Nghiên cứu vật liệu aerogel thu hồi dầu bằng phương pháp xanh

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRẦN HỮU HOÀNG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU AEROGEL THU HỒI DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP XANH Chuyên ngành KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số 60520301 LUẬN VĂN THẠC.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRẦN HỮU HỒNG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU AEROGEL THU HỒI DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP XANH Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2017 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Thanh Hương (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Người phản biện 1: PGS.TS Lê Văn Tán (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Người phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn - Chủ tịch hội đồng PGS.TS Lê Văn Tán - Phản biện TS Nguyễn Mạnh Huấn - Phản biện TS Nguyễn Trần Minh Ân - Ủy viên TS Đoàn Văn Đạt - Thư ký (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn PGS TS Nguyễn Văn Cường BỘ CƠNG THƯƠNG CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự - Hạnh phúc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRẦN HỮU HOÀNG MSHV: 15118221 Ngày, tháng, năm sinh: 07/07/1991 Nơi sinh: Quảng Nam Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu vật liệu aerogel thu hồi dầu phương pháp xanh” NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nhiệm vụ đề tài gồm có: - Thu hồi tẩy trắng cellulose từ Cây Sậy - Tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu từ cellulose thu hồi - Tăng cường tính kháng nước vật liệu aerogel - Khảo sát tính chất vật liệu aerogel Đối tượng nghiên cứu nguồn sậy trồng ven sơng Sài gịn khu vực quận Dầu thu hồi gồm dầu thô Petroimex dầu DO thương mại thị trường Nội dung đề tài gồm có: Thu hồi tẩy trắng cellulose từ sậy Khảo sát ảnh hưởng nấu bột giấy (chọn hàm lượng cellulose cao nhất) - Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dịch nấu - Khảo sát ảnh hưởng độ kiềm hoạt động - Khảo sát ảnh hưởng độ sunfua - Khảo sát ảnh hưởng thời gian nấu Tẩy trắng bột giấy Đánh giá chất lượng cellulose - Phân tích hàm lượng cellulose - Khảo sát bề mặt cellulose phương pháp SEM - Khảo sát cấu trúc hóa học cellulose phương pháp IR Tổng hợp vật liệu aerogel từ cellulose thu hồi - Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng cellulose - Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ PEG/NaOH - Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tỷ lệ PEG/NaOH - Khảo sát ảnh hưởng tần số siêu âm - Khảo sát ảnh hưởng thời gian siêu âm - Khảo sát tính kháng nước vật liệu aerosel sử dụng MTMS - Khảo sát tính chất vật liệu aerogel - Khảo sát bề mặt phương pháp SEM - Khảo sát cấu trúc hóa học phương pháp IR - Khảo sát diện tích bề mặt phương pháp đo BET - Khảo sát khả phân hủy vật liệu tác dụng nhiệt TG/DTA II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ giao đề tài số 2413/QĐ-ĐHCN ngày 15/12/2016 Hiệu Trưởng trường Đại học Công Nghiệp Tp Hồ Chí Minh III NGÀY HỒN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2017 IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Thị Thanh Hương Tp Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 12 năm 2017 NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO PGS TS Lê Thị Thanh Hương TRƯỞNG KHOA/VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS TS Nguyễn Văn Cường LỜI CẢM ƠN Để hồn thành đề tài luận văn thạc sĩ mợt cách hồn chỉnh, bên cạnh nỗ lực cố gắng bản thân cịn có hướng dẫn nhiệt tình q Thầy Cơ, đợng viên ủng hợ gia đình bạn bè suốt thời gian học tập nghiên cứu thực luận văn thạc sĩ Xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn đến PGS TS Lê Thị Thanh Hương người hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành luận