Điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác zeolitx,zeolity,zeolitp

Điều Chế Và Nghiên Cứu Hoạt Tính Của Các Xúc Tác Zeolitx,zeolity,zeolitp LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Trong nửa cuối kỷ XX người ta chứng kiến đời phát triển mạnh mẽ ngành cơng nghệ Đó lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng Zeolít, đặc biệt cơng nghệ Lọc-Hố Dầu Zeolít sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm không gây ô nhiễm môi trường Với ưu điểm thúc đẩy nhiều nhà khoa học sâu vào biến tính tìm kiếm Zeolít nhằm mục đích đưa vào ứng dụng xúc tác cơng nghiệp [8] Xúc tác Cracking đối đầu với hai thách thức lớn: Yêu cầu nghiêm ngặt mơi trường địi hỏi xăng Cracking đảm bảo số octan cao khơng chứa hợp chất chì giảm tối thiểu hàm lượng hydrocacbon thơm Công nghiệp hố dầu phát triển mạnh địi hỏi nguồn nguyên liệu dồi mà quan trọng olefin Ngày nay, hầu hết chất xúc tác Cracking dầu mỏ chứa hai hợp phần Zeolít chất (matrix) Sự trội Zeolít với vai trò chất thêm định hướng cho việc tăng số octan tăng hiệu suất tạo olefin Đặc tính Zeolít diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit độ đồng cao, khả chọn lọc hình dạng tốt [2] Đây vật liệu vô mao quản lý tưởng tương lai Việt Nam, ngành cơng nghiệp lọc hố dầu bắt đầu xây dựng Các quy định sử dụng xăng khơng pha chì tồn quốc thực thi Tình hình địi hỏi nhu cầu cao số lượng chất lượng xúc tác Cracking Việt Nam nước có tiềm lớn nguyên liệu chế tạo xúc tác Cracking (các mỏ khoáng sét, đất hiếm…với trữ lượng dồi dào) Trong số lượng nghiên cứu xúc tác Zeolít hoạt tính Zeolít cịn hạn chế Do vậy, điều chế nghiên cứu xúc tác cho phản ứng vấn đề quan trọng có ý nghĩa lớn mặt khoa học, thực tiễn mang tính thời Do đó, khn khổ đồ án em điều chế nghiên cứu hoạt tính xúc tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan) Hy vọng rằng, với phát triển khoa học kỹ thuật với việc cơng nghiệp hố, đại hố đất nước, việc ứng dụng xúc tác Zeolít làm góp phần đáng kể công xây dựng đất nước 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU I Tổng quan Zeolít I.1 Sơ lược lịch sử phát triển Zeolít Zeolít bắt đầu phát vào năm 1756 đến kỷ Năm 1756, Le Bron Bronstedt [13] nhà khoáng học người Thụy Điển phát loại khoáng với tên gọi Zeolít, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sơi, “Lithot”: đá, Zeolít cịn có nghĩa đá sơi Ơng phát Zeolít nhờ nước nung khoáng Tuy nhiên đến kỷ sau Zeolít bắt đầu nghiên cứu kỹ phịng thí nghiệm Vào năm 1932, Mac Bai [14] làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau vào năm 1944, Barrer Ibbitson hiệu ứng cho phép tách n iso parafin Bắt đầu từ thời điểm loại Zeolít phục vụ cho công nghiệp Đến năm 1956 người ta tổng hợp loại Zeolit Vào năm cuối kỷ XX hiểu rõ Zeolít tương đối sâu rộng Đến có 35 loại Zeolít tự nhiên tìm thấy nhiều Zeolít tổng hợp đời [5] Việc nghiên cứu mặt Zeolít ngày tăng Hiện có khoảng 15.000 cơng trình cơng bố 10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp Zeolít cấu trúc ứng dụng Đặc biệt riêng năm 2000 đến có 1060 loại Zeolít tổng hợp đời Như vậy, Zeolít có tầm quan trọng lớn lao khoa học kỹ thuật Trong tất loại Zeolít có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể nhiều loại Zeolít tự nhiên Zeolít tổng hợp như: Zeolít A, Zeolít Y, Zeolít X, Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-11,… I.2 Giới thiệu Zeolít I.2.1 Khái niệm phân loại I.2.1.1 Khái niệm