháp nội suy tính hàm lượng B100 mẫu MJ31; MJ8 MJ41 Các kết đưa bảng 3.9 Bảng 3.9: Hàm lượng metyl este sản phẩm tính theo độ nhớt Hiệu suất chuyển hóa % Độ nhớt % B100 tính 400C, cSt theo nội suy 87,5 96,37 4,69 96,33 MJ8 81,3 89,54 5,32 90,44 MJ41 89,5 98,57 4,46 98,48 Mẫu sản Thể tích metyl phẩm este, (ml) MJ31 Như kết tính hiệu suất chuyển hóa qua thể tích metyl este tính hàm lượng B100 theo độ nhớt tương đối sát nên dùng phương pháp để xác định sơ hiệu suất chuyển hóa phản ứng 3.6 Đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm Trong phần kiểm tra đánh giá tiêu kỹ thuật sản phẩm DO 0,05S; B100; B100 pha phụ gia nồng độ 300ppm, 600ppm, Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 900ppm, pha phụ gia diphenyl amin với hàm lượng 100ppm nhiên liệu biến tính B5, B10, B15, B20 theo tiêu chuẩn quy định Mẫu B100 dùng để kiểm tra mẫu phân tích phương pháp GC – MS HPLC 3.6.1 Kiểm tra tính chất DO 0,05S (M1 - D100) Chúng phân tích kiểm tra mẫu DO 0,05S (M1 - D100) gốc dầu khống dùng làm ngun liệu để biến tính thành B5, B10, B15 B20 Kết thể bảng 3.10 Bảng 3.10: Kết phân tích nhiên liệu điêzen (DO 0,05S) gốc khoáng Stt Các tiêu Phƣơng pháp Kết Yêu cầu kỹ thuật Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg ASTM D 4294 488  500 Chỉ số xê tan ASTM D 4737 53  46 Thành phần chưng cất, oC: - 90% ASTM D 86 356,5  360 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 79  55 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 3,99 2,0  4,5 Cặn cacbon 10% cặn chưng cất, % Kl ASTM D 189 0,05  0,3 Nhiệt độ đông đặc, oC ASTM D 97 +6 Hàm lượng tro, % Kl ASTM D 482 0,008  0,01 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 95 Khơng có  200 10 Thí nghiệm ăn mịn mảnh đồng ASTM D 130 50oC 3giờ 1a Loại 850,2 820  860 Mầu nâu, Trong suốt, khơng có tạp Sạch, 11 Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 12 Ngoại quan ASTMD1298 Kết tiêu phân tích phù hợp quy cách nhiên liệu ĐIEZEL 0,05S theo TCVN 5689: 2005 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 3.6.2 Kiểm tra tính chất mẫu B100 (M2-B100) Tiến hành kiểm tra tiêu kỹ thuật sản phẩm B100 để đánh giá chất lượng sản phẩm B100, kết bảng 3.11 Bảng 3.11: Kết phân tích sản phẩm Biodiezel (B100) Stt Các tiêu Phƣơng pháp Kết Yêu cầu kỹ thuật 872,7 860  900 Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 ASTMD1298 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 180  130,0 Độ nhớt động học 40 C, cSt ASTM D 445 4,42 1,9  6,0 Hàm lượng tro sunphat, % Kl ASTM D 874 0,005  0,02 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm ASTM D 4294 431  500 Thí nghiệm ăn mịn mảnh đồng 50oC 3giờ ASTM D 130 1b Loại Điểm vẩn đục, oC GOST 5066 +16,5 Báo cáoC Cặn cacbon, % Kl ASTM D 189 0,003  0,05 Trị số axit, mg KOH/g GOST 5985 0,125  0,50 352,5  360 Khơng có  200 n-ớc tự do, cặn tạp chất lơ lửng n-ớc tự do, cặn tạp chÊt l¬ lưng Thành Thành phần chưng cất, oC: 10 - 90% ASTM D 86 11 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 95 12 Ngoại quan Quan s¸t b»ng m¾t th-êng Kết tiêu phân tích phù hợp với yêu cầu kỹ thuật nhiên liệu diezel sinh học gốc B100 theo TCVN 7717 : 2007 [5] Để có so sánh nhiên liệu diezel gốc dầu mỏ nhiên liệu sinh học gốc bidiezel (B100), so sánh kết tiêu tương ứng bảng 3.10 3.11 Về tiêu khối lượng riêng: Sản phẩm B100 có khối lượng riêng lớn 872,7 kg/m3, diesel 850,2 kg/m3 Về thành phần hóa học B100 metyl este cịn diesel gốc dầu khống hydrocacbon, cần phải ý Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN tách lớp sản phẩm B100 sử