văn Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến tồn thể q thầy khoa Cơng nghệ Hóa học phịng Quản lý Sau đại học Trường Đại học Cơng Nghiệp TP HCM tận tình truyền đạt kiến thức quý báu tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình học tập nghiên cứu thực đề tài luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo khoa Cơng nghệ Hóa học trường Đại học Công Nghiệp TP HCM tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt cơng việc nghiên cứu khoa học suốt thời gian thực luận văn Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn đến gia đình, anh chị đặc biệt anh Trần Thế Nhân hỗ trợ cho nhiều suốt trình học tập, nghiên cứu thực đề tài luận văn thạc sĩ mợt cách hồn chỉnh Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 12 năm 2017 Học viên thực Trần Hữu Hồng i TĨM TẮT Xử lý tràn dầu một mục tiêu quan trọng vấn đề bảo vệ môi trường ảnh hưởng nghiêm trọng việc phá hủy hệ sinh thái biển thực vật Có ba phương pháp chủ yếu để xử lý cố tràn dầu: đốt, hấp thu thu gom Hiện có mợt nhu cầu cấp bách để giải cố tràn dầu tìm kiếm mợt phương pháp hay vật liệu có khả hấp thu dầu rẻ tiền, hiệu quả có khả tái sử dụng Aerogels mợt loại chất liệu xốp đặc biệt có mợt số tính chất hóa lý tuyệt vời với mật đợ thấp, đợ rỗng diện tích bề mặt cao tính chất hóa học bề mặt điều chỉnh Aerogel từ nguồn cellulose tự nhiên mợt chất hấp thu dầu đầy triển vọng ngun liệu sẵn có, rẻ tiền có tính chất lý tốt đặc biệt cellulose thu hồi từ phi gỗ hay giấy thu hồi qua sử dụng Trong nghiên cứu này, cellulose aerogels từ nguyên liệu sậy chuẩn bị qua bước sau: Thu hồi cellulose phương pháp nấu bột Kraft; Hịa tan cellulose thu hồi dung mơi xanh NaOH/PEG, đơng lạnh sau tái tạo lại cấu trúc sấy khô để tạo cellulose aerogel với hỗ trợ sóng siêu âm tần số thấp; Tăng cường tính kỵ nước cellulose aerogel với methyltrimethoxysilane (MTMS) phân hủy bay Khả hấp thu dầu thô tái sử dụng cellulose aerogel_MTMS khảo sát Ngoài ra, nghiên cứu này, phương pháp phân tích hóa lý sử dụng để phân tích đặc trưng cellulose, cellulose aerogel cellulose aerogel_MTMS kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DSC), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), diện tích bề mặt riêng phân bố kích thước lỗ xốp (BET), góc tiếp xúc nước (WCA) Kết quả cho thấy cellulose aerogel_MTMS sử dụng nguyên liệu sậy sẵn có, rẻ tiền, có khả tái tạo phân hủy sinh học nhẹ, có đợ rỗng tính kỵ nước cao hấp thu dầu hiệu quả ii ABSTRACT Oil spill and oil spill cleaning are one of the top environmental concerns because of severe damage on marine ecosystem and vegetation by oil spill The process of cleaning oil spill includes three main steps: burning, isolating, and skimmingcollecting There is an urgent demand to develop cheaper, more efficient methods and materials for this process Aerogels are an exceptional class of porous material with a number of excellent physicochemical properties such as low density, high porosity, high surface area and adjustable surface chemistry Cellulose-based aerogels appear to be a promising oil sorbent considering that the isolated cellulose from non-wood or wasted paper is a cheap and abundant source and good mechanical properties For the study in this paper, the cellulose aerogel using the reed as a raw material were prepared by the following steps: isolating of cellulose from the giant reed as a raw material by the Kraft pulping process; dissolve isolated cellulose in a green NaOH/PEG solution, freeze-thaw treatment, regeneration and freeze drying for the cellulose aerogel production using the assistant of low-frequency ultrasound; hydrophobic-modifying cellulose aerogel with methyltrimethoxysilane (MTMS) via chemical vapor deposition This study also investigates crude oil adsorption capabilities and recyclability of cellulose aerogel MTMS The physiochemical