Zeolít hợp chất vơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, Zeolít cịn gọi hợp chất rây phân tử Thành phần chủ yếu Zeolít Si, Al, Oxi số kim loại kiềm, kiềm thổ khác 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cơng thức chung Zeolít là: M2/nO Al2O3 x SiO2 y H2O Trong đó: M: Cation có khả trao đổi n: Hoá trị cacbon x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3 y: Số phân tử nước đơn vị sở ( khoảng từ 12 ) Tỷ số x thay đổi loại Zeolít cho phép xác định thành phần cấu trúc loại Ví dụ: Zeolít A có x = Zeolít X có x = 2,3 Zeolít Y có x = 3,1 Mordenit tổng hợp có x  10 Đặc biệt Zeolít họ pentasit có x=201000 Riêng Zeolít ZSM-5 tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7x200.[16] Gần người ta tổng hợp loại Zeolít có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao chí có loại cấu trúc tương tự Zeolít mà hồn tồn khơng chứa ngun tử nhơm silicatic… I.2.1.2 Phân loại Zeolit Có nhiều cách phân loại Zeolít thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản theo thành phần hóa học Theo cách có nhóm:  Zeolít nghèo Silic nhơm  Zeolít trung bình Silic  Zeolít giàu Silic  Rây phân tử Silic  Zeolít biến tính + Phân loại theo nguồn gốc: Có loại: Zeolít tự nhiên Zeolít tổng hợp - Zeolít tự nhiên thường bền thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên có vài loại Zeolít tự nhiên có khả ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit chúng phù hợp với ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao [4] - Zeolít tổng hợp như: ZeolítA, ZeolítX,ZeolítY,ZeolítZSM-5,ZSM-11 Zeolít tổng hợp có thành phần đồng tinh khiết, đa dạng chủng loại nên ứng dụng rộng rãi công nghiệp nghiên cứu 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com + Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản: Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng Zeolít, theo cách ta chia Zeolít làm loại: - Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A0 - Zeolít mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A0 - Zeolít mao quản hẹp: 5A0 + Phân loại Zeolít theo thành phần hố học:  Zeolít giàu Al: loại Zeolít có tỉ số SiO2/Al2O3  Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai ngun tử Al khơng thể tồn lân cận Nghĩa cấu trúc Zeolít khơng thể tồn liên kết Al-OAl, mà tồn liên kết -Si-O-Si- -Si-O-Al- Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 giới hạn khơng có tỷ số SiO2/Al2O3 < [4] Khi tỷ số gần Zeolít coi giàu nhơm  Zeolít silic trung bình: Với Zeolít loại tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 tới 10 Zeolít thuộc họ ZeolítX, ZeolítY, Sabazit ( 2,15 )  Zeolít giàu silic: Loại tương đối bền nhiệt nên sử dụng nhiều q trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, Zeolít thuộc họ ZSM, tìm hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3) = 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 A0 đến 5,7 A0, cấu trúc khung ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si mạng Ngồi có nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao tổng hợp nhờ có mặt chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+  Rây phân tử Silic Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương ứng aluminosilicat tinh thể hoàn tồn khơng chứa nhơm Vật liệu kị nước khơng chứa cation bù trừ điện tích (hồn tồn khơng có tính chất trao đổi ion)  Zeolit biến tính Là Zeolít sau tổng hợp người ta dùng phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hố