dụng để pha thành nhiên liệu diezel biến tính Nhiệt độ chớp lửa cốc kín sản phẩm B100 thu tương đối cao 1800C, điều chứng tỏ đảm bảo giới hạn mức độ alcohol khơng phản ứng cịn lại nhiên liệu cuối Độ nhớt 400C B100 4,42 cSt phù hợp với yêu cầu kỹ thuật diezel gốc khoáng (2,0  4,5) nên tốt cho việc sử dụng để pha trộn Về tiêu ăn mòn đồng: Đối với B100 cho kết 1b, đạt yêu cầu kỹ thuật nên bổ sung thêm phụ gia chống ăn mòn sử dụng Bảng 3.12: So sánh số tiêu B100 DO STT Chỉ tiêu kỹ thuật DO 0,05S Biođiezel (M1-D100) (M2-B100) 850,2 872,7 79 180 Khối lượng riêng, kg/m3 Điểm chớp cháy, 0C Cặn cacbon, % kl 0,05 0,03 Ăn mòn đồng 1a 1b Tuy chưa đánh giá toàn tiêu theo TCVN 7717 : 2007, với việc phân tích đánh giá hầu hết tiêu tiêu chuẩn gần đầy đủ so với nhiên liệu diezel gốc dầu khoáng, đồng thời kết tiêu đạt yêu cầu kỹ thuật theo TCVN 7717 : 2007, khẳng định sản phẩm biodiezel chế tạo đạt yêu cầu sử dụng làm nguồn nguyên liệu B100 gốc cho việc pha trộn với nhiên liệu diezen gốc dầu mỏ 3.6.3 Đánh giá sản phẩm B100 đƣợc pha phụ gia Như đề cập để đảm bảo an toàn sử dụng sản phẩm B100 chế tạo cần phải pha vào loại phụ gia chống ăn mịn, chống tách lớp, tăng độ ổn định oxy hóa, giảm nhiệt độ vẩn đục Trong phần này, sử dụng loại phụ gia đa thành phần P (chống ăn mịn; chống oxi hóa hạ điểm đơng) để pha vào sản phẩm B100 nồng độ Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 300 ppm, 600 ppm 900 ppm Sau tiến hành đánh giá chất lượng mẫu pha phụ gia Kết thể bảng sau: Bảng 3.13: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 300ppm Các tiêu Stt Phƣơng pháp Kết Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 ASTMD1298 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 180 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 4,42 Hàm lượng tro sunphat, % Kl ASTM D 874 0,007 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm ASTM D 4294 433 ASTM D 130 1b Thí nghiệm ăn mịn mảnh đồng 50oC 3giờ 872,7 Điểm vẩn đục, oC GOST 5066 +16,0 Cặn cacbon, % Kl ASTM D 189 0,004 Trị số axit, mg KOH/g GOST 5985 0,125 Thành Thành phần chưng cất, oC: 10 - 90% ASTM D 86 11 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 95 352,5 Khơng có Quan sát mắt 12 Ngoại quan Khơng có nước tự do, cặn tạp chất lơ lửng Bảng 3.14: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 600ppm Stt Các tiêu Phƣơng pháp Kết Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 ASTMD1298 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 180 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 4,42 Hàm lượng tro sunphat, % Kl ASTM D 874 0,008 Nguyễn Việt Hùng 872,8 Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Hàm lượng lưu huỳnh, ppm Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN ASTM D 4294 430 ASTM D 130 1a GOST 5066 +15,5 Thí nghiệm ăn mịn mảnh đồng 50oC 3giờ §iĨm vÈn ®ôc, oC Cặn cacbon, % Kl ASTM D 189 0,006 TrÞ sè axit, mg KOH/g GOST 5985 0,125 Thành Thành phần chưng cất, oC: 10 - 90% 11 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 86 353 Không có ASTM D 95 Quan sát mắt thường 12 Ngoại quan khơng có nước tự do, cặn tạp chất lơ lửng Bảng 3.15: Kết phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 900ppm Stt Các tiêu Phƣơng pháp Kết Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 ASTMD1298 Nhiệt độ chớp lửa cốc kớn, 0C ASTMD 93 180 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 4,42 Hàm lượng tro sunphat, % Kl ASTM D 874 0,01 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm ASTM D 4294 427 Thí nghiệm ăn mòn mảnh