analytical methods were used for the characterization of cellulose, cellulose aerogel and cellulose aerogel_MTMS as the scanning electron microscopy (SEM), the thermogravimetric analysis (TGA/DSC), the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the specific surface area and pore size distributions (BET), the water contact angle (WCA) The results find that cellulose aerogel_MTMS from reed as a low-cost, abundant, biodegradable renewable material is extremely light and porous, superhydrophobic and is a very efficient oil sorbent iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu tơi thực phịng thí nghiệm nghiên cứu khoa Cơng nghệ Hóa học Trường Đại học Cơng nghiệp TP HCM hướng dẫn PGS.TS Lê Thị Thanh Hương Tất cả kết quả nghiên cứu trình bày luận văn số liệu trung thực, ý tưởng tham khảo kết quả trích dẫn từ cơng trình khác nêu rõ luận văn Tp HCM, ngày 15 tháng 12 năm 2017 Học viên Trần Hữu Hoàng iv MỤC LỤC Trang MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC BẢNG BIỂU .xi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu 4.1 Thu hồi tẩy trắng cellulose từ sậy 4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nấu bột giấy (chọn hàm lượng cellulose cao nhất) 4.1.2 Khảo sát q trình tẩy trắng bợt giấy (độ trắng, độ bền kéo, độ bục) 4.1.3 Khảo sát trình duỗi sợi (chiều dài xơ sợi, độ trắng, độ bền kéo, độ bục) 4.1.3 Đánh giá chất lượng cellulose 4.2 Tổng hợp vật liệu aerogel từ cellulose thu hồi 4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng cellulose 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ PEG/NaOH 4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tỷ lệ PEG/NaOH 4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tần số siêu âm 4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian siêu âm 4.3 Khảo sát tính kháng nước vật liệu aerosel sử dụng MTMS 4.4 Khảo sát tính chất vật liệu aerosel Ý nghĩa thực tiễn đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tính cấp thiết đề tài 1.1.1 Sự cố tràn dầu tác động tiêu cực đến môi trường 1.1.2 Ảnh hưởng cố tràn dầu Việt Nam 12 v 1.1.3 Các phương pháp xử lý tràn dầu 14 1.1.3.1 Phương pháp học 15 1.1.3.2 Phương pháp sinh học 17 1.1.3.2 Phương pháp hóa học 18 1.2 Tổng quan aerogel 20 1.2.1 Lịch sử đời aerogel 20 1.2.2 Phân loại aerogel 22 1.2.3 Chế tạo aerogel 24 1.2.4 Ứng dụng aerogel 24 1.2.5 Tiềm phát triển aerogel 26 1.3 Tổng quan cellulose từ nguồn phi gỗ 28 1.3.1 Cellulose từ nguồn phi gỗ 28 1.3.2 Thu hồi cellulose từ nguồn phi gỗ phương pháp Kraft 31 1.4 Tăng cường tính kỵ nước ưa dầu cho aerogel cellulose 32 1.5 Tình hình nghiên cứu aerogel nước 36 1.5.1 Tình hình nghiên cứu giới 36 1.5.2 Tình hình nghiên cứu Việt Nam 36 1.6 Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu 37 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 38 2.1 Nguyên liệu hóa chất, thiết bị 38 2.1.1 Nguyên liệu 38 2.1.2 Hóa chất: 38 2.1.2.1 Dụng cụ 39 2.2 Phương pháp nghiên cứu 40 2.2.1 Thu hồi cellulose từ sậy 41 2.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng độ sunfua 42 2.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng độ kiềm hoạt động 43 2.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ dịch 43 2.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian 43 2.2.1.5 Tẩy trắng cellulose thu hồi 43 vi Hình 1.26 Phản ứng cellulose với nhóm silanol 1.5 Tình hình nghiên cứu aerogel ngồi nước 1.5.1 Tình hình nghiên cứu giới Cho đến bây giờ, có nhiều nghiên cứu nhằm hạn chế mức độ ô nhiễm dầu gây Mới viện nghiên cứu lượng hạt nhân Hàn Quốc (KAERI) chế tạo một loại vật liệu thẩm thấu thân thiện với mơi trường, đẩy nhanh tiến trình làm dầu biển Bên cạnh nước Âu Mỹ, có nhiều thành cơng lĩnh vực Tại phịng thí nghiệm Đại học Case Western Reserve cho đời loại vật liệu làm hiệu quả vụ tràn dầu mợt số chất hịa tan có tên aerogel Năm 2013, nhóm nghiên