1 MỤC LỤC Chuyên đề Giải Nhất BÀI TẬP CHUYỂN VỊ Đặng Công Anh Tuấn Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn Đà Nẵng 1 Chuyên đề Giải Nhì TỔNG HỢP LÝ THUYẾT; PHÂN LOẠI VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC CÁC BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG.
MỤC LỤC Chuyên đề: Giải Nhất BÀI TẬP CHUYỂN VỊ Đặng Công Anh Tuấn - Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng Chuyên đề: Giải Nhì TỔNG HỢP LÝ THUYẾT; PHÂN LOẠI VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC CÁC BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ PHỤC VỤ VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA Nhóm giáo viên mơn Hố - Trường THPT Chu Văn An - Hà Nội .209 Chuyên đề: Giải Nhì HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ Hồ Ngọc Quốc - THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm - Quảng Nam 307 Chuyên đề: Giải Ba PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CÁC CẤP Hoàng Phương Thảo - Trường THPT Chuyên Biên Hòa - Hà Nam 430 Chuyên đề: Giải Ba TÊN CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ VÀ HỆ THỐNG BÀI TẬP ỨNG DỤNG Nguyễn Thị Mai Phương, Phạm Công Quảng - Trường THPT Chuyên Nguyễn Trãi - Hải Dương .543 Chuyên đề: Giải Ba HỆ THỐNG HÓA CÁC CHUYỂN VỊ CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ Lại Năng Duy - Trường THPT Chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định 739 Chuyên đề: BÀI TẬP CHUYỂN VỊ Đặng Công Anh Tuấn - Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng (Chuyên đề đạt giải nhất) A MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Thực tế, giáo viên dạy bồi dưỡng học sinh giỏi trường chuyên gặp nhiều khó khăn, có nhiều lí có lí sau: - Tài liệu lí thuyết đặc biệt tập hóa hữu cịn nhiều hạn chế, học sinh chưa làm chủ đề thi Kỳ thi Học Sinh Giỏi Quốc Gia ngày khó đa dạng - Giáo viên học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu Để khắc phục điều này, giáo viên dạy trường chuyên nhiều thời gian cơng sức tìm nghiên tài liệu, trao đổi với đồng nghiệp, … để biên soạn tập phục vụ cho việc giảng dạy Sáng kiến Hội trường THPT Chuyên Khu vực Duyên hải Đồng Bắc hay thiết thực, bổ sung nguồn tài liệu phong phú bổ ích cho thầy cô học sinh Trong năm học theo tinh thần Hội, đăng ký biên soạn chuyên đề “Bài tập chuyển vị” Chuyên đề này, gồm 250 tập, chúng sắp tương ứng theo tên phản ứng chuyển vị Các tập đa dạng thể loại, như: xác định sản phẩm, chất phản ứng, điều kiện; chế phản ứng, dãy chuyển hóa, xác định cấu trúc tổng hợp hữu Các tập chọn nhiều nguồn khác nhau, đặt biệt từ báo tạp chí tin cậy Cái đề tài: Các tập phong phú, đa dạng sếp theo loại phản ứng chuyển vị, có trích dẫn nguồn tham khảo rõ ràng có báo gốc để đào sâu nghiên cứu Cách xây dựng đề tài: Đọc đề thi Kì thi Học Sinh Giỏi Quốc Gia, tập chuẩn bị Olympic Quốc Tế khoảng 10 năm gần đây, lọc tập có phản ứng chuyển vị (xem phần I), xem chuyển vị hay xuất nhiều tập trung nghiên cứu kỹ Đối với chuyển vị xuất hiện, tài liệu chủ yếu đưa phản ứng tổng quát, trình bày chế, nêu ví dụ cuối có vài câu hỏi cho phản ứng chuyển vị Cuối phần tập tổng hợp liên quan đến nhiều phản ứng có chuyển vị để học sinh ơn luyện nâng cao kỹ giải tập hữu Những mong tài liệu bổ sung thêm vài tập giáo trình giảng dạy thầy tài liệu để học sinh ôn luyện chuyên đề Mục đích đề tài Tài liệu có nhiều tập đa dạng phản ứng chuyển vị, dùng làm tài liệu học tập cho học sinh chuyên Hóa, tài liệu để giảng dạy học sinh chuyên Hóa bồi dưỡng học sinh giỏi cấp B NỘI DUNG Phản ứng chuyển vị gì? Phản ứng chuyển vị dời chuyển nguyên tử hay nhóm ngun tử từ vị trí sang vị trí khác