2.2.1 Thu hồi cellulose từ sậy
Dăm sậy sau khi ngâm tẩm với dịch nấu gồm NaOH và Na2S được cho vào trong nồi nấu bợt, đóng nắp nồi đúng quy cách, khóa van xả áp suất, cài đặt nhiệt đợ nấu ở 165oC. Trong suốt q trình nấu phải thường xuyên kiểm tra đồng hồ đo áp suất trong nồi (0,7 MPa). Bột sau nấu được rửa bằng nước cất và lọc cho đến khi loại bỏ hoàn toàn dịch đen. Để thu hồi cellulose triệt để, nước thải của quá trình rửa được lọc lại
42
bằng vải. Bợt sau khi rửa được sấy ở 60 ÷ 80 (oC) cho đến khi đạt khối lượng không đổi sau đó lưu trữ trong bình hút ẩm.
Để đánh giá hiệu quả của q trình thu hồi cellulose, bợt giấy được phân tích hàm lượng cellulose dựa trên tính chất bền của cellulose đối với tác dụng của acid và kiềm mạnh [38]. Các bước tiến hành như sau: cân chính xác 2 gam mẫu cho vào bình cầu 500 mL có chứa 200 mL dung dịch NaOH 0,5 %, lắp vào ống sinh hàn, đun hoàn lưu trong 30 phút ở nhiệt độ không đổi 100 oC. Sau đó lọc và rửa cặn cịn lại trên giấy lọc với dung dịch NaOH 0,5% nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Cặn tiếp tục được cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất và 10mL HCl 10 %. Khuấy đều liên tục và để phản ứng xảy ra trong 5 phút. Sau khi lọc, cặn lại được cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất, thêm từng giọt 10 mL dung dịch natri hypochlorit (NaOCl), khuấy đều và để phản ứng xảy ra trong 20 phút. Sau đó lọc rồi và rửa cặn với dung dịch NaOH 0,5 % nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Nếu như cặn là celllose chưa trắng hoàn tồn thì lặp lại quy trình từ phản ứng với dung dịch HCl 10 %. Cuối cùng cellulose được rửa sạch bằng nước nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Sấy khơ đến trọng lượng không đổi, cân xác định hàm lượng cellulose (m1). m0 là khối lượng bột giấy thu hồi được sau khi nấu 0,5 kg sậy.
Hàm lượng cellulose thu hồi từ sậy nguyên liệu: % cellulose = m1. m2. 100 %
2.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của độ sunfua
Khảo sát ảnh hưởng của độ sunfua đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy được tiến hành ở điều kiện độ kiềm hoạt động (AA) 20 % so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối, thời gian nấu 3 giờ, tỷ lệ dịch nấu so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối (tỷ lệ dịch nấu) là 10/1. Độ sunfua được thay đổi lần lượt là 0,20, 0,25, 0,30 và 0,35.
2.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của độ kiềm hoạt động
Để khảo sát ảnh hưởng của AA đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy được tiến hành với tỷ lệ dịch nấu 10/1 và thời gian nấu 2,5 giờ. Độ sunfua là thơng số có hiệu suất thu hồi cellulose cao nhất ở 2.2.1.1. AA được thay đổi từ 10, 15, 20 và 25 (%) so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối.
2.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dịch
Phản ứng nấu bột giấy được tiến hành trong 2,5 giờ với đợ sunfua, AA là các thơng số có hiệu suất thu hồi cellulose cao nhất ở 2.2.1.1, 2.2.1.2 để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dịch nấu đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy. Tỷ lệ dịch nấu được thay đổi từ 6/1, 8/1, 10/1 và 12/1.
2.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nấu đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy được tiến hành ở điều kiện độ sunfua, độ kiềm hoạt động AA, tỷ lệ dịch nấu là thơng số có hiệu suất thu hồi cellulose cao nhất ở 2.2.1.1 ÷ 2.2.1.3. Thời gian nấu được thay đổi lần lượt là 2,0, 2,5, 3,0 và 3,5 (giờ).
2.2.1.5 Tẩy trắng cellulose thu hồi
Trước khi sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp vật liệu aerogel, cellulose thu hồi từ sậy được tiến hành tẩy trắng nhằm loại bỏ hoàn toàn lignin. Các bước tiến hành tẩy trắng như sau: cân 10 g cellulose thu hồi cho vào cốc thủy tinh 250 mL có chứa 50 mL dung dịch NaOCl 2 % ở nhiệt đợ phịng. Để phản ứng diễn ra trong 3 giờ, khuấy đều liên tục để phản ứng diễn ra hồn tồn. Sau đó cellulose được rửa sạch nhiều lần với nước nóng ở 80 oC. Tiếp tục cho vào 50 mL dung dịch H2O2 5 % vào, gia nhiệt trên bếp điện ở 80 oC sau đó khuấy đều và để yên 2,5 giờ. Cuối cùng cellulose được rửa sạch kỹ bằng nước nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC) sau đó sấy khơ đến khối lượng khơng đổi.