cứu Hengchang Bi chế tạo thành công vật liệu Aerogel từ sợi bơng với mục đích thấm hút dầu dung môi hữu công bố “Carbon fiber aerogel made from raw cotton: A novel, efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents” [31] Năm 2013, nhóm nghiên cứu Nguyễn Thành Sơn – Đại học quốc gia Singapore chế tạo thành công vật liệu Aerogel từ giấy thải làm cố tràn dầu với công bố “Cellulose aerogel from paper waste for crude oil spill cleaning” [32,33,34,35,36] 1.5.2 Tình hình nghiên cứu Việt Nam Cùng với thành tựu mà nước giới đạt nước ta đạt nhiều kết quả tốt lĩnh vực này, tiêu biển kỹ sư Lê Ngọc Khánh Năm 1999, Cục sáng chế Việt Nam Cục sáng chế Nhật Bản cấp sáng chế độc quyền cho sản phẩm ông là: Vật liệu hút dầu Petro-abs máy tách dầu Dựa vào hai sáng chế trên, một nhóm gồm TS Nguyễn Trần Dương, kỹ sư Lê Ngọc Khánh, TS Trần Trí Luân GS.TS Nguyễn Hữu Niếu hồn thiện quy trình sản xuất thử vật liệu hút dầu 36 Petro-abs hút dầu từ vật liệu hệ thống thu gom, tách dầu khỏi nước Năm 2012, nhóm nghiên cứu GS Vũ Thị Thu Hà nghiên cứu thành công vật liệu hấp phụ chọn lọc dầu hệ dầu – nước có khả ứng dụng q trình tách chất xử lý cố tràn dầu Năm 2004, TS Đặng Thị Cẩm Hà, Viện công nghệ sinh học – viện khoa học công nghệ Việt Nam nghiên cứu thành công đề tài: Nghiên cứu làm ô nhiễm dầu mỏ vùng đất đá ven biển cặn dầu phương pháp phân hủy sinh học quy mô pilot’’ Gần GS.TS Nguyễn Cửu Khoa - Chủ nhiệm đề tài “Nghiên cứu điều chế vật liệu có khả hút dầu cao từ phế thải nông nghiệp” Sở Khoa học Công nghệ tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu đưa giải pháp tạo sản phẩm có khả hút dầu cao, thay vật liệu hút dầu ngoại nhập từ phế thải nông nghiệp như: rơm, mùn cưa, xơ dừa… Tuy nhiên phần lớn loại vật liệu xử lý dầu tràn thị trường nước có giá thành cao đợ hấp thu chưa cao Nhằm góp phần giảm thiểu thiệt hại cố tràn dầu gây ra, tận dụng nguồn nguyên liệu phi gỗ, sẵn có, rẻ tiền, có khả tái tạo, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu vật liệu aerogel thu hồi dầu phương pháp xanh” tập trung tìm loại vật liệu có khả xử lý dầu loang tốt với phương pháp tổng hợp xanh thân thiện với mơi trường [37] 1.6 Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Mục đích đề tài: tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu từ nguồn cellulose thu hồi từ sậy phương pháp tổng hợp sol – gel thân thiện với môi trường Nhiệm vụ đề tài gồm có: - Thu hồi tẩy trắng cellulose từ sậy - Tổng hợp vật liệu aerogel từ cellulose thu hồi - Tăng cường tính kháng nước vật liệu aerosel - Khảo sát khả thu hồi dầu tính chất bản aerogel từ cellulose thu hồi Đối tượng nghiên cứu nguồn sậy trồng ven sơng Sài gịn khu vực quận Dầu áp dụng để thu hồi dầu thô Petroimex 37 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu hóa chất, thiết bị 2.1.1 Nguyên liệu Nguyên liệu sử dụng nghiên cứu nguồn cellulose thu hồi từ sậy mọc ven sơng Sài gịn khu vực quận thành phố Hồ Chí Minh 2.1.2 Hóa chất: Các thơng số kỹ thuật hóa chất sử dụng nghiên cứu trình bày bảng 2.1: Bảng 2.1 Các thơng số kỹ thuật hóa chất sử dụng nghiên cứu STT Tên hóa chất Sodium hydroxide Poly(ethyleneglycol) Ethanol Acid hydrochloric Sodium sulfide nonahydrate Hydrogen peroxide Sodium hypochlorite Methyltrimethoxysilane Nước cất Công thức Độ tinh Nơi sản hóa học khiết (%) xuất NaOH 96 TQ n = 6000 India 99,7 VN 36 - 38 TQ Na2S.9H2O 98 TQ H2 O2 50 TQ NaClO TQ 99,8 % Sigma H(OCH2CH2)n C2H5OH HCl CH3Si(OCH3)3 H2 O 38 VN 2.1.2.1 Dụng cụ Ngoài dụng cụ thủy tinh thiết bị thơng dụng khác ống đong, bình định mức, bơm chân không, … thông số kỹ thuật dụng cụ thiết bị sử dụng nghiên cứu trình bày bảng 2.2: Bảng 2.2 Dụng cụ thiết bị sử dụng nghiên cứu Thiết bị Thông số kỹ thuật Xuất xứ Nồi nấu bột dạng quay DFP – 15 L Trung Quốc Máy nghiền bột PDS – 2L Trung Quốc Máy xeo handsheet HSF – DR Trung Quốc Máy đo độ bền