học Zeolít Ví dụ phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể thay vào Silic nguyên tố có hố trị hố trị gọi phương pháp tách nhôm Theo tác giả [17] phân loại Zeolít tổng hợp theo thành phần hố học thống kê bảng 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Việc phân chia Zeolít theo tỷ số SiO2/Al2O3 coi đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hố học Zeolít Bảng 1: biến đổi tính chất Zeolit tỷ số SiO2/Al2O3 tỷ số SiO2/Al2O3 Tính chất bền nhiệt tăng từ (7001300)0C Cấu trúc thay đổi từ vịng 4,6,8 đến vịng Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước Lực axít tâm axít tăng 5.Dung lượng trao đổi ion giảm I.2.2 Cấu trúc Zeolít I.2.2.1 Đặc điểm cấu trúc Zeolít Zeolít có cấu trúc tinh thể, Zeolít tự nhiên Zeolít tổng hợp có khung tạo thành mạng lưới không gian chiều tứ diện TO4 ( T Si Al ) Mỗi tứ diện TO4 có ion O2- bao quanh cation T(Si, Al) Mỗi tứ diên liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxy đỉnh [18] Trong tứ diện AlO4 có hố trị số phối trí nên tứ diện AlO4 mang điện tích âm Điện tích âm bù trừ cation kim loại, gọi cation bù trừ điện tích khung thường cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị thành phần hoá học Zeolit số ngun tử nhơm (Al) Đơn vị cấu trúc Zeolit tứ diện TO4 chúng biểu diễn hình 1: h -1 O-2 Tứ diện SiO4 - Tứ diện AlO4 Hình 1: Đơn vị cấu trúc Zeolít 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các SBU (Secondary Building Unit) khối đa diện Zeolít trình bày hình Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, tạo liên kết tứ diện TO4 theo trật tự xác định tuân theo quy tắc thực nghiệm-Lowenstein S 4R S6R D4R D6R 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (4-1) (5-1) (4-1-1) Hình 2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cấu trúc Zeolit Hình 3:Một số đa diện có zeolít Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng oxy gồm vòng 4, 6, 8, 10, 12…cạnh vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, vv…Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu hay kiểu mà tạo loại Zeolít khác [32] Hình cách ghép nối đơn vị cấu trúc tạo Zeolít Hình 4: đơn vị cấu trúc cách ghép nối tạo Zeolit I.2.2.2 Phân loại cấu trúc Zeolit [12] Dựa sở hình học khung cấu trúc Zeolít, Smith, Fisher Meier, Breck phân loại Zeolít thành nhóm đơn vị SBU Mỗi SBU đặc trưng cho cách xếp tứ diện TO4 nhóm phân loại là: 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 2: Nhóm đơn vị cấu trúc sơ cấp Nhóm Đơn vị cấu trúc sơ cấp (SBU) Vịng cạnh đơn, S4R Vòng cạnh đơn, S6R Vòng cạnh kép, D4R Vòng cạnh kép, D6R Tổ hợp 4-1, đơn vị T5O10 Tổ hợp 5-1, đơn vị T8O16 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20 Phương pháp phân loại cho phép dễ dàng mơ tả cấu trúc Zeolít đơn vị cấu trúc đa diện I.3.3 Cấu trúc kênh Zeolít Các sodalit ghép nối với tạo thành khoang rỗng cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ mà Zeolít có cấu trúc “xốp” Tập hợp không gian rỗng tuân theo quy luật định cấu tạo cấu trúc kênh Zeolít Bản chất hệ mao quản Zeolít dehydrat hố quan trọng, xác định tính chất vật lý hố học Zeolít Trong Zeolít có loại hệ thống mao quản sau: * Hệ thống mao quản chiều: Các mao quản không giao thuộc loại có họ Analeim (hình 5) Hình 5: Hệ thống mao quản chiều không giao Zeolit 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 6: Hệ thống mao quản chiều khung Zeolít * Hệ thống mao quản chiều, có