44
2.2.2 Tổng hợp vật liệu aerogel
Aerogel là vật liệu có những tính chất quang, nhiệt, cơ, điện và cấu trúc siêu đặc biệt đang được quan tâm đặc biệt bởi các nhà khoa học và công nghiệp trong thời gian gần đây. Aerogel đi từ cellulose không chỉ có các tính chất ưu việt của aerogel polymer hay aerogel vơ cơ truyền thống mà cịn có những đặc trưng riêng biệt như khả năng phân hủy sinh học và tính mềm dẻo. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp này cellulose phải được hòa tan trong hệ dung mơi để tạo thành gel. Việc này thì khá khó khăn vì cellulose có các liên kết hydrogen liên phân tử mạnh, đợ trùng hợp và mức độ tinh thể cao. Các hệ dung môi ammonium thiocyanate, calcium and sodium thiocyanate, lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc) và liquid ammonia/ammonium thiocyanate (NH3/NH4SCN) đã hòa tan tốt cellulose trong những nghiên cứu trước đây. Hệ quả ô nhiễm môi trường của các dung mơi này đã dẫn đến việc tìm kiếm các hệ dung môi xanh hơn như chất lỏng ion N- methylmorpholine-N-oxide (NMMO) và các dung môi nước khác như hệ dung môi NaOH/PEG. PEG là một chất thân thiện với môi trường, các đơn vị cấu trúc −(CH2−CH2−O)n− cung cấp nhiều nguyên tử oxy dễ dàng tạo liên kết hydro với các nhóm hydroxyl −OH bị hydrat hóa khi cellulose tiếp xúc với NaOH do đó dung dịch cellulose/NaOH/PEG bền và khơng tái hình thành phân tử cellulose [39,40].
Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu aerogel như sau: cân cellulose cho vào cốc thủy tinh 250 mL chứa dung dịch NaOH/PEG. Khuấy trợn dung dịch bằng sóng siêu âm ở tần số và thời gian khảo sát. Sau đó rót dung dịch vào khn nhựa, đậy kín nắp khn và đặt khuôn trong tủ lạnh âm sâu ở -30 oC trong 20 giờ để hình thành cấu trúc 3D của gel hydrogel. Gel hydrogel hình thành được cho vào cốc thủy tinh 250 mL có dung dịch HCl 1 %. Thay dung dịch HCl 1 % cho đến khi trung hịa hết hồn tồn NaOH. Tiếp tục loại hết ion Cl- bằng nước cất cho đến khi nước rửa trung tính. Ngâm gel với ethanol để loại bớt nước và cuối cùng đặt gel vào trong tủ sấy chân không trong 48 giờ ở nhiệt độ -50 oC.
Trước khi tiến hành sấy chân khơng mẫu aerogel được chọn phải định hình được cấu trúc 3D rõ ràng, khơng có khuyết tật trên bề mặt. Vật liệu aerogel cellulose được đánh giá bằng cảm quan và khả năng hấp thu dầu thô.
2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của công suất siêu âm
Các nghiên cứu gần đây thường sử dụng khuấy trộn cơ học truyền thống ở nhiệt độ thường từ 3 giờ đến 8 giờ để hòa tan cellulose trong dung dịch NaOH/PEG [41,42]. Tuy nhiên nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ hiện nay được thực hiện với sự hỗ trợ của khuấy trộn siêu âm tần số thấp để rút ngắn thời gian phản ứng. Cơ chế được giải thích bằng sự hình thành và vỡ nổ của các bọt bong bóng dưới tác dụng của sóng siêu âm sinh ra nhiệt và tăng diện tích tiếp xúc làm tăng nhanh q trình truyền khối của các tác chất trong hệ phản ứng. Khuấy trộn siêu âm được xem là một trong những kỹ thuật “Xanh” trong tổng hợp hữu cơ hiện đại [43,44].
Mức đợ khuấy trợn của sóng siêu âm phụ tḥc vào tần số, cơng suất và thời gian siêu âm. Để khảo sát ảnh hưởng của công suất siêu âm, phản ứng tổng hợp aerogel được thực hiện ở điều kiện hàm lượng cellulose 2 g/100 g dung dịch, dung dịch của hỗn hợp NaOH và PEG 10 % với tỷ lệ NaOH/PEG là 9/1, thời gian siêu âm 3 phút. Công suất siêu âm được thay đổi từ 30, 50, 70 và 90 (%).
