ẢNH HƯỞNG CỦA XYANUA ĐẾN HIỆU QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA BỂ UASB XỬ LÝ NƯỚC THẢI TINH BỘT SẮN

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 15 ẢNH HƯỞNG CỦA XYANUA ĐẾN HIỆU QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA BỂ UASB XỬ LÝ NƯỚC THẢI TINH BỘT SẮN EFFECT OF CYANIDE ON UASB REACTORS’ PERFORMANCE FOR THE TREATMENT OF CASSAVA WASTEWATER Phan Như Thúc Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; Email: phannhuthuc@gmail.com Tóm tắt - Hai mơ hình bể bùn kỵ khí lọc ngược (UASB) sử dụng để xử lý nước thải tinh bột sắn nghiên cứu ảnh hưởng xyanua đến hiệu suất xử lý Với thời gian nước lưu 12 giờ, bình (B1 B2) hoạt động ổn định từ ngày thứ 25 trở với tải trọng hữu 10 kg COD/m3.ngày, hiệu suất xử lý COD đạt 9095% lượng khí CH4 sinh 10-12 lít/ngày từ bình Từ ngày thứ 65, xyanua thêm nước thải đầu vào (CN-: 5,258,00 mg/l) B2, dẫn đến hiệu suất xử lý COD giảm từ 94% xuống 82%; B1 vận hành với nước thải bình thường (CN-: 1,85-2,75 mg/l), hiệu suất xử lý COD không thay đổi đáng kể đạt 90% Từ ngày thứ 73 trở hiệu suất xử lý COD (90%) sinh khí CH4 (10 lít CH4/ngày) phục hồi bình B2, hiệu suất xử lý xyanua đạt 79% Các kết nghiên cứu cho thấy phương pháp kỵ khí dùng để xử lý chất bẩn hữu nước thải bị nhiễm xyanua Abstract - Two Upflow Anaerobic Sludge Blanket (UASB) reactors have been used for treating cassava wastewater to investigate the effect of cyanide on the reactors’ performance With the hydraulic retention time (HRT) of 12 hours, both reactors (B1 and B2) reached the steady state from day 25 onwards with the organic loading rate (OLR) of 10 kg COD/m3.d, the COD removal efficiency of 90-95% and the CH4 production of about 10 -12 L/day in each reactor From day 65, cyanide (CN-: 5.25-8.00 mg/l) was added to the inputs of B2 resulting in COD removal efficiency decreased from 94% to 82%, while B1 was operated without cyanide addition (CN-: 1.85-2.75 mg/l), COD removal efficiency maintained at 90% with no significant change From day 73 onwards, the COD removal efficiency (90%) and the CH4 gas production (10 L CH4/day) were recovered in B2, the cyanide removal efficiency reached 79% The results of this study demonstrate the potential of anaerobic treatment for removing the organic pollutants in CN contaminated wastewater Từ khóa - xử lý kỵ khí; nước thải tinh bột sắn; UASB; CH4; Xyanua Key words - anaerobic treatment; cassava wastewater; UASB; CH4; cyanide Đặt vấn đề Việt Nam nằm nhóm 10 nước có sản lượng sắn cao giới Các sản phẩm từ sắn bao gồm sắn viên, sắn lát tinh bột sắn Trong trình chế biến tinh bột sắn, lượng lớn nước thải tạo chứa hàm lượng COD cao, nước thải có tỉ lệ BOD/COD cao, pH thấp xyanua Xyanua chất có độc tính cao ảnh hưởng đến hoạt động khả phân hủy sinh học vi sinh vật áp dụng phương pháp sinh học để xử lý nước thải Siller Winter (1998) nghiên cứu xử lý nước thải tinh bột sắn có chứa xyanua sử dụng bể lên men mê-tan có lớp đệm cố định, hiệu xử lý xyanua đạt 70-80 % với nồng độ 10-15 mg CN-/l nước đầu vào Sau tuần hoạt động tải trọng mg CN/l.ngày, tải trọng xyanua gia tăng đến 15 mg CN/l.ngày mà không ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD [1] Cơng nghệ kỵ khí