đồng 50oC 3giờ ASTM D 130 1a Điểm vẩn đục, oC GOST 5066 +15,0 Cặn cacbon, % Kl ASTM D 189 0,008 Trị số axit, mg KOH/g GOST 5985 0,125 Thành Thành phần chưng cất, oC: 10 - 90% 11 12 Hàm lượng nước, mg/kg 872,7 ASTM D 86 353 Không có ASTM D 95 Quan sát mắt thường khơng có nước Ngoại quan tự do, cặn tạp chất lơ lửng Từ kết bảng 3.13; 3.14; 3.15, nhận thấy: Khi pha phụ gia với hàm lượng 300, 600, 900 ppm kết số tiêu khối lượng riêng; nhiệt độ chớp lửa; độ nhớt 400C; thành phần cất; không bị thay đổi, Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN thay đổi so với mẫu B100 ban đầu, bảng 3.16 Điều hồn tồn hợp lý mục đích việc pha phụ gia để giảm khả ăn mịn, tăng độ ổn định oxi hóa, chống tách lớp hạ nhiệt độ vẩn đục nhiên liệu Kết số tiêu thay đổi so với mẫu B100 ban đầu mẫu pha phụ gia với nhau, sai số phép đo trình thử nghiệm ảnh hưởng phụ gia giá trị đạt yêu cầu theo yêu cầu kỹ thuật sản phẩm B100 Bảng 3.16: Kết số tiêu không bị ảnh hưởng pha phụ gia Biodiezel (M2-B100) Biodđiezel (M3-B100P300) Biodiezel (M4-B100P600) Biodiezel (M5-B100P900) 872,7 872,7 872,8 872,7 Nhiệt độ chớp lửa cốc kớn, 0C 180 180 180 180 Độ nhớt động học 400C, cSt 4,42 4,42 4,42 4,42 352,5 352,5 353 353 Khơng có Khơng có Khơng có Khơng có Chỉ tiêu Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 Thành phần chưng cất, oC: - 90% Hàm lượng nước, mg/kg Một số kết thay đổi rõ rệt, đánh giá khả phụ gia đa thành phần P So với mẫu B100 ban đầu (M2-B100) mẫu chưa pha phụ gia mẫu pha phụ gia có nhiệt độ vẩn đục thấp giảm hàm lượng phụ gia tăng lên Về tiêu ăn mòn mảnh đồng mẫu với hàm lượng phụ gia 600, 900 ppm có khả chống ăn mịn tốt mẫu có hàm lượng 300ppm mẫu B100 ban đầu Sự thay đổi hai tiêu thể bảng 3.17 Với kết vây, chọn mẫu Biodiezel (M3-B100-P600) làm nguồn nguyên liệu gốc để pha trộn với nhiên liệu diezel gốc khoáng (mẫu M1- Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN D100) Kết đánh giá tiêu kỹ thuật sau pha trộn với tỷ lệ khác trình bày phần Bảng 3.17: Sự thay đổi kết số tiêu mẫu STT Mẫu Điểm vẩn đục, 0C Ăn mòn mảnh đồng Biodiezel (M2-B100) + 16,5 1b Biodiezel (M3-B100-P300) + 16 1b Biodiezel (M4-B100-P600) + 15,5 1a Biodiezel (M5-B100-P900) + 15 1a 3.6.4 Đánh giá sản phẩm B5, B10, B15, B20 Sử dụng mẫu DO 0,05S (mẫu M1-D100) với B100 (mẫu M3-B100P600), chúng tơi pha thành nhiên liệu diezel biến tính B5, B10, B15 B20 theo phần trăm khối lượng Tiến hành phân tích chất lượng tiêu kỹ thuật diezel biến tính Kết phân tích sản phẩm B5 đưa bảng 3.18 Bảng 3.18: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B5 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg ASTM D 4294 483 Yêu cầu kỹ thuật  500 Chỉ số xê tan ASTM D 4737 53  46 356  360 81  55 Các tiêu Stt Thành Thành phần chưng cất, oC: - 90% Phƣơng pháp Kết ASTM D 86 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 4,03 2,0  4,5 ASTM D 189 0,05  0,3 Cặn cacbon 10% cặn chưng cất, % Kl Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Nhiệt độ đông đặc, oC ASTM D 97 +6 Hàm lượng tro, % Kl ASTM D 482 0,008  0,01 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 95 Không có  200 ASTM D 130 1a Loại ASTMD1298 851,3 820860 Mầu nâu, Trong suốt, khơng có tạp Sạch, 10 Thí nghiệm ăn mịn mảnh đồng 50oC 3giờ o 11 Khối lượng riêng 15 C, kg/m 12 Ngoại quan Kết tiêu phân tích phù hợp với tiêu chất lượng B5 theo TCVN 8064 : 2009 Như nêu phần đánh giá nhiên liệu sinh học gốc B100 sản phẩm biodiezen chế tạo đạt yêu cầu sử dụng làm nguồn nguyên liệu B100 gốc cho việc pha trộn với nhiên liệu diezel gốc dầu