30
Các chuỗi cellulose xếp đối song song tạo thành cấu trúc vi sợi có đường kính khoảng 3,5 nm bằng các liên kết hydro liên phân tử. Các vi sợi lại liên kết với nhau bằng các liên kết hydro liên phân tử tạo thành bó sợi có đường kính khoảng 20 nm và giữa các sợi trong bó sợi có nhiều khoảng trống lớn. Cellulose có nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử do đó dễ dàng tạo liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử với nhau và với nước (Hình 1.17).
Hình 1.17 Mạng liên kết hydro nợi phân tử và liên phân tử của cellulose Trong điều kiện tự nhiên, cellulose thường không đồng nhất và có hai vùng trạng thái. Trong vùng kết tinh, các mạch cellulose kết với nhau theo một trật tự đều đặn nhờ liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl thứ nhất của mạch này với nhóm hydroxyl ở cacbon của mạch khác. Cellulose ở trạng thái kết tinh rất bền vững dưới tác đợng của điều kiện bên ngồi. Ngược lại, ở vùng vơ định hình, các mạch liên kết với nhau nhờ lực Vander Waals nên cellulose có cấu trúc khơng chặt và dễ bị tác đợng bởi các yếu tố bên ngồi như khi gặp nước, chúng dễ bị trương phồng lên. Chiều dài phân tử cellulose trong vùng vơ định hình thường gấp hàng chục lần so với chiều dài của phân tử cellulose kết tinh. Gỗ lâu năm thường có nhiều cellulose kết tinh nhưng thảo mợc lại có nhiều cellulose vơ định hình. Cellulose có cấu trúc rất bền và khó bị thủy phân. Cellulose khơng tan trong nước, trong kiềm hay acid loãng nhưng tan được trong dung dịch Schweitzer [Cu(NH3)4](OH)2 và dung dịch ZnCl2. Ở nhiệt độ cao >150oC trong môi trường kiềm đặc cellulose bị hòa tan hoặc bị thủy phân cắt mạch.
1.3.2 Thu hồi cellulose từ nguồn phi gỗ bằng phương pháp Kraft
Phương pháp Kraft ra đời vào năm 1884 là phương pháp sử dụng dịch nấu gồm NaOH và Na2S để tách loại hoàn toàn lignin thu hồi cellulose. Phương pháp này tách loại lignin nhanh và hoàn toàn hơn so với phương pháp sử dụng NaOH. Ưu điểm của phương pháp này là thu hồi kiềm gần như triệt để sau quá trình nấu làm tăng hiệu quả kinh tế và giảm ô nhiễm môi trường.
Các thông số quan trọng trong dịch nấu gồm có:
- Đợ kiềm hoạt đợng (AA) là mợt trong những thơng số quan trọng của q trình thu hồi cellulose từ nguyên liệu gỗ và phi gỗ vì nó cho biết hàm lượng kiềm tổng gồm NaOH và Na2S có trong phản ứng nấu bợt giấy. Đây là những tác nhân oxy hóa cần thiết cho phản ứng cắt mạch, thủy phân cellulose, hemicellulose và lignin.
AA = NaOH + Na2S
- Độ sulfua: Độ sunfua là mợt trong những thơng số quan trọng của q trình thu hồi cellulose vì nó cho biết hàm lượng Na2S có trong dịch nấu. Sự có mặt của Na2S làm cho quá trình cắt mạch phân hủy lignin xảy ra mạnh mẽ do đó làm tăng hiệu suất thu hồi cellulose.
Độ sunfua (%) = Na2S NaOH + Na2S
- Tỷ lệ dịch nấu là tỷ số của dung dịch nấu bột giấy so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối. Đây cũng là thông số quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng nấu bột. Nếu tỷ lệ dịch nấu quá nhỏ, lượng dung dịch không đủ tạo ra mơi trường để NaOH, Na2S có thể thẩm thấu và khuếch tán vào thành các tế bào sậy thực hiện phản ứng oxy hóa, thủy phân cắt mạch các thành phần cellulose, hemicellulose và lignin. Ngoài ra, tỷ lệ dịch nấu cịn là thơng số ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ lignin sau phản ứng, phản ứng tách loại lignin diễn ra kém hơn, lãng phí kiềm, bợt nấu ra khó đạt chất lượng theo yêu cầu.
32
1.4 Tăng cường tính kỵ nước và ưa dầu cho aerogel cellulose
Người ta đã sử dụng phương pháp vật lý và hóa học để biến tính cellulose, tăng cường khả năng kỵ nước và kết dính tương hợp của cellulose với các vật liệu polymer khác. Các phương pháp vật lý như kéo căng, cán láng, xử lý nhiệt khơng thay đổi thành phần hóa học của sợi nhưng làm thay đổi tính chất cấu trúc và bề mặt của cellulose do đó ảnh hưởng đến khả năng sự liên kết cơ học với các polymer.