UASB áp dụng thành công cho việc loại bỏ COD nước thải có chứa xyanua [2] Tại Việt Nam có nhiều nghiên cứu áp dụng công nghệ kỵ khí UASB để xử lý nước thải tinh bột sắn [3,4,5], nhiên chưa có nghiên cứu ảnh hưởng xyanua nước thải tinh bột sắn đến hiệu hoạt động bể UASB Chính nghiên cứu thực nhằm tìm hiểu ảnh hưởng xyanua đến hiệu hoạt động bể UASB xử lý nước thải tinh bột sắn kích thước với đường kính 100 mm, cao 380 mm thể tích 3,0 lít sử dụng cho nghiên cứu Sơ đồ cấu tạo bình UASB trình bày Hình Giải vấn đề 2.1 Nội dung nghiên cứu Để xác định ảnh hưởng xyanua đến hiệu hoạt động bể UASB, bình UASB thuỷ tinh plêxi có GAS4 Khí CH Dung dịch NaOH solution NaOH GAS METER Đồng hồ đo lưu lượng HEATINGấm Nước 15 cm Bể UASB UASB REACTOR Cổng lấy mẫu bùn SAMPLING PIPE cm cm BơmPUMP PERISTALTIC cm cm cm Lớp bùn kỵ khí SLUDGE BED WASTEWATER Nước thải TREATED Nước thải WASTEWATER sau xử lý Máy khuấy từ MAGNETIC STIRRER HEATING ấm Nước Bể gia nhiệt WATERoBATH 35 35 CC Bơm PUMP PERISTALTIC Hình Sơ đồ cấu tạo mơ hình UASB Nước thải tinh bột sắn chuẩn bị cách pha tinh bột sắn đông lạnh với nước thủy cục dùng máy khuấy trộn Sau ngưng khuấy lấy phần nước ngưng sử dụng nước thải tinh bột sắn để cấp cho bình UASB thí nghiệm Bùn kỵ khí cấp cho bình UASB tích 2,0 lít lấy từ bể UASB xử lý nước thải nhà máy chế biến khoai tây Khí biogas sinh cho lội qua dung dịch NaOH (20%) nhằm loại bỏ CO2, lượng khí CH4 cịn lại đo máy đo khí dạng ướt (Meterfabriek Schlumberger) Phan Như Thúc 16 Sơ đồ bố trí thí nghiệm vận hành bình UASB trình bày Hình B1 B2 Hình Thí nghiệm vận hành bình UASB: B1 - Khơng thêm xyanua; B2 - Có thêm xyanua Điều kiện vận hành bình UASB trình bày Bảng Để đánh giá hiệu suất ảnh hưởng xyanua đến hoạt động bình UASB, tiến hành thu mẫu đo đạc thông số với tần suất đưa Bảng 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm: Thiết lập mơ hình UASB với quy mơ phịng thí nghiệm để khảo sát ảnh hưởng xyanua đến hiệu hoạt động hệ thống - Phương pháp phân tích hóa học: Sử dụng phương pháp chuẩn phân tích nước nước thải Hoa Kỳ (Standard Methods) để phân tích thơng số nhiễm nước thải tinh bột sắn bùn kỵ khí - Phương pháp xử lý số liệu, đánh giá kết quả: Sử dụng Microsoft Excel để vẽ đồ thị thể kết thu tổng hợp, xử lý số liệu Bảng Điều kiện vận hành giai đoạn khác Thông số vận hành Khoảng thời gian (ngày) Thời gian nước lưu (giờ) Nhiệt độ (oC) Thể tích bình (lít) Lượng nước vào (lít/ngày) Giai đoạn khởi động B1 B2 - 24 (24) - 24 (24) 12,3  0,5 12,4  0,4 35  35  3,0 3,0 5,85  0,23 5,81  0,17 Bảng Các thông số đo đạc tần suất Thơng số Nhiệt độ pH COD CNVFA Khí CH4 VSS/TSS Vị trí Đầu vào, Đầu vào, “ “ “ Cổng khí Cổng lấy mẫu bùn Tần suất Hàng ngày Hàng ngày lần/tuần lần/tuần lần/tuần Hàng ngày Hàng tháng Kết nghiên cứu bình luận 3.1 Đặc trưng bùn Bùn giống dạng hạt lấy từ bể UASB xử lý nước thải nhà máy chế biến khoai tây có hàm lượng VSS = 37,7 g/l tỉ lệ VSS/TSS = 0,815 Thành phần bùn kỵ khí bình B1 B2 vận hành giai đoạn ổn định tương tự khơng có thay đổi đáng kể so với bùn giống lấy từ bể UASB nhà máy chế biến khoai tây (Bảng 3) Bảng Đặc trưng bùn kỵ khí UASB Thơng số VSS (g/l) TSS (g/l) VSS/TSS Bùn giống 37,7 46,3 0,815 B1 36,9 45,8 0,806 B2 37,0 45,9 0,807 Giai