mao quản chiều, đường kính mao quản khơng phụ thuộc vào hướng…Ví dụ faujasit (X,Y,A) (hình 7,8) Hình :Hệ thống mao quản chiều khung zeolít X(a) Y(b) Hình 8: Hệ thống mao quản chiều zeolít I Cấu trúc số zeolit cần nghiên cứu I.3.1 Cấu trúc Zeolít X Zeolít Y 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dịch hydrua thường đánh giá dựa vào tỷ số mol Paratin/sletin sản phẩm (p/o) giá trị nghịch đảo chúng (o/p) Cracking dầu mỏ trình phức tạp Vì thế, để nghiên cứu vất đề lý thuyết cracking khảo sát hoạt tính số xúc tác, người ta thường đơn giản hóa cách sử dụng phản ứng mơ hình cracking hydrocacbon riêng rẽ Các hydrocacbon thường dùng cho mục đích cumen, n-decan ;iso octan; n-heptan; nhexan,n-pentan Và hydro bon nhẹ n-butan, isobutan, propan Trong số n-hecxan vừa có đường kính tới hạn nhở ( 4,3A0) khơng bị khống chế hình dạng bới hầu hết mao quản loại Zeolít, lại vừa có khả phản ứng cracking tương đối dễ Tốc độ phản ứng cracking phụ thuộc vào khả tạo cacbocation hydrocacbon Theo đó, tốc độ cracking giám theo thứ tự: olefin > paratin > cycloparatin Các vòng thơm hệ liên hợp bền nên khó bị cracking ( thường xảy nhóm thế) Đối với hydro cacbon mạch hở, mạch cacbon Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu: Parafin < naphten < olefin < hydrocacbon thơm; phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tính chất axít xúc tác, chất nguyên liệu nguyên liệu trình crackinh Trong thập kỷ qua ,công nghệ thiết bị crăcking xúc cải tiến phát triển không ngừng.tư thiết bị crăcking tầng cố định đến tầng di động sau đến cracking xúc tác tầng sơi (FCC ) trình gắn liền với cải tiến vá phát triển thiết bị cracking xúc tác tiến trình nghiên cứu phát triển áp dụng mạnh mẽ chất xúc tác cracking II.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình II.6.1 Yếu tố xúc tác Zeolít Q trình trao đổi Ion H+ NaZ khơng phải hồn tồn Do đó, lượng Na phải cịn lượng nhỏ xúc tác Hàm lượng dư có ảnh hưởng tới hiệu q trình Như vậy, tính axít zeolít định hoạt tính cracking có kết trao đổi ion H+ với Na+ Mnn+với Na Việc giảm từ 0,27% xuống 0,02% Na2O mẫu nhiệt độ phản ứng giảm 500C mà vần đạt độ chuyển hoá 30%[27] Tỷ lệ Si02 /Al203 ảnh hưởng đến trình cracking n- Hecxan tỷ lệ tăng hàm lượng nhôm giảm, kéo theo giảm số lượng tâm axít ngược lại làm tăng lực axít, thuật lợi cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon xúc tác lưỡng chức II.6.2 Yếu tố ảnh hưởng trình tạo cốc Nguyên liệu: yếu tố nguyên liệu quan trọng trình cracking xúc tác, theo quy luật thơng thường tăng phân nhẹ ngun liệu, hiệu suất hydrocácbon C3, C4 xăng 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tăng lên, hiệu suất hợp chất hydro va cốc giảm xuống ngược lại hợp chất phí hydrocacbon hợp chất có hại cho q trình cracking xúc tác.Nó khơng đầu độc xúc tác mà cịng chuyển vào sản phẩm vá làm giảm chất lượng sản phẩm Còn nguyên liệu nặng, chứa nhiều asphan kim loại Khi crăcking cần phải xử lý hydro hoá làm [3] Nhiệt độ reactor Nhiệt độ reactor yếu tố tác động trực tiếp đến trình tạo cốc Việc chọn khoảng nhiệt độ cho trình quan trọng, vừa đảm bảo lượng xăng tạo vừa hạn chế đếm mức thấp q trình tạo cốc [3]  áp suất áp suất ảnh hưởng lớn đến q trình cracking, khí áp suất tăng lên làm nguyên liệu bày khó khăn, lượng nước qúa nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng với nguyên liệu cẩn phải lớn Điều thấy rõ chế biến nguyên liệu nặng tăng áp suất, sản phẩm nặng phản ứng chuyển sang trạng thải lỏng Trên bề mặt xúc tác xảy phản ứng trùng ngưng bậc hai dẫn đến tăng việc tạo cốc Vì vậy,quá trình tiến hành áp suất thường.