kéo MultiTest 5-xt Máy đo màu Spectrophotometer CM-5 Mỹ Máy khuấy siêu âm 750W, 20 kHz Sonic, Mỹ Tủ lạnh âm sâu Biomedical Freezer - MDF-U5312 Nhật Bản Thiết bị sấy chân không Labocene Đan Mạch Micro pipet 10 µL – 100 µL Đức Cân phân tích BSA224S Max 220 g, d = 0,1 mg Đức Bình cầu cổ 500 mL Đức Bình hút ẩm chân khơng 2L Trung Quốc Mecmsin (Anh) Hình ảnh ngun liệu mợt số thiết bị sử dụng cho nghiên cứu trình bày hình 2.1 39 2.2 Phương pháp nghiên cứu Thân sậy tươi vùng ven sơng Sài gịn quận bỏ mắt, rửa sạch, cắt nhỏ khoảng - 5cm, loại bỏ mắt lớp phấn trắng, sấy khô đến khối lượng khơng đổi nhằm loại hồn tồn chất bẩn nước Dăm sậy nguyên liệu bảo quản nơi khô Trước nấu, dăm sậy ngâm tẩm với dịch nấu 24 làm tăng hiệu quả thẩm thấu hóa chất vào thành tế bào sậy Dăm sậy Thiết bị nấu bột dạng xoay Máy xeo handsheet Spectrophotometer CM-5 Máy đo độ bền kéo Máy phân tán xợi Hình 2.1 Các thiết bị sử dụng cho nghiên cứu 40 Nội dung đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu phương pháp xanh trình bày sơ đồ sau: Thân sậy Khảo sát AS Khảo sát thời gian Thu hồi cellulose Khảo sát AA Khảo sát tỷ lệ dịch Khảo sát tần số siêu âm Khảo sát thời gian siêu âm Tổng hợp vật liệu aerogel Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Tăng cường tính kỵ nước aerogel Khảo sát nhiệt độ Khảo sát thời gian Khả hấp thu dầu aerogel Đánh giá tính chất aerogel (SEM, IR, BET, TGA, Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu 2.2.1 Thu hồi cellulose từ sậy Dăm sậy sau ngâm tẩm với dịch nấu gồm NaOH Na2S cho vào nồi nấu bột, đóng nắp nồi quy cách, khóa van xả áp suất, cài đặt nhiệt độ nấu 165oC Trong suốt trình nấu phải thường xuyên kiểm tra đồng hồ đo áp suất nồi (0,7 MPa) Bột sau nấu rửa nước cất lọc loại bỏ hoàn toàn dịch đen Để thu hồi cellulose triệt để, nước thải trình rửa lọc lại 41 vải Bột sau rửa sấy 60 ÷ 80 (oC) đạt khối lượng khơng đổi sau lưu trữ bình hút ẩm Để đánh giá hiệu quả trình thu hồi cellulose, bợt giấy phân tích hàm lượng cellulose dựa tính chất bền cellulose tác dụng acid kiềm mạnh [38] Các bước tiến hành sau: cân xác gam mẫu cho vào bình cầu 500 mL có chứa 200 mL dung dịch NaOH 0,5 %, lắp vào ống sinh hàn, đun hồn lưu 30 phút nhiệt đợ khơng đổi 100 oC Sau lọc rửa cặn cịn lại giấy lọc với dung dịch NaOH 0,5% nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC) Cặn tiếp tục cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất 10mL HCl 10 % Khuấy liên tục để phản ứng xảy phút Sau lọc, cặn lại cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất, thêm giọt 10 mL dung dịch natri hypochlorit (NaOCl), khuấy để phản ứng xảy 20 phút Sau lọc rửa cặn với dung dịch NaOH 0,5 % nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC) Nếu cặn celllose chưa trắng hồn tồn lặp lại quy trình từ phản ứng với dung dịch HCl 10 % Cuối cellulose rửa nước nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC) Sấy khô đến trọng lượng không đổi, cân xác định hàm lượng cellulose (m1) m0 khối lượng bột giấy thu hồi sau nấu 0,5 kg sậy Hàm lượng cellulose thu hồi từ sậy nguyên liệu: % cellulose = m1 m2 100 % 2.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng độ sunfua Khảo sát ảnh hưởng độ sunfua đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy tiến hành điều kiện độ kiềm hoạt động (AA) 20 % so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối, thời gian nấu giờ, tỷ lệ dịch nấu so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối (tỷ lệ dịch nấu) 10/1 Độ sunfua thay đổi 0,20, 0,25, 0,30 0,35 42 2.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng độ kiềm hoạt động Để khảo sát ảnh hưởng AA đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy tiến hành với tỷ lệ dịch nấu 10/1 thời gian nấu 2,5 Đợ sunfua thơng số có hiệu suất thu hồi cellulose cao 2.2.1.1 AA thay đổi từ 10, 15, 20 25 (%) so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối 2.