đoạn ổn định B1 B2 25 - 64 (40) 25 - 64 (40) 12,3  0,4 12,3  0,5 35  35  3,0 3,0 5,86  0,20 5,85  0,23 Giai đoạn thêm xyanua B1 B2 65 - 82 (18) 65 - 82 (18) 11,6  1,0 11,8  0.6 35  35  3,0 3,0 6,23  0,53 6,13  0,32 3.2 Giai đoạn khởi động ổn định hệ thống Giai đoạn khởi động bình kéo dài khoảng 24 ngày Cả hai bình thích nghi dần với nước thải tinh bột sắn điều kiện vận hành thông qua việc tăng dần nồng độ COD đầu vào (Hình 3) Thời gian nước lưu trì bình khoảng 12 h suốt thí nghiệm Trong thực tế, dao động lưu lượng bơm nhu động nên thời gian nước lưu bình B1 B2 tương ứng 12,3  0,5 h 12,4  0,4 h Tải trọng COD tăng dần từ - 10 kg COD/m3.ngày, hiệu suất xử lý COD tăng dần từ 60 - 90% (Hình 3) Từ ngày thứ 25 trở bình vận hành tải trọng 10 kg COD/m3.ngày với nồng độ COD đầu vào khoảng 5.000 mg/l Thời gian nước lưu (HRT) trì 12 h bình, nhiên dao động lưu lượng bơm nhu động nên thời gian nước lưu bình B1 B2 tương ứng 12,3  0,4 12,3  0,5 h Tải trọng COD dao động 9,4 - 11,8 kg COD/m3.ngày B1 9,3 - 11,0 kg COD/m3.ngày B2 Cả bình hoạt động ổn định với hiệu suất xử lý COD đạt khoảng 95% Trong suốt thời gian bình hoạt động ổn định (từ ngày 25 đến ngày 64) giá trị pH nước thải đầu bình tương tự dao động khoảng 7,3 - 7,5 (Hình 4), lượng khí CH4 sinh ổn định giá trị 10 l/ngày (Hình 5) Trong giai đoạn ổn định nồng độ axit béo bay (Volatile Fatty Acid - VFA) nước thải đầu bình có giá trị thấp mức khoảng 20 - 100 mg/l (Hình 6) Đầu vào B2 Hiệu suất B2 B1 Hiệu suất B1 Hiệu suất (%) COD (mg/l) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 Ngày pH Đầu vào B2 CH4 sinh từ hệ thống suy giảm đáng kể từ 11 l/ngày xuống l/ngày (Hình 5) Bên cạnh VFA bị tích lũy hệ thống làm cho giá trị VFA nước thải đầu B2 tăng từ 54 mg/l lên 128 mg/l Trong B1 vận hành với nước thải tinh bột sắn không thêm xyanua, nồng độ VFA nước thải đầu ổn định quanh giá trị 10 mg/l (Hình 6) Các kết phân tích thành phần VFA cho thấy nồng độ axit acetic axit propionic nước thải đầu bình B2 gia tăng sau thêm xyanua Trong bình B1 vận hành bình kiểm sốt nồng độ axit acetic axit propionic nước thải đầu khơng có thay đổi (Hình 8) Nồng độ CN- (mg/l) Hình COD đầu vào, đầu hiệu suất xử lý 17 B1 B1 vào B2 vào Ngày Ngày Hình Giá trị pH đầu vào đầu bình B1 Thể tίch CH4 (Lίt/ngày) B1 B2 Hình Nồng độ CN- nước thải đầu vào B1 B2 (a) B2 B1 Axit Propionic VFA mg/l Axit Acetic Ngày Hình Lượng khí CH4 sinh từ bình B1 Ngày (b) B2 B2 mg/l VFA (mg/l) Axit Acetic Axit Propionic VFA Ngày Hình VFA nước thải đầu bình 3.3 Ảnh hưởng xyanua đến hiệu hoạt động bình B1 B2 Từ ngày thứ 65 xyanua thêm vào nước thải đầu vào B2 B1 vận hành với nước thải tinh bột sắn không thêm xyanua bình kiểm sốt Nồng độ xyanua nước thải đầu vào bình B1 B2 tương ứng 1,85 - 2,75 mg CN-/l 5,25 - 8,0 mg CN-/l (Hình 7) Việc thêm xyanua nước thải đầu vào B2 làm cho hiệu suất xử lý COD giảm từ 95% xuống cịn 82% (Hình 3) vòng tuần kể từ lúc thêm, đồng thời khí Ngày Hình VFA thành phần VFA nước thải sau xử lý (a) bình B1 (b) bình B2 Trong nghiên cứu này, tinh bột sắn đơng lạnh dùng để tạo nước thải có chứa sẵn xyanua nên nước đầu vào bình B1 có nồng độ xyanua dao động khoảng 1,85 - 2,75 mg/l, không châm thêm xyanua vào Hiệu suất loại bỏ xyanua bình B2 dao động 64 74% vòng tuần sau thêm xyanua Sau hiệu suất loại bỏ xyanua bình B2 phục hồi đạt 79 % vào ngày 80 Bên cạnh đó, B1 vận hành bình Phan Như Thúc 18 Tải trọng CN (mg CN- /lίt.ngày) kiểm sốt khơng thêm xyanua Nồng độ xyanua nước thải đầu dao động khoảng 0,5 - 0,8 mg/l, nồng độ xyanua đầu vào khoảng 1,85 - 2,75 mg/l Tải trọng xyanua áp dụng bình trình bày Hình Đối với bình B1 tải trọng xyanua dao động khoảng 3,9 - 4,6 mg CN-/l.ngày, bình B2 vận hành với tải trọng xyanua 10,4 - 15,5 mg CN-/l.ngày B1 B2 Ngày Hình Tải trọng xyanua áp dụng bình Trong nghiên cứu tương tự nghiên cứu chúng tôi, [2] sử dụng mơ hình UASB (V = lít) để xử lý nước thải tinh bột sắn với HRT = 12 h, OLR = 10 kg COD/m3.ngày nhiệt độ hệ thống 33oC Việc thêm mg CN-/l nước thải đầu vào UASB dẫn đến hiệu xử lý COD giảm từ 95% xuống 10%, đồng thời lượng khí CH4 sinh giảm đáng kể từ 11 lít/ngày xuống 3,3 lít/ngày Trong nghiên cứu [2], sau thêm xyanua hệ thống phục hồi tương đối chậm sau tuần với hiệu suất xử lý COD: 60 - 85% khí CH4 sinh ra: 8,5 - 11,5 lít/ngày, nghiên cứu thời gian phục hồi ngày với hiệu suất xử lý COD: 88 - 90% CH4 sinh ra: 11 - 13 lít/ngày Nguyên nhân khác tinh bột sắn đông lạnh sử dụng để tạo nước thải tinh bột sắn nghiên cứu chúng tơi có chứa sẵn lượng xyanua Vì nước thải có hàm lượng xyanua 1,85 - 2,75 mg CN-/l vi sinh vật kỵ khí bình B1 B2 thích nghi với xyanua từ lúc khởi động đến lúc đạt trạng thái ổn định Chính thích nghi trước với xyanua nên thêm xyanua nước thải đầu vào B2 ảnh hưởng xyanua đến hoạt động B2 nghiên cứu chúng tơi nghiêm trọng so với nghiên cứu [2] Sự thích nghi vi sinh vật kỵ khí xyanua tường thuật số tác giả [2,6,7] Nghiên cứu [2] bùn kỵ khí thích nghi với xyanua, tải trọng xyanua: 250 mg CN/l.ngày áp dụng bể UASB với HRT = 12 h Fallon (1992) tìm thấy chứng trình thủy phân việc phân hủy kỵ khí xyanua; sản phẩm q trình phân hủy kỵ khí xyanua axit formic NH3[6] Tương tự vậy, [8] cho rằng: phân hủy sinh học xyanua theo chế kỵ khí xảy enzym phá hủy mối liên kết C N phân tử HCN theo đường hydrat hóa thành formamide thủy phân thành axit formic NH3 Đây sản phẩm độc hại xyanua sản phẩm sử dụng chất cho trình phát triển vi sinh vật kỵ khí Cơ chế giải thích cho ảnh hưởng xyanua vào q trình phân hủy kỵ khí chất hữu tác động tiêu cực gia tăng từ tích lũy acetate gây ra, xyanua cản trở trình chuyển đổi acetate thành metan giai đoạn lên men metan [9] Trong trình phân hủy kỵ khí, hợp chất hữu phức tạp chuyển hóa thành CH3COOH, CO2 H2 giai đoạn thủy phân lên men axit Trong giai đoạn cuối (giai đoạn lên men metan), CH3COOH H2 chuyển đổi thành CO2 CH4 [10] Kết nghiên cứu cho thấy có tích tụ CH3COOH B2 sau xyanua thêm vào nước thải đầu vào Nồng độ CH3COOH nước thải đầu B2 tăng từ 19 mg/l đến 85 mg/l sau xyanua thêm vào Trong đó, B1 vận hành với nước thải không thêm xyanua nồng độ CH3COOH nước thải đầu ổn định khoảng 10 mg CN-/l Điều giải thích việc xyanua gây ức chế q trình chuyển đổi CH3COOH thành khí CH4 giai đoạn lên men mêtan, CH3COOH hình thành từ giai đoạn trước (giai đoạn thủy phân lên men axit) tích lũy hệ thống dẫn đến nồng độ CH3COOH nước thải đầu B2 cao so với B1 Theo [9] xyanua gây ảnh hưởng chủ yếu giai đoạn lên men metan (lên men