mỏ Để tiếp tục khẳng định vấn đề này, vào kết đánh giá tiêu B5 theo TCVN 8064 : 2009 sản phẩm biodiezel tạo từ dầu jatropha có số axit tự cao sử dụng làm nguồn nguyên liệu B100 gốc cho việc pha trộn với nhiên liệu diezel gốc khoáng Để nghiên cứu xa tiến hành pha chế loại nhiên liệu diezel biến tính với hàm lượng biodiezel lớn B10; B15; B20 Kết trình bày bảng 3.19; 3.20; 3.21 Bảng 3.19: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B10 Stt Các tiêu Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg Chỉ số xê tan Thành Thành phần chưng cất, oC: - 90% Phƣơng pháp ASTM D 4294 Kết 481 ASTM D 4737 53 ASTM D 86 355 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 4,06 Cặn cacbon 10% cặn chưng cất, % Kl ASTM D 189 0,06 Nguyễn Việt Hùng 86 Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Nhiệt độ đông đặc, oC ASTM D 97 +1 Hàm lượng tro, % Kl ASTM D 482 0,008 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 95 Khơng có ASTM D 130 1a ASTMD1298 852,5 10 Thí nghiệm ăn mòn mảnh đồng 50oC 3giờ 11 Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 Mầu nâu, Trong suốt, khơng có tạp 12 Ngoại quan Bảng 3.20: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B15 Stt Các tiêu Phƣơng pháp Kết Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg ASTM D 4294 476 Chỉ số xê tan ASTM D 4737 53 Thành Thành phần chưng cất, oC: - 90% ASTM D 86 354.5 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 4,10 Cặn cacbon 10% cặn chưng cất, % Kl ASTM D 189 0,06 Nhiệt độ đông đặc, oC ASTM D 97 - Hàm lượng tro, % Kl ASTM D 482 0,008 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 95 Khơng có 10 Thí nghiệm ăn mịn mảnh đồng 50oC 3giờ ASTM D 130 1a ASTMD1298 853,4 11 Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 12 Ngoại quan Nguyễn Việt Hùng 88 Mầu nâu, Trong suốt, khơng có tạp Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Bảng 3.21: Kết phân tích tiêu kỹ thuật B20 Các tiêu Stt Phƣơng pháp Kết Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg ASTM D 4294 469 Chỉ số xê tan ASTM D 4737 53 Thành phần chưng cất, oC: ASTM D 86 - 90% 354 Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C ASTMD 93 Độ nhớt động học 400C, cSt ASTM D 445 4,23 ASTM D 189 0,06 Cặn cacbon 10% cặn chưng cất, % Kl 89 Nhiệt độ đông đặc, oC ASTM D 97 - Hàm lượng tro, % Kl ASTM D 482 0,008 Hàm lượng nước, mg/kg ASTM D 95 Khơng có ASTM D 130 1a ASTMD1298 854,4 10 Thí nghiệm ăn mòn mảnh đồng 50oC 3giờ 11 Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 12 Ngoại quan Mầu nâu, Trong suốt, khơng có tạp Qua kết phân tích tiêu kỹ thuật B5, B10, B15, B20 DO 0,05S nhận thấy Hầu hết kết phân tích tiêu kỹ thuật mẫu thay đổi thay đổi hàm lượng nước, ăn mòn mảnh đồng, hàm lượng tro, hàm lượng cặn cacbon Điều dễ lý giải dựa vào tiêu kỹ thuật tương ứng nguồn nhiên liệu ban đầu để pha thành sản phẩm B5; B10; B15 B20 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Bảng 3.22: Kết tiêu mẫu pha trộn DO 0,05S B5 B10 B15 B20 488 53 483 53 481 53 476 53 469 53 Thành phần chưngcất, oC: 90% Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, 0C 356,5 79 356 81 355 86 354.5 88 354 89 Độ nhớt động học 400C, cSt 3,99 4,03 4,06 4,10 4,23 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 Khơng có Khơng có Khơng có Khơng có Khơng có 1a 1a 1a 1a 1a 850,2 851,3 852,5 853,4 854,4 Các tiêu Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg Chỉ số xê tan Cặn cacbon 10% cặn chưng cất, % Kl Hàm lượng tro, % Kl Hàm lượng nước, mg/kg Thí nghiệm ăn mịn mảnh đồng 50oC 