Sợi cellulose phân cực mạnh nên khơng tương thích với các polymer kỵ nước do đó phương pháp hóa học thường đưa vào vật liệu trung gian để xử lý bề mặt cellulose tạo ra một cầu nối giữa cellulose và polymer. Để tạo ra bề mặt cellulose có tính kỵ nước là người ta ghép cellulose với các nhóm khơng phân cực và làm cho mức độ nhám trên bề mặt cellulose có kích thước nano hoặc micro [iii]. Mợt số chất thường được sử dụng để làm cho cellulose có tính kỵ nước như alkenylsuccinic anhydride (ASA), alkylketene dimers (AKD), nhựa thông khi gia keo nội bộ và gia keo bề mặt trong quá trình sản xuất giấy (Hình 1.18), phản ứng ghép đôi với các chất isocyanates,….
Các hợp chất của silan như 3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane (TFPS) và 1H,1H,2H,2H perfluorooctyl trimethosysilane (PFOS) (Hình 1.19), trichloromethylsilane (TCMS) cũng thường được sử dụng để làm tăng tính kỵ nước của cellulose với bề mặt nhám có kích thước nano (Hình 1.20).
Hình 1.19 Phản ứng của cellulose với TFP và PFOS
Gần đây cùng với sự phát triển của các vật liệu mới, các nhà khoa học và cơng nghệ đang tập trung tìm kiếm các giải pháp để làm cho cellulose có tính “siêu kỵ nước” để mở rộng khả năng tương hợp của cellulose với các vật liệu khác. Khả năng kỵ nước được đo bằng "góc tiếp xúc nước" (WCA). WCA đặc trưng cho mỗi hệ nước – rắn và được xác định bằng ba đường tiếp xúc 3 pha (lỏng, khí và rắn). Chất ưa thương có WCA nhỏ hơn 90° và chất kỵ nước có WCA cao hơn 90°. Siêu kỵ nước thì WCA phải lớn hơn 150° [28] (Hình 1.21).
34
Bề mặt ưa nước (WAC > 90°) Bề mặt không ưa nước (WAC < 90°) Hình 1.21 Góc tiếp xúc nước
Xử lý bề mặt cellulose với MTMS làm cho cellulose có tính kỵ nước và ưa dầu. MTMS được hấp phụ trên bề mặt cellulose bằng liên kết hydro giữa các nhóm alkoxy hoạt tính của silan với các nhóm −OH của cellulose. Liên kết hydro này không bền, ở nhiệt độ phịng dễ chuyển thành mạng lưới liên kết –Si–O–C– (Hình 1.22 và 1.23). Tuy nhiên–Si–O–C– không bền nên rất dễ bị thủy phân khi mơi trường có nước tạo ra các nhóm silanol tự do (Hình 1.23).
Hình 1.23 Tăng cường tính kỵ nước và ưa dầu của aerogel bằng MTMS
Hình 1.24 Phản ứng thủy phân của cellulose sau khi gắn MTMS
Trong q trình bay hơi, các nhóm silanol có khả năng tương tác với nhau và với nhóm −OH của cellulose tạo ra mạng liên kết –Si–O–Si– có cấu trúc polyxiloxan, cứng, bền trong mơi trường nước làm tăng tính kỵ nước của bề mặt cellulose (Hình 1.25 và 1.26) [29,30].
36
Hình 1.26 Phản ứng của cellulose với các nhóm silanol
1.5 Tình hình nghiên cứu aerogel trong và ngồi nước
1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Cho đến bây giờ, đã có nhiều nghiên cứu nhằm hạn chế mức độ ô nhiễm do dầu gây ra. Mới đây viện nghiên cứu năng lượng hạt nhân Hàn Quốc (KAERI) đã chế tạo được một loại vật liệu thẩm thấu thân thiện với mơi trường, có thể đẩy nhanh tiến trình làm sạch dầu trên biển. Bên cạnh đó các nước Âu Mỹ, cũng có nhiều thành cơng trong lĩnh vực này. Tại phịng thí nghiệm của Đại học Case Western Reserve mới cho ra đời loại vật liệu có thể làm sạch hiệu quả các vụ tràn dầu và một số chất hịa tan có tên là aerogel. Năm 2013, nhóm nghiên cứu của Hengchang Bi đã chế tạo thành công vật liệu Aerogel từ sợi bơng với mục đích thấm hút dầu và dung môi hữu cơ trong công bố “Carbon fiber aerogel made from raw cotton: A novel, efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents” [31]. Năm 2013, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Thành Sơn – Đại học quốc gia Singapore cũng đã chế tạo thành công vật liệu Aerogel từ giấy thải làm sạch sự cố tràn dầu với công bố “Cellulose aerogel from paper waste for crude oil spill cleaning” [32,33,34,35,36].