mạch cacbon gây thay đổi mạch cacbon hay bảo tồn mạch cacbon Có loại chuyển vị nào? Có nhiều cách phân loại khác nhau: Phân loại theo hướng thay đổi mạch cacbon hay không thay đổi mạch cacbon; chuyển vị elelectrophin; chuyển vị nucleophin; chuyển vị gốc tự do, Các tập tài liệu tập trung vào phản ứng chuyển vị thường gặp, xuất nhiều đề thi học sinh giỏi (xem phần I), như: chuyển vị cacbocation, chuyển vị Favorskii, chuyển vị Pinacol, chuyển vị Claisen, chuyển vị Beckmann, Hofman, Các phản ứng chuyển vị khác xếp theo tên theo thứ tự abc để dễ dàng tra cứu Tài liệu tiếp cận phản ứng chuyển vị theo hai hướng chính, thứ phản ứng chuyển vị 1,2 (hay 1,2-shift), thứ hai phản ứng chuyển vị sigmatropic thuộc phản ứng pericyclic, như: chuyển vị [3,3] sigmatropic, chuyển vị [2,3] sigmatropic thứ chuyển vị khác Chuyển vị 1,2: 1,2-rearrangement (1,2-shift Whitmore 1,2-shift) phản ứng hữu nhóm di chuyển từ nguyên tử sang nguyên tử khác hợp chất hóa học Trong chuyển vị [1,2], quan tâm đến chuyển vị: Wagner–Meerwein (hay chuyển vị cacbocaction), Favorskii, Beckmann, Pinacol, Demjanov, Benzilic Axit, Dienone-phenol, Hofmann, Chuyển vị sigmatropic: Thường gặp chuyển vị: [3,3] sigmatropic, [2,3] sigmatropic Thường gặp phản ứng chuyển vị Claisen, Johnson-Claisen, IrelandClaisen, Carroll, Cope, Oxi-Cop, Aza-Cop, Azo-Cop, Hetero-Cope, Retoro-Claisen, Các chuyển vị khác: Đóng vịng Nazarov, Ene-Alder, Arndt–Eistert, Wolff, Divinylcyclopropanecycloheptadiene, I PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ CÓ TRONG CÁC ĐỀ THI Bài HSGQG 2013 III.3, Chuyển vị Carbocation Bằng chế phản ứng, giải thích tạo thành sản phẩm sơ đồ chuyển hóa sau: HSGQG 2013 III.3 (Trích từ Đề thi Chọn học sinh giỏi Quốc gia THPT năm 2013) Nhận xét: Một chất có cấu trúc đẹp, thể chuyển vị cacbocaction đặc sắc Bài QT 2011, Chuyển vị carbocation Thành phần dầu thơng α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2en) Cho α-pinen tác dụng với axit HCl hợp chất A, sau cho A tác dụng với KOH/ancol thu hợp chất camphen (B) (a) Viết chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A A thành B (b) Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic Giải thích tượng (c) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp B từ xiclopentađien acrolein hóa chất cần thiết khác, biết số sản phẩm trung gian trình tổng hợp enol axetat C QT 2011 (Tích từ đề thi Chọn đội tuyển thi Olympic năm 2011) (a) Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A A thành B (b) (c) Tổng hợp B (Camphen) Nhận xét: Chuyển vị cacbocaction, Bài HSGQG 2012 II.3, Hofmann Viết chế phản ứng: HSGQG 2012 II.3 Nhận xét: Cơ chế phản ứng tương tự chuyển vị Hofmann Bài HSGQG 2012 III.1, Favorskii Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') môi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để rõ chế phản ứng HSGQG 2012 III.1 Nhận xét: Cơ chế phản ứng chuyển vị Favorskii Bài HSGQG 2015 I.1, Benzilic acid rearrangements Đề xuất chế giải thích tạo thành sản phẩm sơ đồ chuyển hóa sau: HSGQG 2015 I.1 Nhận xét: Cơ chế chuyển vị Cacbocation Nhận xét: Benzilic acid rearrangements (chuyển vị benzilic axit) Bài HSGQG 2016 I.3, divinylcyclopropane, Cho sơ đồ chuyển hóa: Viết cơng thức cấu tạo X1, X2, X3 X4 HSGQG 2016 I.3 Nhận xét: Bài phản ứng chuyển vị divinylcyclopropane-cycloheptadiene rearrangement Bài HSGQG 2016 II.1, Wagner-Merrwein Cho sơ đồ chuyển hóa: Viết cơng thức cấu tạo chất A-E Biết B -lacton HSGQG 2016 II.1 Nhận xét: Bài liên quan đến chuyển vị: Wagner-Merrwein, Beckmann, Baeyer-Villiger Bài QT2016, Đun terpenoid 3,7-dimetylocta-2,6-dienol (geraniol) với etyl vinyl ete (có xúc tác H ) thu andehit mạch hở F (C12H20O) Xác định công thức cấu tạo F đề xuất chế phản ứng tạo thành F + Công thức F đề xuất chế tạo thành F QT2016 Nhận xét: Claisen rearrangement Bài HSGQG 2017 I.1, Wagner-Merrwein Đề xuất chế phản ứng sau: HSGQG 2017 I.1 Nhận xét: Bài có chuyển vị Wagner-Merrwein: chuyển vị H chuyển vị alkyl Bài 10 HSGQG 2017 , Pinacol Hợp chất A (C8H16O2) khơng tác dụng với H2/Ni đun nóng Cho A tác dụng với HIO4, thu A1 (C3H6O) có khả tham gia phản ứng iođofom A2 (C5H8O) Đun nóng A có mặt H2SO4, thu chất B (C8H14O) chứa vòng cạnh Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng thu chất D Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu E (C8H14) Ozon phân E, sau khử hóa ozonit với Zn/HCl oxi hóa với H2O2, thu F (C8H14O2) F tham gia phản ứng iođofom sau axit hóa, thu G (C6H10O4) a) Xác định cấu tạo chất A, A1, A2, B, C, D, E, F G Đề xuất chế từ A sang B b) Đề xuất phương pháp điều chế -xetoeste H từ A2 (C5H8O) etanol 10 Chuyển vị Meyer–Schuster (Chuyển vị Rupe) Chuyển vị Meyer–Schuster phản ứng propargyl alcohol bậc bậc môi trường acid tạo α,β-không no ketone Cơ chế phản ứng sau Ví dụ tổng hợp paclitaxel tạo thành E-alkene Phản ứng alcohol bậc chứa nhóm α-acetylenic đơi khơng tạo thành aldehyde dự kiến mà tạo thành α,β-không no methyl ketone thông qua trung gian enyne Phản ứng gọi phản ứng Rupe Cơ chế phản ứng Rupe cạnh tranh với chuyển vị Meyer-Schuster 894 Bài 1: Viết chế cho phản ứng sau Bài 2: HSG QG vòng năm 2014 Xác định công thức cấu tạo hợp chất G, H, I, J, K, L, M, N1 N2 sơ đồ phản ứng: Biết L khơng có tính quang hoạt; N1 N2 có cơng thức phân tử C7H12O4 N1 có tính quang hoạt Gợi ý: 895 896 Chuyển vị Neber Chuyển vị Neber phản ứng ketoxime chuyển hóa thành α-aminoketone Sản phẩm phụ phản ứng thường sản phẩm chuyển vị Beckmann Cơ chế chuyển vị sau Bài Hoàn thành chuỗi phản ứng sau: Gợi ý: 897 898 Chuyển vị Smiles Chuyển vị Smiles mang tên nhà hóa học người Anh Samuel Smiles Đây phản ứng nhân thơm nucleophilic nội phân tử dạng sau Một số ví dụ điển hình chuyển vị Smiles sau 899 Chuyển vị Smiles có quan hệ mật thiết với chuyển vị Chapman Bài 1: Viết chế cho phản ứng: Gợi ý: Bài 2: Chuyển vị Hayashi xem chuyển vị Smiles kiểu cation Viết chế cho phản ứng sau: Gợi ý: 900 Chuyển vị Zimmerman (Chuyển vị di-π-methane) Chuyển vị di-π-methane phản ứng quang hóa phân tử chứa hai hệ π riêng rẽ cách nguyên tử carbon bão hòa (hệ 1,4-diene allyl gắn với vòng thơm), tạo thành ene- (hoặc aryl-) nằm vịng cyclopropane Cơ chế chuyển vị phân tích sau: Chuyển vị có nguồn gốc từ trình quang phân barrelene thành semibullvalene Cơ chế phân tích tổng qt hóa Zimmerman năm 1967 cho có phản ứng tương tự với hệ π cách carbon sp3 Quang phân hợp chất 901 Mariano, 3,3-methyl-1,1,5,5-tetraphenyl-1,4-pentadiene hay phản ứng Pratt diene xác minh chế Bài 1: Dự đoán sản phẩm phản ứng sau: Gợi ý: 902 Bài 2: HSG QG vòng năm 2011 Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có tinh dầu chanh, gồm đồng phân a b c) Khử xitral chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: Xitral LiAlH4 H+ A B (C10H16, d¹ng m¹ch hë) (C10H18O) o t C 2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-e Viết cơng thức cấu tạo A, B, C hồn thành sơ đồ phản ứng Giải thích q trình chuyển hóa tạo thành C Gợi ý: Xitral LiAlH4 A CH2OH H+ CH2+ -H2O - H+ B 5 C 903 Chuyển vị Wharton Chuyển vị Wharton hay gọi tổng hợp Wharton olefin khử α,β-epoxy ketones hydrazine tạo thành allylic alcohols Năm 1961, P S Wharton nghiên cứu mở rộng trình khử Wolff–Kishner Các đặc điểm phản ứng bao gồm: 1) Epoxi hóa α,β-khơng no ketones mơi trường