3giờ Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 Một số tiêu có kết thay đổi rõ rệt trích bảng 3.22 khối lượng riêng, nhiệt độ chớp lửa cốc kín, thành phần cất, độ nhớt động học Những kết hoàn toàn hợp lý tiêu tương ứng nguồn nguyên liệu gốc có khác biệt rõ rệt nên pha trộn kết thử nghiệm bị thay đổi tùy thuộc thành phần phần trăm loại Kết số tiêu phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng biodiezeln hỗn hợp khối lượng riêng, thể rõ đồ thị hình 3.7 Với tiêu này, tính tốn hàm lượng B100 phép pha vào DO, để giá trị tiêu nằm giới hạn quy định sản phẩm Ví dụ, với sản phẩm DO 0,05S giới hạn quy định tiêu khối lượng riêng 150C từ 820 kg/m3 đến 860 kg/m3thì hàm lượng B100 phép pha vào DO tối đa là: x  Nguyễn Việt Hùng 860  850,26  36,8% khối lượng 0,21 Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 3.7: Sự thay đổi khối lượng riêng theo hàm lượng B100 Giá trị số xêtan không thay đổi, kết trùng hợp ngẫu nhiên, theo cơng thức tính tốn phương pháp ASTM D4737 – Phương pháp tính tốn số xêtan theo phương trình biến: CCI = 45,2 + (0,0892)(T10N) + [0,131+ (0,901)(B)][T50N] + [0,0523 – (0,420)(B)][T90N] + [0,00049][(T10N)2 - (T90N)2] + (107)(B) + (60)(B)2 Theo cơng thức tính số xêtan giá trị CCI hàm số phụ thuộc vào biến T10N; T50N; T90N B CCI phụ thuộc vào B mà B hàm mũ số e phụ thuộc vào khối lượng riêng; CCI phụ thuộc vào T50N theo hàm bậc nhất; CCI phụ thuộc vào T10N T90N theo hàm bậc Mà giá trị T10N; T50N; T90N B biểu thức liên hệ định với nên giá trị CCI không thay đổi kết trùng hợp ngẫu nhiên Riêng tiêu nhiệt độ đông đặc, xác định B5 B10, không xác định B15 B20 bảng 3.23, nguyên nhân tính tan hạn chế vào B100 DO Bảng 3.23: So sánh nhiệt độ đông đặc mẫu Chỉ tiêu DO 0,05S B5 B10 B15 B20 0 +1 - - Nhiệt độ đông đặc, oC - Không xác định Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Từ thực tế thử nghiệm nhận thấy hạ thấp nhiệt độ phần đáy ống nghiệm chứa mẫu mẫu B15 B20 có tượng tách lớp đóng rắn trước cịn phần lớp mẫu trạng thái lỏng, nên xác định nhiệt độ đông đặc hai mẫu Như điều kiện khí hậu Việt Nam, dùng phụ gia đa thành phẩn (P) nên sử dụng sản phẩm B5; B10 không sử dụng sản phẩm B15; B20 Nếu muốn sử dụng sản phẩm B15, B20 cần phải nghiên cứu bổ sung thêm phụ gia đặc hiệu so với phụ gia đa thành phần P việc chống việc tách lớp sản phẩm B15, B20 hạ thấp nhiệt độ Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN KẾT LUẬN Đã chế tạo hệ vật liệu xúc tác rắn K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- quy mô 0,5kg/mẻ Xác định cấu trúc xúc tác phương pháp đại như: nhiễu xạ tia X, BET, giải hấp phụ NH3, CO2, N2 theo chương trình nhiệt độ Sự có mặt Al, Zr, S hệ xúc tác làm xuất tâm axit mạnh với nhiệt độ giải hấp NH3 513o, có mặt K, Mg làm xuất tâm bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 490oC chứng minh tạo hệ xúc tác axit- bazơ Hệ vật liệu có mao quản tập trung 11 nm Tổng diện tích bề mặt 235m2/g Đã nghiên cứu, chế tạo thành liệu biodiezel (B100) từ dầu Jatropha có số axit tự cao (5,41 mgKOH/g) hệ xúc tác đa oxit kim loại K, Mg, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- với quy mơ 0,1 lít dầu/mẻ Đã nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ nguyên liệu thời gian đến phản ứng este chéo hóa với quy mơ 0,1 lít dầu/mẻ, tìm điều kiện thực phản ứng este chéo hóa là: Vmetanol:Vdầu=4:1; Thời gian phản ứng: 10 Bằng phương pháp: GC-MS đánh giá thành phần chủ yếu có sản phẩm metyl este axit béo như: 9, 12 Octadecadienoic acid (Z, Z)methyl ester (51,9%); Pentadecanoic acid, 