[3]  Tốc độ nạp liệu riêng ( hay tốc độ không gian nạp liệu) Tốc độ nạp liệu riêng tỷ lệ lượng nguyên liệu nạp đơn vị thời gian lượng xúc tác có vùng phản ứng Tốc độ nạp liệu phụ thuộc vào nguyên liệu xúc tác dùng trình Khi tốc độ nạp liệu giảm, độ sâu chuyển hố qúa trình tăng lên, dẫn đến hiệu suất xăng, khí , cốc tăng Như vậy, giảm tốc độ nạp liệu thời gian lưu lại hydrocacbon nguyên liệu vùng phản ứng tăng nghĩa thời gian tiếp xúc tham gia phản ứng xúc tác tăng Khi tăng tốc độ nạp liệu ta tăng nhiệt độ phản ứng tăng trị số octan xăng tăng hiệu suất olefin khí.Như việc chọn tốc độ nạp liệu thích hợp cho phép hạn chế lượng cốc tạo qúa trình, đem lại hiệu suất cao [3] 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHẦN II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM II.1 nguyên liệu hoá chất: Nguyên liêu: Cao lanh miền Bắc Việt Nam mơn cơng nghệ vật liệu Silicát, Khố cơng nghệ Hoá học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cung cấp Hóa chất: sử dụng dạng tinh thể, nguyên chất pha chế nồng dộ thích hợp, nồng độ thích hợp, nước Hugari, Liên xô (cũ) Tiêp Khắc (cũ), Trung Quốc việt Nam sản xuất Bao gồm: HCl, H2SO4 HNO3, CH3COOH, NaOH, NH40H, NH4Cl, TEA , BaCl2, NaCl, La(NO3Cl), AgNO3 Các thị Metydacam, phenolptalein II.2 Tổng hợp chất xúc tác II.2.1 Điều chế Zeolít X,P (dạng NaXvà NaP) Zeolít X Zeolít P tổng hợp theo qui trình thực nghiệm phịng hố học hữu Ngun liệu dùng tổng hợp Zeolít X Zeolít P - Cao lanh hoạt hoá - Natri hydroxit NaOH - Chất tạo phức (Ho) - Muối natri clorua NaCl - nước cất H2O - Thuỷ tinh lỏng Na2Si03 - Quá trình thực : chia thành mẫu khác có đánh số mẫu A1, A2, A3 ,A4, nguyên liệu pha trộn theo tỷ lệ định Với thành phần số liệu ban đầu cho q trình tổng hợp tính theo tỷ lệ mol sau: Kí hiệu mẫu A1 SiO2/A l 2,14 Na2/ H0/ Điều kiện tổng NaCl/A Si0 0,6 Me01 l O1 hợp24hgh,24hkt A2 10 0,6 1 48hgh,48kt A3 0,6 1 48hgh,48kt A4 10 0,6 1 96hgh,48kt Các phản ứng già hoá thực điêu kiện thuỷ nhiệt nhiệt độ 900C có khuấy Sau phản ứng, chất rắn lọc rửa nước cất nhiều lần đến nước rửa lần cuối hết muối tan đưa sấy 105 0C giờ, tiếp nghiền mịn rây lấy cỡ hạt lưới 0,15 mm Các mẫu lấy lượng nhỏ xác định phương pháp hấp thụ hồng ngoại, nhiệt xạ phân tích nhiệt, chụp kính hiển vi quét 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2.2 II Điều chế Zeolít dạng X,Y, P –X LaX LaY, LaP điều chế cách trao đổi ion với dung dịch La(NO3)3.0,5N Quá trình điều chế thự theo sơ đồ: Cách tiến hành : Các Zeolít (X,Y,P) điều chế dạng NaZeolít trước tiên cần tiến hành trao đổi với ion Na+ từ dung dịch La(NO3)3 nồng độ 0,5N theo tỷ lệ rắn /lỏng: 1/10, đưa hỗn hợp dạng PH =9 cách thêm dung dịch NaOH Hỗn hợp khuấy trộn nhiệt độ phòng, thời gian Sau lọc rửa để loại ion NO-3 khỏi xúc tác rửa nước cất qua nhiều lần, xúc tác sau rửa sấy sơ 1050-C thời gian 2h đem nghiền rây hạt 0,25mm Q trình thực lần Sau nung nhiệt độ 300 0C 3h ,5000c 2h 600 0c 2h để chuyển hết Na zeolít dạng LaZeolít Phương pháp có ưu điểm làm tăng tính axít xúc tác rắn giữ nguyên dạng cấu trúc xử lý nhiệt đồng thới làm cho xúc tác có độ ổn định cao II.3 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cấu cứu trúc Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có nhiều phương pháp khác sử dụng để nghiên cứu đặc tính cấu trúc tinh thể vật liệu Việc lựa chọn phương pháp phụ thuộc vào loại câu trúc mục đích nghiên cứu Để đáp ứng yêu cầu đặt khuôn khổ đồ án sử dụng phương pháp để nghiên cứu cấu trúc nhận dạng sản phẩm Zeolít điều chế sau: - phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) - Phương pháp hấp phụ - Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) - hương pháp nhiễm xạ rơnghen (XRD) - Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.