1.5.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Cùng với những thành tựu mà các nước trên thế giới đạt được thì nước ta cũng đạt được nhiều kết quả tốt trong lĩnh vực này, tiêu biển đó là kỹ sư Lê Ngọc Khánh. Năm 1999, Cục sáng chế Việt Nam và Cục sáng chế Nhật Bản đã cấp bằng sáng chế độc quyền cho sản phẩm của ơng đó là: Vật liệu hút dầu Petro-abs và máy tách dầu. Dựa vào hai bằng sáng chế trên, mợt nhóm gồm TS Nguyễn Trần Dương, kỹ sư Lê Ngọc Khánh, TS Trần Trí Luân và GS.TS Nguyễn Hữu Niếu đã hồn thiện quy trình sản xuất thử vật liệu hút dầu
Petro-abs và các tấm hút dầu từ vật liệu này cùng hệ thống thu gom, tách dầu khỏi nước. Năm 2012, nhóm nghiên cứu của GS. Vũ Thị Thu Hà đã nghiên cứu thành công vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu – nước có khả năng ứng dụng trong các q trình tách chất và trong xử lý sự cố tràn dầu. Năm 2004, TS. Đặng Thị Cẩm Hà, Viện công nghệ sinh học – viện khoa học công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu thành công đề tài: Nghiên cứu làm sạch ô nhiễm dầu mỏ ở vùng đất đá ven biển và cặn dầu bằng phương pháp phân hủy sinh học quy mô pilot’’. Gần đây GS.TS Nguyễn Cửu Khoa - Chủ nhiệm đề tài “Nghiên cứu điều chế vật liệu có khả năng hút dầu cao từ phế thải nông nghiệp” tại Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu đã đưa ra các giải pháp tạo sản phẩm có khả năng hút dầu cao, thay thế vật liệu hút dầu ngoại nhập từ những phế thải nông nghiệp như: rơm, mùn cưa, xơ dừa… Tuy nhiên phần lớn các loại vật liệu xử lý dầu tràn trên thị trường trong nước có giá thành cao hoặc đợ hấp thu chưa cao. Nhằm góp phần giảm thiểu thiệt hại do các sự cố tràn dầu gây ra, tận dụng được nguồn nguyên liệu phi gỗ, sẵn có, rẻ tiền, có khả năng tái tạo, chúng tơi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu vật liệu aerogel thu hồi
dầu bằng phương pháp xanh” tập trung tìm ra loại vật liệu có khả xử lý dầu loang tốt với
phương pháp tổng hợp xanh thân thiện với môi trường [37].
1.6 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Mục đích của đề tài: tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu từ nguồn cellulose thu hồi từ cây sậy bằng phương pháp tổng hợp sol – gel thân thiện với môi trường.
Nhiệm vụ của đề tài gồm có:
- Thu hồi và tẩy trắng cellulose từ cây sậy - Tổng hợp vật liệu aerogel từ cellulose thu hồi - Tăng cường tính kháng nước của vật liệu aerosel
- Khảo sát khả năng thu hồi dầu và các tính chất cơ bản của aerogel đi từ cellulose thu hồi
Đối tượng nghiên cứu là nguồn sậy trồng ven sơng Sài gịn khu vực quận 2. Dầu được áp dụng để thu hồi là dầu thô của Petroimex.
38
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Nguyên liệu và hóa chất, thiết bị
2.1.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu là nguồn cellulose thu hồi từ cây sậy mọc ở ven sơng Sài gịn khu vực quận 2 thành phố Hồ Chí Minh.