14-methyl, methyl ester (39,38%); Octadecanoic acid, methyl ester (6,85%) Trên sắc đồ HPLC cho thấy: Mẫu rửa khơng có nhũ cho đường thẳng, có số peak hàm lượng lớn, có peak nhỏ hàm lượng thấp Đối với mẫu rửa tạo nhũ sắc đồ HPLC cho nhiều peak nhỏ Kết phân tích Quatest I cho thấy hàm lượng metyl este đạt tới 98,9% Đã tiến hành pha hỗn hợp dầu Jatropha B100, với tỷ lệ B100 85%; 90% 95% Xác định độ nhớt hỗn hợp theo ASTM D445, kết cho thấy khoảng thành phần từ 85 - 100% B100 có phụ thuộc tuyến tính độ nhớt hàm lượng B100 Đã nghiên cứu sử dụng phụ gia đa chức P (chống oxy hóa, chống ăn mịn, hạ điểm đơng) để pha vào nhiên liệu B100 hàm lượng 300; 600; 900ppm Đánh giá chất lượng sản phẩm sau pha phụ gia, kết đánh giá cho thấy hàm lượng phụ gia cần pha vào B100 đáp ứng hiệu khả sử dụng 600ppm Sử dụng sản phẩm pha phụ gia với hàm lượng 600ppm pha trộn với nhiên liệu DO 0,05S tạo sản phẩm B5 Kiểm tra 12 tiêu sản phẩm B5, phù hợp với yêu cầu kỹ thuật TCVN 8064:2009 Đã nghiên cứu, đánh giá tiêu kỹ thuật B10, B15, B20 Kết cho thấy phụ đa thành phần (P) phù hợp với sản phẩm B10 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt C.KAJDAS (1993), Dầu mỡ bôi trơn, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Thị Như Mai, Đặng Trần Chiến, Trần Thị Hồng, Nguyễn Văn Nội, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Hữu Lương, Hoàng Linh Lan, Lê Thái Sơn, Giang Thị Phương Ly (2013), “Tổng hợp đánh giá tính chất hệ xúc tác K, La, Zn/Al2O3- ZrO2 SO42- phản ứng este hóa chéo dầu Jatropha ứng dụng làm biodiesel”, Tạp chí dầu khí Việt Nam, (8), tr 46-51 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Đặng Trần Chiến, Trần Thị Hồng, Nguyễn Hữu Lương, Hoàng Linh Lan, Lê Thái Sơn, Đặng Thanh Tùng (2013) “Nghiên cứu quy trình bán liên tục chế tạo biodiesel từ mỡ bị hệ thiết bị micro pilot cơng suất 100ml/giờ”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học – Công nghệ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tr, 687-693 Trung tâm Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam (2005), TCVN 5689:2005 Nhiên liệu Điezen - Yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội Trung tâm Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam (2007), TCVN 7717:2007 Nhiên liệu Điezen sinh học gốc (B100) - Yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội Trung tâm Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam (2009), TCVN 8064:2009 Nhiên liệu Điezen pha 5% este metyl axit béo - Yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội www.nongnghiep.vn www.sonongnghiep.hochiminhcity.gov.vn Tiếng Anh American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for Distillation of Petroleum Products at Atomospheric Pressure”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp 17-38 10 American Society for Testing and Materials (2001), “Test methods for flash point by Pensky-Martens closed cup tester”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp 53-68 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 11 American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for pour point of petroleum products”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp 83-90 12 American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for corrosiveness to copper from petroleum products by copper strip test”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp 108-113 13 American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for kinematic viscosity of transparent and opaque liquids (and calculation