2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm
Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến phản ứng tổng hợp vật liệu aerogel được tiến hành ở điều kiện hàm lượng cellulose 2 g/100 g dung dịch, dung dịch của hỗn hợp NaOH và PEG 10 % với tỷ lệ NaOH/PEG là 9/1, công suất siêu âm là thông số tối ưu của mục 2.2.2.1. Thời gian siêu âm được thay đổi lần lượt từ 1, 3, 5 và 7 (phút).
2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến phản ứng tổng hợp aerogel
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp aerogel được khảo sát gồm có hàm lượng (%) của hỗn hợp NaOH và PEG, tỷ lệ của NaOH và PEG (NaOH/PEG), hàm lượng (%) của cellulose [45]. Kế hoạch thực nghiệm cho khảo sát này được trình bày ở bảng sau. Phản ứng được khảo sát các thông số của trong khoảng thay đổi: khối
46
lượng cellulose từ 0,5 ÷ 4 (g), khối lượng hỗn hợp NaOH/PEG là 5 % và 10 %, tỷ lệ của NaOH/PEG là 1/4, 2/3, 3/2, 4/1, 7/3 và 6/4.
Bảng 2.3 Kế hoạch thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng tổng hợp aerogel
Stt Cellulose (g) % khối lượng của NaOH/PEG Tỷ lệ NaOH/PEG
1 0,5 5 1/4 2 1 5 1/4 3 2 5 1/4 4 3 5 1/4 5 4 5 1/4 6 1 5 2/3 7 2 5 2/3 8 3 5 2/3 9 4 5 2/3 10 1 5 3/2 11 2 5 3/2 12 3 5 3/2 13 4 5 3/2 14 1 5 4/1 15 2 5 4/1 16 3 5 4/1 17 4 5 4/1 18 1 10 7/3 19 2 10 7/3
Stt Cellulose (g) % khối lượng của NaOH/PEG Tỷ lệ NaOH/PEG 20 3 10 7/3 21 4 10 7/3 22 1 10 6/4 23 2 10 6/4 24 3 10 6/4 25 4 10 6/4 26 1 10 5/5 27 2 10 5/5 28 3 10 5/5 29 4 10 5/5
2.2.3 Tăng cường tính kỵ nước của vật liệu
Tiến hành thực hiện phủ MTMS lên aerogel như sau: cân chính xác 1 g aerogel và 300 μL MTMS cho vào bình thủy tinh có nút kín sau đó đặt bình thủy tinh vào tủ sấy cho đến khi MTMS bay hơi hết. Quá trình phủ MTMS được khảo sát thời gian từ 1 ÷ 4 (giờ) và nhiệt đợ từ 60 ÷ 90 (oC). Khả năng kỵ nước và ưa dầu của aerogel cellulose sau khi phủ MTMS (aerogel cellulose_MTMS) được đánh giá dựa trên khối lượng dầu thô được hấp thu [46,47].
2.2.4 Đánh giá khả năng hấp thu dầu
Khả năng hấp thu dầu thô của aerogel cellulose_MTMS được đánh giá dựa theo tiêu chuẩn ASTM F726-06 như sau [48,49]: cân 0,1 g mẫu đặt vào cốc thủy tinh 500 mL có chứa 300 mL dầu thơ, để n trong 30 phút, mẫu đã ngấm dầu thơ hồn tồn. Sau đó vớt ra mẫu ra và cân lại. QH (g/g) là khả năng hấp thu dầu thô của aerogel trong 30 (phút), m2 (g) là khối lượng của aerogel cellulose_MTMS sau khi hấp thu, m1 (g) là khối lượng của aerogel cellulose_MTMS trước hấp thụ. Khả năng hấp thu dầu thơ của vật liệu được tính bằng cơng thức sau:
48 QH = m2− m1
m1 (2.3)
Thu hồi và tái sử dụng vật liệu aerogel cellulose_MTMS được tiến hành như sau: vật liệu aerogel cellulose_MTMS có kích thước đường kính 45 mm và chiều dày 11 mm. Vật liệu được mẫu cân trước cho vào cốc thủy tinh 500 mL có chứa 300 mL dầu thô. Sau khi mẫu đã hấp thu dầu xong, lấy ra, cân và đo kích thước mẫu sau đó mẫu được ép vắt thủ công bằng tay. Lặp lại việc thu hồi và tái sử dụng vật liệu aerogel cellulose_MTMS nhiều lần.