2.1.2 Hóa chất:
Các thơng số kỹ thuật của hóa chất sử dụng trong nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1:
Bảng 2.1 Các thơng số kỹ thuật của hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT Tên hóa chất Cơng thức
hóa học
Độ tinh khiết (%)
Nơi sản xuất
1 Sodium hydroxide NaOH 96 TQ
2 Poly(ethyleneglycol) H(OCH2CH2)n n = 6000 India
3 Ethanol C2H5OH 99,7 VN
4 Acid hydrochloric HCl 36 - 38 TQ
5 Sodium sulfide nonahydrate Na2S.9H2O 98 TQ
6 Hydrogen peroxide H2O2 50 TQ
7 Sodium hypochlorite NaClO 8 TQ
8 Methyltrimethoxysilane CH3Si(OCH3)3 99,8 % Sigma
2.1.2.1 Dụng cụ
Ngoài dụng cụ thủy tinh và thiết bị thơng dụng khác như ống đong, bình định mức, bơm chân khơng, … các thông số kỹ thuật của dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.2:
Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
Thiết bị Thông số kỹ thuật Xuất xứ
Nồi nấu bột dạng quay DFP – 15 L Trung Quốc
Máy nghiền bột PDS – 2L Trung Quốc
Máy xeo handsheet HSF – 2 DR Trung Quốc
Máy đo độ bền kéo MultiTest 5-xt Mecmsin
(Anh)
Máy đo màu Spectrophotometer CM-5 Mỹ
Máy khuấy siêu âm 750W, 20 kHz Sonic, Mỹ
Tủ lạnh âm sâu Biomedical Freezer - MDF-U5312 Nhật Bản
Thiết bị sấy chân không Labocene Đan Mạch
Micro pipet 10 µL – 100 µL Đức
Cân phân tích BSA224S Max 220 g, d = 0,1 mg Đức
Bình cầu 3 cổ 500 mL Đức
Bình hút ẩm chân khơng 2 L Trung Quốc
Hình ảnh ngun liệu và mợt số thiết bị chính sử dụng cho nghiên cứu được trình bày ở hình 2.1.
40
2.2 Phương pháp nghiên cứu
Thân sậy tươi vùng ven sơng Sài gịn quận 2 được bỏ mắt, rửa sạch, cắt nhỏ khoảng 4 - 5cm, loại bỏ mắt và lớp phấn trắng, sấy khô đến khi khối lượng không đổi nhằm loại hoàn toàn chất bẩn và nước. Dăm sậy nguyên liệu được bảo quản ở nơi khô ráo. Trước khi nấu, dăm sậy được ngâm tẩm với dịch nấu trong 24 giờ làm tăng hiệu quả thẩm thấu hóa chất vào thành tế bào sậy.
Dăm sậy Thiết bị nấu bột dạng xoay
Máy xeo handsheet Spectrophotometer CM-5
Máy đo độ bền kéo Máy phân tán xợi Hình 2.1 Các thiết bị chính sử dụng cho nghiên cứu
Nội dung của đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu bằng phương pháp xanh được trình bày ở sơ đồ sau:
Thu hồi cellulose Thân sậy
Tổng hợp vật liệu aerogel
Tăng cường tính kỵ nước của aerogel
Khả năng hấp thu dầu của aerogel
Đánh giá tính chất của aerogel (SEM, IR, BET, TGA,
Khảo sát thời gian Khảo sát AS
Khảo sát AA Khảo sát tỷ lệ dịch
Khảo sát thời gian siêu âm Khảo sát tần số siêu âm Khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng đến phản ứng Khảo sát nhiệt độ Khảo sát thời gian
Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu
2.2.1 Thu hồi cellulose từ sậy
Dăm sậy sau khi ngâm tẩm với dịch nấu gồm NaOH và Na2S được cho vào trong nồi nấu bợt, đóng nắp nồi đúng quy cách, khóa van xả áp suất, cài đặt nhiệt độ nấu ở 165oC. Trong suốt quá trình nấu phải thường xuyên kiểm tra đồng hồ đo áp suất trong nồi (0,7 MPa). Bột sau nấu được rửa bằng nước cất và lọc cho đến khi loại bỏ hoàn toàn dịch đen. Để thu hồi cellulose triệt để, nước thải của quá trình rửa được lọc lại
42
bằng vải. Bợt sau khi rửa được sấy ở 60 ÷ 80 (oC) cho đến khi đạt khối lượng khơng đổi sau đó lưu trữ trong bình hút ẩm.
Để đánh giá hiệu quả của q trình thu hồi cellulose, bợt giấy được phân tích hàm lượng cellulose dựa trên tính chất bền của cellulose đối với tác dụng của acid và kiềm mạnh [38]. Các bước tiến hành như sau: cân chính xác 2 gam mẫu cho vào bình cầu 500 mL có chứa 200 mL dung dịch NaOH 0,5 %, lắp vào ống sinh hàn, đun hoàn lưu trong 30 phút ở nhiệt độ không đổi 100 oC. Sau đó lọc và rửa cặn cịn lại trên giấy lọc với dung dịch NaOH 0,5% nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Cặn tiếp tục được cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất và 10mL HCl 10 %. Khuấy đều liên tục và để phản ứng xảy ra trong 5 phút. Sau khi lọc, cặn lại được cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất, thêm từng giọt 10 mL dung dịch natri hypochlorit (NaOCl), khuấy đều và để phản ứng xảy ra trong 20 phút. Sau đó lọc rồi và rửa cặn với dung dịch NaOH 0,5 % nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Nếu như cặn là celllose chưa trắng hồn tồn thì lặp lại quy trình từ phản ứng với dung dịch HCl 10 %. Cuối cùng cellulose được rửa sạch bằng nước nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Sấy khô đến trọng lượng không