of dynamic viscosity)”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp 185-193 14 American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for sulfated ash from lubricating oils and additives”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp 291-295 15 American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for density, relative density (specific gravity), or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp 488-493 16 American Society for Testing and Materials (2001), “Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.02, pp 834-838 17 American Society for Testing and Materials (2001), “Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.02, pp 1038-1040 18 Avelino Corma (1997), From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis Chem Rev., 97(6), pp 2373–2420 19 A.K Dalai, M.G Kulkarni, L.C Meher (2006), Biodiesel productions from vegetable oils using heterogeneous catalysts and their applications as lubricity additives IEEE EIC Climate Change Technology Conference EICCCC art 4057358, pp 1-8 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 20 B Freedman, E.H Pryde, T.L Mounts (1984), Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils Journal of the American Oil Chemists Society 61, pp 1638-1643 21 Cherng-Yuan Lin, Hsiu-An Lin, Lang-Bang Hung (2006), Fuel structure and properties of biodiesel produced by the peroxidation process Fuel, Volume 85, Issues 12-13, pp 1743-1749 22 C Samart, P Sreetongkittikul, C Sookman (2009), Heterogeneous catalysis of transesterifi cation of soybean oil using KI/ mesoporous silica Fuel Processing Technology, Volume 90, Issues 7-8, pp 922-925 23 Dadan Kusdiana, Shiro Saka (2004), Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment Bioresource Technology, Volume 91, Issue 3, pp 289-295 24 David D Evanoff Jr., George Chumanov (2005), Synthesis and optical properties of silver nanoparticles and arrays Minireviews, Phys.Chem 6, pp 1221-1231 25 Dora E López, James G Goodwin, Jr., David A Bruce and Edgar Lotero (2005), Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2, pp 97-105 26 Dora E López, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce and James G Goodwin Jr (2007), Esterification and transesterification on tungstated zirconia: Effect of calcination temperature Journal of Catalysis, Volume 247, Issue 1, pp 4350 27 Dora E López, James G Goodwin Jr., David A Bruce, Satoshi Furuta (2008), Esterification and transesterification using modified-zirconia catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 339, Issue 1, pp 76-83 28 Dennis Y.C Leung, Xuan Wu, M.K.H Leung (2010), A review on biodiesel production using catalyzed transesterification Applied Energy, Volume 87, Issue 4, pp 1083-1095 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 29 Environmental Protection Agency Draft Technical Report A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA420-P-02-001, 2002, www.epa.gov/OMS/models/biodsl.htm 30 E Lotero, Y Liu, D.E Lopez, K Suwannakarn, D.A Bruce, J.G Goodwin (2005), Synthesis of biodiesel via acid catalysis Industrial & Engineering Chemistry Research 44, pp 5353–5363 31 F.R Abreu, D.G Lima, E.H Hamú, S Einloft, J.C Rubim, P.A.Z Suarez (2006), New metal catalysts for soybean oil transesterification JAOCS Journal of the American Oil Chemists' Society 80, pp 601-604 32 G Vicente, M Martínez, J Aracil (2007), Optimisation of integrated biodiesel production Part I A study of the biodiesel purity and yield Bioresource Technology, Volume 