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ dịch Phản ứng nấu bột giấy tiến hành 2,5 với độ sunfua, AA thơng số có hiệu suất thu hồi cellulose cao 2.2.1.1, 2.2.1.2 để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ dịch nấu đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy Tỷ lệ dịch nấu thay đổi từ 6/1, 8/1, 10/1 12/1 2.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian Để khảo sát ảnh hưởng thời gian nấu đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy tiến hành điều kiện độ sunfua, độ kiềm hoạt động AA, tỷ lệ dịch nấu thơng số có hiệu suất thu hồi cellulose cao 2.2.1.1 ÷ 2.2.1.3 Thời gian nấu thay đổi 2,0, 2,5, 3,0 3,5 (giờ) 2.2.1.5 Tẩy trắng cellulose thu hồi Trước sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp vật liệu aerogel, cellulose thu hồi từ sậy tiến hành tẩy trắng nhằm loại bỏ hoàn toàn lignin Các bước tiến hành tẩy trắng sau: cân 10 g cellulose thu hồi cho vào cốc thủy tinh 250 mL có chứa 50 mL dung dịch NaOCl % nhiệt độ phòng Để phản ứng diễn giờ, khuấy liên tục để phản ứng diễn hoàn toàn Sau cellulose rửa nhiều lần với nước nóng 80 oC Tiếp tục cho vào 50 mL dung dịch H2O2 % vào, gia nhiệt bếp điện 80 oC sau khuấy để yên 2,5 Cuối cellulose rửa kỹ nước nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC) sau sấy khô đến khối lượng không đổi 43 2.2.2 Tổng hợp vật liệu aerogel Aerogel vật liệu có tính chất quang, nhiệt, cơ, điện cấu trúc siêu đặc biệt quan tâm đặc biệt nhà khoa học công nghiệp thời gian gần Aerogel từ cellulose khơng có tính chất ưu việt aerogel polymer hay aerogel vô truyền thống mà cịn có đặc trưng riêng biệt khả phân hủy sinh học tính mềm dẻo Tuy nhiên trình tổng hợp cellulose phải hịa tan hệ dung mơi để tạo thành gel Việc khó khăn cellulose có liên kết hydrogen liên phân tử mạnh, đợ trùng hợp mức độ tinh thể cao Các hệ dung môi ammonium thiocyanate, calcium and sodium thiocyanate, lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc) liquid ammonia/ammonium thiocyanate (NH3/NH4SCN) hòa tan tốt cellulose nghiên cứu trước Hệ quả ô nhiễm môi trường dung môi dẫn đến việc tìm kiếm hệ dung mơi xanh chất lỏng ion Nmethylmorpholine-N-oxide (NMMO) dung môi nước khác hệ dung môi NaOH/PEG PEG một chất thân thiện với môi trường, đơn vị cấu trúc −(CH2−CH2−O)n− cung cấp nhiều nguyên tử oxy dễ dàng tạo liên kết hydro với nhóm hydroxyl −OH bị hydrat hóa cellulose tiếp xúc với NaOH dung dịch cellulose/NaOH/PEG bền khơng tái hình thành phân tử cellulose [39,40] Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu aerogel sau: cân cellulose cho vào cốc thủy tinh 250 mL chứa dung dịch NaOH/PEG Khuấy trộn dung dịch sóng siêu âm tần số thời gian khảo sát Sau rót dung dịch vào khn nhựa, đậy kín nắp khn đặt khn tủ lạnh âm sâu -30 oC 20 để hình thành cấu trúc 3D gel hydrogel Gel hydrogel hình thành cho vào cốc thủy tinh 250 mL có dung dịch HCl % Thay dung dịch HCl % trung hịa hết hồn tồn NaOH Tiếp tục loại hết ion Cl- nước cất nước rửa trung tính Ngâm gel với ethanol để loại bớt nước cuối đặt gel vào tủ sấy chân không 48 nhiệt độ -50 oC 44 Trước tiến hành sấy chân khơng mẫu aerogel chọn phải định hình cấu trúc 3D rõ ràng, khơng có khuyết tật bề mặt Vật liệu aerogel cellulose đánh giá cảm quan khả hấp thu dầu thô 2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng công suất siêu âm Các nghiên cứu gần thường sử dụng khuấy trộn học truyền thống nhiệt độ thường từ đến để hòa tan cellulose dung dịch NaOH/PEG [41,42] Tuy nhiên nhiều phản ứng tổng hợp hữu thực với hỗ trợ khuấy trộn siêu âm tần số thấp để rút ngắn thời gian phản ứng Cơ chế giải thích hình thành vỡ nổ bọt bong bóng tác dụng sóng siêu âm sinh nhiệt tăng diện tích tiếp xúc làm tăng nhanh trình truyền khối tác chất hệ phản ứng Khuấy trộn siêu âm xem một kỹ thuật “Xanh” tổng hợp hữu đại [43,44] Mức đợ khuấy trợn