base có mặt hydrogen peroxide; 2) epoxy ketone phản ứng với 2–3 đương lượng hydrazine hydrate có mặt acetic acid Phản ứng xảy nhanh nhiệt độ phịng giải phóng nitrogen tạo thành allylic alcohol Cơ chế phản ứng sau Ví dụ tổng hợp warburganal Bài 1: Viết chế cho chuyển hóa sau: 904 Gợi ý: 905 C KẾT LUẬN Chuyên đề trình bày hệ thống 50 chuyển vị khác từ chuyển vị từ quen thuộc đến chuyển vị Do khả có hạn tác giả, chuyên đề không tránh khỏi khiếm khuyết định Ví dụ việc tham khảo nhiều nguồn tài liệu thời gian hạn hẹp, tác giả không kịp chuyển dạng (format) công thức Tuy nhiên, chuyên đề thực tài liệu giảng dạy bồi dưỡng HSG trực tiếp tác giả Chuyên đề cố gắng đưa hợp chất mới, chưa sử dụng đề thi thức nhằm đóng góp vào phong phú nguồn tài liệu chung Chuyên đề sưu tập hệ thống hóa tập xuất đề thi HSG Quốc gia đề thi ICHO Tác giả hi vọng thông qua xây dựng chuyên đề làm phong phú thêm tài liệu tự học học sinh Q thầy sử dụng làm tài liệu xây dựng giảng cho đối tượng học sinh giai đoạn bồi dưỡng học sinh khác Về hướng pháp triển chuyên đề, quý thầy cô bổ sung thêm chuyển vị làm phong phú ví dụ từ đơn giản đến phức tạp để Trân trọng cảm ơn quý thầy cô quan tâm đọc chuyên đề! 906 TÀI LIỆU THAM KHẢO Applied Organic Chemistry: Reaction Mechanisms and Experimental Procedures in Medicinal Chemistry, First Edition Surya K De Molecular Rearrangements in Organic Synthesis by Christian M Rojas Name Reactions for Carbocyclic Ring Formations_jie jack li Recent Advances in Applications of Name Reactions in Multicomponent Reactions by Majid M Heravi, Vahideh Zadsirjan Name reactions applications; jie jack li a collection of detailed mechanisms and synthetic Organic Syntheses Based on Name Reactions - 2nd Edition (Tetrahedron Organic Chemistry) by A Hassner, C Stumer Organic Name Reactions by K.R Desai Đề thi HSG QG Việt Nam năm vòng vòng Đề thi tập chuẩn bị cho kì thi ICHO năm 907 MỤC LỤC Chuyên đề: BÀI TẬP CHUYỂN VỊ Đặng Công Anh Tuấn - Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng Chuyên đề: TỔNG HỢP LÝ THUYẾT; PHÂN LOẠI VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC CÁC BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ PHỤC VỤ VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA Nhóm giáo viên mơn Hố - Trường THPT Chu Văn An - Hà Nội .209 Chuyên đề: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ Hồ Ngọc Quốc - THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm - Quảng Nam 307 Chuyên đề: PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CÁC CẤP Hoàng Phương Thảo - Trường THPT Chuyên Biên Hòa - Hà Nam 430 Chuyên đề: TÊN CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ VÀ HỆ THỐNG BÀI TẬP ỨNG DỤNG Nguyễn Thị Mai Phương, Phạm Công Quảng - Trường THPT Chuyên Nguyễn Trãi - Hải Dương .543 Chuyên đề: HỆ THỐNG HÓA CÁC CHUYỂN VỊ CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ Lại Năng Duy - Trường THPT Chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định 739 908 ... kiến Hội trường THPT Chuyên Khu vực Duyên hải Đồng Bắc hay thiết thực, bổ sung nguồn tài liệu phong phú bổ ích cho thầy học sinh Trong năm học theo tinh thần Hội, đăng ký biên soạn chuyên đề “Bài.. .Chuyên đề: BÀI TẬP CHUYỂN VỊ Đặng Công Anh Tuấn - Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng (Chuyên đề đạt giải nhất) A MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Thực tế, giáo viên dạy bồi dưỡng học sinh giỏi trường. .. liệu để học sinh ôn luyện chuyên đề Mục đích đề tài Tài liệu có nhiều tập đa dạng phản ứng chuyển vị, dùng làm tài liệu học tập cho học sinh chuyên Hóa, tài liệu để giảng dạy học sinh chuyên Hóa