98, Issue 9, pp 1724-1733 33 G Centi, S Perathoner (2008), Catalysis by layered materials: A review Microporous and Mesoporous Materials, Volume 107, Issue 1-2, pp 3-15 34 http://www.hanoi.diplo.de/ 35 http://www.hvacr.vn/ 36 M Di Serio, R Tesser, M Dimiccoli, F Cammarota, M Nastasi, E Santacesaria (2005), Synthesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 239, Issues 1-2, pp 111-115 37 M.A Dubé, A.Y Tremblay, J Liu (2007), Biodiesel production using a membrane reactor Bioresource Technology 98, pp 639–647 38 N Dizge, C Aydiner, D.Y Imer,M Bayramoglu, A Tanriseven, B Keskinler (2009), Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous polymer Bioresource Technology 100, pp 1983–1991 39 Nestor U Soriano Jr., Richard Venditti, Dimitris S Argyropoulos (2009), Biodiesel synthesis via homogeneous Lewis acid-catalyzed transesterification Fuel, Volume 88, Issue 3, pp 560-565 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 40 Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou (2007), Direct Synthesis of Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High Catalytic Activity for Biodiesel via Esterification J Phys Chem C, 111 (50), pp 18731–18737 41 Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu (2007), Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst Catalysis Communications, Volume 8, Issue 7, pp 1107-1111 42 Y Sun, S Ma, L Yuan, S Wang , J Yang, F Deng, F-S Xino (2005), Solventfree preparation of nanosized sulfated zirconia with Bronsted axitic sites from a simple calcination J Phys Chem B 109, pp 2567-2572 43 Young-Moo Park, Joon Yeob Lee, Sang-Ho Chung, In Seon Park, Seung-Yeon Lee, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee (2010), Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2 catalyst for production of biodiesel Bioresource Technology, Volume 101, Issue 1, Supplement 1, pp S59-S61 44 S.M Najmul Hoque, Md Shazib Uddin, Md Nurun Nabi and Md Mostafizur Rahman (2008), Biodiesel from non-edible renewable Karamja seed oil and its effect on diesel engine combustion Proceedings of the 4th BSME-ASME International Conference on Thermal Engineering, Dhaka, Bangladesh 45 K.D Maher, D.C Bressler (2007), Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals Bioresource Technology 98, pp 2351–2368 46 Eugena Li and Victor Rudolph (2008), Transesterification of Vegetable Oil to Biodiesel over MgO-Functionalized Mesoporous Catalysts Energy Fuels, 22(1), pp 145-149 Tiếng Nga 47 Hациoнальные Стандарты (2006), “Heфтепрoдукты Топлива моторные Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации Источник” Методы анализа, Часть 1, pp 150-155 48 Hациoнальные Стандарты (2006), “Нефтепродукты Метод определения кислотности и кислотного числа”, Методы анализа, Часть 2, pp 3-8 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phụ lục I Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phụ lục II Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Việt Hùng Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cao học Khóa 2011-2013 ... ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 60 44 0115... kiếm, chế tạo hệ xúc tác đa kim loại phi kim thích hợp cho công nghệ chế tạo biodiezel từ nguồn nguyên liệu có số axit tự cao, thực giai đoạn, hạn chế phản ứng phụ phản ứng dehydrat metanol tạo. .. sử dụng trước xúc tác đồng thể xúc tác có tính bazơ Các nghiên cứu tập trung chủ yếu chế tạo hệ xúc tác rắn sở đa oxit kim loại doping phi kim nhằm cải biến lực axit bazơ để tăng tốc độ phản ứng