2.2.5 Đánh giá tính chất của vật liệu
2.2.5.1 Độ trắng của cellulose thu hồi
Lignin là mợt polymer vơ định hình nếu cịn lại trong cellulose thu hồi từ sậy sẽ làm giảm mật độ không gian các lỗ xốp của vật liệu aerogel và ảnh hưởng đến khả năng hấp thu dầu [50,51,52,53]. Để đánh giá mức độ tách loại lignin, cellulose thu hồi sau khi tạo thành tờ giấy theo tiêu chuẩn TAPPI T 218 được xác định độ trắng theo tiêu chuẩn TAPPI T 452 bằng máy quang phổ Spectrophotometer CM-5 tại phịng thí nghiệm của khoa Cơng nghệ Hóa học đại học Cơng nghiệp TP.HCM.
2.2.5.2 Độ bền kéo của cellulose thu hồi
Độ bền kéo của cellulose thu hồi là một trong những thông số phản ánh mức độ tách loại lignin và thu hồi cellulose. Đợ bền kéo thấp chứng tỏ q trình nấu và tẩy trắng bột giấy chưa hồn tồn. Lignin cịn lại trong bợt giấy thu hồi sẽ làm giảm hiệu quả tạo cấu trúc không gian của vật liệu aerogel. Đợ bền kéo được xác định tại phịng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Hóa học đại học Công nghiệp TP.HCM với thiết bị MultiTest 5-xt (MECMESIN – Anh).
2.2.5.3 Hình thái bề mặt cellulose thu hồi, aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS cellulose_MTMS
Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) được đo trên thiết bị S-4800, Hitachi (Nhật Bản) tại Phịng Phân tích kiểm định, Trung tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao TP. HCM để khảo sát sự thay đổi hình
thái bề mặt của cellulose thu hồi từ sậy, aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS.
2.2.5.4 Cấu trúc hóa học của cellulose thu hồi, aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS cellulose_MTMS
Cấu trúc hóa học của cellulose thu hồi, aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS được xác định bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared - FTIR) sử dụng thiết bị Bruker – Tensor 27 theo kỹ thuật ép viên KBr ở nhiệt đợ phịng trong vùng bước sóng 500 ÷ 4000 (cm-1) tại Viện Cơng nghệ Hóa học Việt Nam số 1 Mạc Đĩnh Chi quận 1 TPHCM.
2.2.5.5 Phân tích nhiệt trọng lượng của cellulose thu hồi, aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS cellulose_MTMS
Độ bền nhiệt của cellulose, aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng tại trường Đại học Sư Phạm TP.HCM trên thiết bị Labsys Evo DTA/DSC từ nhiệt độ thường đến 600 oC trong môi trường N2 tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.
2.2.5.6 Góc kỵ nước của aerogel cellulose_MTMS
Hiệu quả của quá trình phủ kỵ nước của aerogel cellulose_MTMS được đánh giá bằng cách đo góc tiếp xúc với nước của vật liệu sử dụng phương pháp đo góc tiếp xúc trên thiết bị OCA 20 Dataphysics (Đức) tại Phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit, Đại học Quốc gia TPHCM.
2.2.5.7 Phân bố lỗ xốp của aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS
Aerogel là vật liệu siêu nhẹ vì có mật đợ lỗ xốp cao có khả năng chứa hơn 90 % khơng khí. Mật đợ lỗ xốp là mợt trong những thông số phản ánh khả năng hấp thu dầu của aerogel. Aerogel cellulose và aerogel cellulose_MTMS được xác định phân bố kích thước lỗ xốp bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ghi trên máy Quantachrome Novawin (Mỹ) tại Trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầu Đại học Bách khoa TP.HCM.
50
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả thu hồi cellulose từ sậy
3.1.1 Ảnh hưởng của độ sunfua
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của độ sunfua đến hiệu quả của quá trình thu hồi cellulose từ sậy được trình bày ở hình 3.1. Dễ dàng nhận thấy đợ sunfua có ảnh hưởng đến khả năng thu hồi cellulose. Khi tăng đợ sunfua thì hiệu suất thu hồi cellulose tăng và đạt giá trị cao nhất là 24,0 %. Nếu đợ sunfua lớn hơn 0,3 thì hàm lượng cellulose thu hồi lại giảm. Điều này là do khi đợ sunfua tăng từ 0,20 đến 0,30 thì hàm lượng Na2S trong dịch nấu tăng từ 10,0 (g/L) đến 15,1 (g/L) làm cho phản ứng cắt mạch lignin xảy ra nhanh và mạnh mẽ nên cellulose thu hồi tăng. Tuy nhiên, nếu đợ sunfua tăng đến 0,35 thì hàm lượng Na2S trong dịch nấu tăng đến 17,6 (g/L) làm tăng nhanh lượng ion HS- được tạo thành từ sự phân ly của Na2S dẫn đến phản ứng ngưng tụ lại lignin [54,55]. Khối lượng phân tử lớn, cồng kềnh làm cho lignin khó bị tách ra khỏi cellulose do đó