kiềm) nên CH3COOH, CO2 H2 hình thành giai đoạn thủy phân lên men axit bị tích tụ bể UASB Nếu H2 loại bỏ hiệu giai đoạn lên men metan phần lớn vi khuẩn giai đoạn lên men axit xử lý proton (H+) cách chuyển đổi H+ thành H2 với hỗ trợ enzym hydrogenaza (2e + 2H+ → H2) Trong trường hợp H2 bị tích tụ hệ thống, phản ứng enzym hydrogenaza trở nên thuận lợi vi khuẩn lên men giai đoạn lên men axit xử lý proton tạo cách sử dụng sản phẩm phản ứng riêng chúng chất nhận điện tử Điều dẫn đến hình thành axit propionic [11] Cơ chế giải thích cho việc nồng độ propionic nước thải đầu B2 (có thêm xyanua) cao so với B1 (khơng thêm xyanua) Kết luận Q trình kỵ khí theo cơng nghệ UASB dùng để xử lý nước thải tinh bột sắn với tải trọng hữu 10 kg COD/m3.ngày, thời gian nước lưu 12 h hiệu suất xử lý COD đạt 90-95% Việc thêm xyanua với nồng độ mg CN-/l nước đầu vào bể UASB hoạt động tốt ổn định gây ảnh hưởng xấu đến trình phân hủy COD hiệu sinh khí CH4 Xyanua phân hủy sinh học vi sinh vật kỵ khí bể UASB Cơng nghệ UASB dùng để xử lý nước thải có hàm lượng hữu cao bị nhiễm bẩn xyanua Cần có nghiên cứu áp dụng nước thải tinh bột sắn với tải trọng hữu cao 10 kg COD/m3.ngày bể UASB; thử nghiệm với nồng độ xyanua tăng dần với mức cao mg CN-/l nước thải đầu vào bể UASB, nghiên cứu ảnh hưởng biến động tải trọng xyanua đến hiệu hoạt động bể UASB ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Siller, H., Winter, J., Treatment of cyanide-containing wastewater from the food industry in a laboratory-scale fixed-bed methanogenic reactor, Appl Microbiol Biotechnol, 49, 1998, 215-220 [2] Gijzen, H.J., Bernal, E., Ferrer, H., Cyanide toxicity and cyanide degradation in anaerobic wastewater treatment, Water Research, 34, 2000, 2447-2454 [3] Đỗ Thị Hải Vân, Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến tinh bột sắn theo hướng tiếp cận chế phát triển (CDM), Luận văn Thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, 2012 [4] Hien, P., Oanh, L., Viet, N., Lettinga, G., Closed wastewater system in the tapioca industry in Vietnam, Water science and technology, 39, 1999, 89-96 [5] Phạm Đình Long, Tiềm thu hồi, sử dụng khí sinh học theo chế phát triển (CDM) - Nghiên cứu áp dụng cho nhà máy chế biến tinh bột sắn khu vực miền Trung, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Đà Nẵng, 2012 19 [6] Fallon, R., Evidence of hydrolytic route for anaerobic cyanide degradation, Applied and environmental microbiology, 58, 1992, 3163-3164 [7] Rojas, C.O., Alazard, D., Aponte R, L., Hidrobo, L.F., Influence of flow regime on the concentration of cyanide producing anaerobic process inhibition, Water science and technology, 40, 1999, 177-185 [8] Raybuck, S.A., Microbes and microbial enzymes for cyanide degradation, Biodegradation, 3, 1992, 3-18 [9] Fedorak, P.M., Roberts, D.J., Hrudey, S.E., The effects of cyanide on the methanogenic degradation of phenolic compounds, Water Research, 20, 1986, 1315-1320 [10] Trần Đức Hạ, Xử lý nước thải đô thị, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2006 [11] Van Lier, J.B., Veenstra, S., Introduction to anaerobic wastewater treatment, Lecture notes, IHE Delft, The Netherlands, 1999 (BBT nhận bài: 15/08/2014, phản biện xong: 20/09/2014)