sóng siêu âm phụ thuộc vào tần số, công suất thời gian siêu âm Để khảo sát ảnh hưởng công suất siêu âm, phản ứng tổng hợp aerogel thực điều kiện hàm lượng cellulose g/100 g dung dịch, dung dịch hỗn hợp NaOH PEG 10 % với tỷ lệ NaOH/PEG 9/1, thời gian siêu âm phút Công suất siêu âm thay đổi từ 30, 50, 70 90 (%) 2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian siêu âm Ảnh hưởng thời gian siêu âm đến phản ứng tổng hợp vật liệu aerogel tiến hành điều kiện hàm lượng cellulose g/100 g dung dịch, dung dịch hỗn hợp NaOH PEG 10 % với tỷ lệ NaOH/PEG 9/1, công suất siêu âm thông số tối ưu mục 2.2.2.1 Thời gian siêu âm thay đổi từ 1, 3, (phút) 2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến phản ứng tổng hợp aerogel Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp aerogel khảo sát gồm có hàm lượng (%) hỗn hợp NaOH PEG, tỷ lệ NaOH PEG (NaOH/PEG), hàm lượng (%) cellulose [45] Kế hoạch thực nghiệm cho khảo sát trình bày bảng sau Phản ứng khảo sát thông số khoảng thay đổi: khối 45 lượng cellulose từ 0,5 ÷ (g), khối lượng hỗn hợp NaOH/PEG % 10 %, tỷ lệ NaOH/PEG 1/4, 2/3, 3/2, 4/1, 7/3 6/4 Bảng 2.3 Kế hoạch thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến phản ứng tổng hợp aerogel Stt Cellulose (g) % khối lượng NaOH/PEG Tỷ lệ NaOH/PEG 0,5 1/4 1/4 1/4 1/4 5 1/4 2/3 2/3 2/3 2/3 10 3/2 11 3/2 12 3/2 13 3/2 14 4/1 15 4/1 16 4/1 17 4/1 18 10 7/3 19 10 7/3 46 Stt Cellulose (g) % khối lượng NaOH/PEG Tỷ lệ NaOH/PEG 20 10 7/3 21 10 7/3 22 10 6/4 23 10 6/4 24 10 6/4 25 10 6/4 26 10 5/5 27 10 5/5 28 10 5/5 29 10 5/5 2.2.3 Tăng cường tính kỵ nước vật liệu Tiến hành thực phủ MTMS lên aerogel sau: cân xác g aerogel 300 μL MTMS cho vào bình thủy tinh có nút kín sau đặt bình thủy tinh vào tủ sấy MTMS bay hết Quá trình phủ MTMS khảo sát thời gian từ ÷ (giờ) nhiệt đợ từ 60 ÷ 90 (oC) Khả kỵ nước ưa dầu aerogel cellulose sau phủ MTMS (aerogel cellulose_MTMS) đánh giá dựa khối lượng dầu thô hấp thu [46,47] 2.2.4 Đánh giá khả hấp thu dầu Khả hấp thu dầu thô aerogel cellulose_MTMS đánh giá dựa theo tiêu chuẩn ASTM F726-06 sau [48,49]: cân 0,1 g mẫu đặt vào cốc thủy tinh 500 mL có chứa 300 mL dầu thô, để yên 30 phút, mẫu ngấm dầu thơ hồn tồn Sau vớt mẫu cân lại QH (g/g) khả hấp thu dầu thô aerogel 30 (phút), m2 (g) khối lượng aerogel cellulose_MTMS sau hấp thu, m1 (g) khối lượng aerogel cellulose_MTMS trước hấp thụ Khả hấp thu dầu thô vật liệu tính cơng thức sau: 47 QH = m2 − m1 (2.3) m1 Thu hồi tái sử dụng vật liệu aerogel cellulose_MTMS tiến hành sau: vật liệu aerogel cellulose_MTMS có kích thước đường kính 45 mm chiều dày 11 mm Vật liệu mẫu cân trước cho vào cốc thủy tinh 500 mL có chứa 300 mL dầu thô Sau mẫu hấp thu dầu xong, lấy ra, cân đo kích thước mẫu sau mẫu ép vắt thủ cơng tay Lặp lại việc thu hồi tái sử dụng vật liệu aerogel cellulose_MTMS nhiều lần 2.2.5 Đánh giá tính chất vật liệu 2.2.5.1 Độ trắng cellulose thu hồi Lignin mợt polymer vơ định hình cịn lại cellulose thu hồi từ sậy làm giảm mật độ không gian lỗ xốp vật liệu aerogel ảnh hưởng đến khả hấp thu dầu [50,51,52,53] Để đánh giá mức độ tách loại lignin, cellulose thu hồi sau tạo thành tờ giấy theo tiêu chuẩn TAPPI T 218 xác định độ trắng theo tiêu chuẩn TAPPI T 452 máy quang phổ Spectrophotometer CM-5 phịng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Hóa học đại học Công nghiệp TP.HCM 2.2.5.2 Độ bền kéo cellulose thu hồi Độ bền kéo cellulose thu hồi một thông số phản ánh mức độ tách loại lignin thu hồi cellulose Độ bền kéo thấp chứng tỏ q trình nấu tẩy trắng bợt giấy chưa hồn tồn Lignin cịn lại bợt giấy thu hồi làm giảm hiệu quả tạo cấu trúc không gian vật liệu aerogel Độ bền kéo xác định phịng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Hóa học đại học Công nghiệp TP.HCM với thiết bị MultiTest 5-xt (MECMESIN – Anh) 2.2.5.3 Hình thái bề mặt cellulose thu hồi, aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) đo thiết bị S-4800, Hitachi (Nhật Bản) Phịng Phân tích kiểm định, Trung tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao TP HCM để khảo sát thay đổi hình 48 thái bề mặt cellulose thu hồi từ sậy, aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS 2.2.5.4 Cấu trúc hóa học cellulose thu hồi, aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS Cấu trúc hóa học cellulose thu hồi, aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS xác định phương pháp đo phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared - FTIR) sử dụng thiết bị Bruker – Tensor 27 theo kỹ thuật ép viên KBr nhiệt đợ phịng vùng bước sóng 500 ÷ 4000 (cm-1) Viện Cơng nghệ Hóa học Việt Nam số Mạc Đĩnh Chi quận TPHCM 2.2.5.5 Phân tích nhiệt trọng lượng cellulose thu hồi, aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS Độ bền nhiệt cellulose, aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS đánh giá phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trường Đại học Sư Phạm TP.HCM thiết bị Labsys Evo DTA/DSC từ nhiệt độ thường đến 600 oC môi trường N2 tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút 2.2.5.6 Góc kỵ nước aerogel cellulose_MTMS Hiệu quả trình phủ kỵ nước aerogel cellulose_MTMS đánh giá cách đo góc tiếp xúc với nước vật liệu sử dụng phương pháp đo góc tiếp xúc thiết bị OCA 20 Dataphysics (Đức) Phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia Vật liệu Polyme Compozit, Đại học Quốc gia TPHCM 2.2.5.7 Phân bố lỗ xốp aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS Aerogel vật liệu siêu nhẹ có mật đợ lỗ xốp cao có khả chứa 90 % khơng khí Mật đợ lỗ xốp một thông số phản ánh khả hấp thu dầu aerogel Aerogel cellulose aerogel cellulose_MTMS xác định phân bố kích thước lỗ xốp phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ghi máy Quantachrome Novawin (Mỹ) Trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầu Đại học Bách khoa TP.HCM 49 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết thu hồi cellulose từ sậy 3.1.1 Ảnh hưởng độ sunfua Kết quả khảo sát ảnh hưởng đợ sunfua đến hiệu quả q trình thu hồi cellulose từ sậy trình bày hình 3.1 Dễ dàng nhận thấy đợ sunfua có ảnh hưởng đến khả thu hồi cellulose Khi tăng đợ sunfua hiệu suất thu hồi cellulose tăng đạt giá trị cao 24,0 % Nếu độ sunfua lớn 0,3 hàm lượng cellulose thu hồi lại giảm Điều độ sunfua tăng từ 0,20 đến 0,30 hàm lượng Na2S dịch nấu tăng từ 10,0 (g/L) đến 15,1 (g/L) làm cho phản ứng cắt mạch lignin xảy nhanh mạnh mẽ nên cellulose thu hồi tăng Tuy nhiên, độ sunfua tăng đến 0,35 hàm lượng Na2S dịch nấu tăng đến 17,6 (g/L) làm tăng nhanh lượng ion HSđược tạo thành từ phân ly Na2S dẫn đến phản ứng ngưng tụ lại lignin [54,55] Khối lượng phân tử lớn, cồng kềnh làm cho lignin khó bị tách khỏi cellulose cellulose dễ bị loại với lignin trình rửa làm giảm khả thu hồi Cellulose thu hồi (%) cellulose 25 24 23 22 21 20 0.20 0.00 0.25 0.00 0.30 0.00 0.35 0.00 Độ sunfua Hình 3.1 Ảnh hưởng đợ sunfua đến hiệu quả thu hồi cellulose 3.1.2 Ảnh hưởng độ kiềm hoạt động Ảnh hưởng độ kiềm hoạt động đến hiệu quả trình thu hồi cellulose trình bày hình 3.2 Có thể nhận thấy AA tăng từ 10 % đến 15 % so với khối 50 ... Tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu từ cellulose thu hồi Tăng cường tính kháng nước vật liệu aerosel Khảo sát tính chất vật liệu aerogel Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu 4.1 Thu hồi tẩy... tài ? ?Nghiên cứu vật liệu aerogel thu hồi dầu phương pháp xanh? ?? tập trung tìm loại vật liệu có khả xử lý dầu loang tốt từ nguồn nguyên liệu cellulose có khả tái tạo, rẻ tiền với phương pháp. .. Cây Sậy - Tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu từ cellulose thu hồi - Tăng cường tính kháng nước vật liệu aerogel - Khảo sát tính chất vật liệu aerogel Đối tượng nghiên cứu nguồn sậy trồng