(SEM) - Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA - Phương pháp thử hoạt tính xúc tác phản ứng cracking n- hexan II3.1 Xác định tổng dung lượng trao đổi cation(CEC) [4] Dung lượng trao đổi cation vật liệu mao quản phần đánh giá khả hấp phụ, điện tích âm khung cấu trúc (liên quan đến tỷ lệ Si/Al) Dung lượng trao đổi cation tính miliđương lượng gam cation trao đổi 100gam nguyên liệu (mldl/100g) Quá trình trao đổi thực nhiệt độ thường, cation trao đổi Ba2+, q trình Me Với mơ tả –Zeo +n Ba2+ n phản ứng  điện tích tổng quát sau: nB-zeo +2Mmn+ cation Me 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các tiến hành sau:Cân 0,5 gam sản phẩm cho vào bình tam giác 250ml, bổ sung thêm 25 ml dung BaCl2 dịch 0,05N Điều chỉnh để pH= 9(sử dụng dung dịch NaOH PH9) Tiến hành lắc vòng máy lắc khí, tiến hành lọc rửa sản phẩm dung dịch BaCl2 nước cất (rửa hết Cl - )bằng cách thử dung dịch AgNO3 1% Tiến hành sấy khơ giấy lọc, sau chuyển vào bình tam giác, bổ sung thêm xác 60ml dung dịch H2SO4 0,05N, lắc liên tục 30 phút máy lắc đem lọc qua giấy lọc, thu phần dịch lọc Đong xác 25ml dung dịch lọc, thêm 23 giọt thị phenophtalein, tiến hành chuẩn độ dung dịch NaOH 0,05N khí xuất màu hồng nhạt, đọc ghi thể tích NaOH 0,05N chuẩn hết Quá trình xác định tiến hành nhiều lần, lần có sai số khơng q 2% lấy q dụng lượng D tính sau: V1  V N 100.100 ( mldl / 100 g ) V C Trong đó: v1- thể tích dung dịch NaOH 0,05Nchuẩn độ với mẫu (ml)(mẫu trống dung dịch H2SO4) V2- Thể tích dung dích NaOH 0,05N chuẩn độ với 25ml dung dịch lọc, ml; N; Nồng độ thực dung dịch NaOH C: Trọng Lượng mẫu dùng để phân tích V Thể tích nước lại đem phân tích 100là 100ml H2SO4 cho tác dụng với cao lanh trao đổi Ba2+ 100 Quy 100 gam sản phẩm II.3.2 phương pháp hấp phụ:[7] Quá trình xác định khả hấp phụ H2O C6H6 tiến hành sau: Lấy xác 2g mẫu vào lọ phân tích nhỏ (các lọ biết trước khối lượng) Cho lọ mẫu vào thiết bị sấy chân không (ở to=110oC)và sấy 7h Sau 7h, lấy lọ chứa mẫu sấy khô đem cân để xác định trọng lượng mẫu sau tách nước hấp phụ Sau cân, cho lọ chứa mẫu vào bình kín có chứa nước benzen để điều kiện tĩnh 14h Sau để hấp phụ nước benzen 14h, lấy lọ đem cân để xác định lượng nước, benzen bị hấp phụ Các trình cân, cho lọ vào hay lấy lọ khỏi thiết bị sấy, bình hấp phụ phải thao tác nhanh, hạn chế sai số mức tối thiểu thao tác điều kiện khách quan Dung lượng hấp thụ đặc trưng quan loại vật liệu mao quản có bề mặt phát triển Tuy không phân biệt kiểu cấu trúc, cho thêm chứng phù hợp với vật liệu cần so sánh Nó nhạy với 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xuất pha lạ, phương pháp xác định độ xốp tinh thể phụ thuộc vào tổng dung lượng trao đổi II.3.3 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (I.R)[10] Phương pháp dựa nguyên tắc: chiếu chùm tía đơn sắc có bước sóng nằm vùng hồng ngoại (5010.000cm-1) Qua chất phân tích phần nằng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sụ hấp thụ tuân theo định luật Lambert- Beer {31} D  lg I0  k.d c I Trong I0.I; cường đó:D độ ánh ; sáng trước mật sau độ khỏi quang chất phản ứng C; Nồng độ chất phần tích Phân tử hấp thụ lượng thực dao động (xê dịch hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết nguyên tử góc hố trị tăng giảm tuần hồn, có dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện liên kết xuất tín hiệu hồng ngoại Đường biểu diễn phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng phổ hấp thụ hồng ngoại Một nhóm chức liên kết có tần số (bước sóng) đặc trưng Pic phổ hồng ngoại Như vậy, vào nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ xác định cấu trúc chất phân tích II3.4 Phương pháp nhiễm xạ rơnghen(XRD)[11] Phương pháp nhiễm xạ Rơnghen phương pháp sử dụng phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể cấu tạo từ nguyên tử từ ion phân cách nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron (A0) chùm tia tới đập vào mặt tinh thể vào bên nó, mạng tinh thể đóng vai trị cách tự nhiễm xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể, nguyên tử hay ion phân bố mặt phẳng (mặt phẳng tinh thể ) song song với Các nguyên tử bị kích hoạt chùm tia X trở thành tâm phát tia tán xạ Hiệu quang trình hai tia phản xạ hai mặt phẳng cạnh tính sau [31]: =2.d sin  Trong đó: d; khoảng cách hai mặt phẳng song song 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com : góc chùm tia X mặt Theo điều kiện giao thoa để sóng phản xạ hai phẳng phản xạ mặt phẳng pha hiệu quang trình nguyên lần độ dài sóng (  ) Do sin  2.d  =n Đây hệ thức Vulf –Bragg, phương trình nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể Căc vào cực đại nhiều xạ giản đồ nhiễm xạ Rơnghen xác định  Từ tính d theo hệ thức Vulf- Bragg; so sánh gía trị d tìm với d chuẩn xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả chất phân tích Vì , phương pháp thường sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tình vật chất II.3.5 Kính vi hiển điện từ quét (SEM)[11] nguyên tắc kính hiển vi điện từ quét dùng chùm điện từ để tạo ảnh cho mẫu nguyên cưú, ảnh đến huỳnh quang đạt độ phóng đại yêu cầu Chùm điện tử tạo từ catốt (sóng điện từ) qua hai tụ quang hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử quét lên mẫu, phát điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện tử phản xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi trở thành tín hiệu ánh sáng, chúng khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng ảnh Độ sáng tối ảnh tuỳ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát tới thu phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu Đặc biệt có khả hội tụ chùm tia nên chùm điện tử sâu vào mẫu, cho phép nghiên cứu phần bên vật chất Nhờ khả phóng đại tạo ảnh mẫu rõ nét, hiển vi điện tử quét thường sử dụng để nghiên cứu kích thước hình dạng tinh thể vật chất II.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai.[12] Cơ sở lý thuyết : nguyên lý chung phép phân tích nhiệt dựa hai phương pháp - sau: Nguyên -Chuẩn hoá lý Vi sai: phân tích nhiệt Phân tích nhiệt theo trọng lượng ( TGA) mục đích khảo sát thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ Phân tích nhiệt vi sai (DTA) khảo sát thay đổi theo nhiệt độ thực chương trình nhiệt độ Từ hai kết dự đốn thay đổi vật liệu tăng nhiệt độ Qua mẫu phân tích chúng tơi thực phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) II.3.7 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác [3] Phương pháp nghiến cứu hoạt tính xúc tác phương pháp phổ biến để xác định đặc trưng tính axit, tính chất chọn lọc Zeolít , từ pháp khả phạm vi ứng dụng xúc tác tối ưu mẫu nghiên cứu 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mặt khác tương quan tính chất axít xúc tác rắn hoạt tính xúc tác chúng phản ứng hydrocacbon phức tạp Do đó, hoạt tính xúc tác đặc trưng quan trọng loại xúc tác Người ta sử dụng phản ứng mẫu cracking (nHexan), đồng phân hoá n-Buten, alkyl hoá benzen…để đặc trưng chất xúc tác Qua dùng phản ứng cracking n-Hexan để xác định hoạt tính xúc tác zeolít (X,Y,P) Trong phản ứng cracking n-Hexan ,hoạt tính xúc tác zeolít xác định hệ vi dịng Tốc độ nạp liệu 18,5ml/h , khối lượng xúc tác 5gam, thời gian phản ứng 64 phút 52 giây nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 220 0C đến 4000C Chất xúc tác khảo sát hoạt tính trạng thái ban đầu trạng thái bề mặt xúc tác nguyên, trạng thái ổn định trạng thái xúc tác sau nhiều chu trình phản ứng hồn ngun đến hoạt tính hiệu suất tạo sản phẩm không thay đổi Hoàn nguyên xúc tác sau lần phản ứng dịng khơng khí ẩm qua xúc tác nhiệt độ cao nhiệt độ phản ứng Hồn ngun xúc tác zeolít có mặt ẩm có tác dụng làm giảm q trình dehydroxyl hố bềmặt xúc tác tác động có lợi đến hoạt tính xúc tác sơ đồ thiết bị phản ứng nguyên lý làm việc Việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác theo hai hướng * Thực phản ứng xúc tác thay đổi theo nhiệt độ khác từ (2200C 300 0C,3500C,4000C) Mục đích phương pháp tìm nhiệt độ tối ưu cho loại xúc tác hay tìm hoạt tính cao loại xúc tác theo nhiệt độ định *Nghiên cứu xúc tác thay đổi theo thời gian nhiệt độ tối ưu, nhằm mục đích xác định hoạt tính xúc tác tìm độ ổn định thời gian làm việc loại xúc tác Trước thực xúc tác ép thành viên sấy khô, tạo hạt có kích thước > 0,25 < 0,6 Trước phản ứng xúc tác hoạt hoá nhiệt độ 4000 C khơng khí khơ a Sơ đồ thiết bị phản ứng b Nguyên lý làm việc sơ đồ *Các thông số đặc trưng cho xúc tác Độ chuyển hóa chung  n-Hexan nghiên cứu xác định theo công thức sau :  m  m1 x100% m0 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com  Trong : m0 : lượng nguyên liệu (n-Hexan) trước phản ứng, mol m1 2 : lượng sản Độ tính phẩm( n chuyển xúc * hoạt A m0  m1 ( mol / gxth) m xt – Hexan) hoá tác sau chung, xác định theo ứng, phản % công mol mol thức sau: phản ứng, mol công thức sau: Trong : m0 : lượng nguyên liệu (n-Hexan) trước phản ứng m1: lượng sản phẩn (n-hexan ) sau mxt lượng xúc tác đưa vào sử dụng   Độ chọn lọc sản phẩm tính theo 0 x100% 1 Trong đó: 0 :là độ chuyển hố thành sản phẩm chính, %mol x1 :độ chuyển hoá chung, %mol 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phần III Kết thảo luận III.1 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc III.1.1 phương pháp trao đổi cation Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (TDLTĐ) CEC nhằm mục đích để đánh giá khả phá vỡ cấu trúc cao lanh chất tạo phức chuyển hoá cấu trúc cao lanh thành cấu trúc Zeolít chúng tơi tiến hành xác định theo mẫu điều chế A1, ,A2 ,A3 ,A4 ,A5 kết xác định bảng 12 thấy mẫu điều chế A1, ,A2 ,A3 ,A4 ro với mẫu chuẩn A5 ta thấy tổng dunglượng mẫu điều chế cao Đặc biệt mẫu A4 gần tương đương mẫu A5 Điều giải thích nến dung lượng trao đổi cation mà cao chứng tỏ cấu trúc cao lanh ban đầu dần biến đổiqua pha khác.Tức thay đổi lớn cấu trúc cao lanh ban đầu Sự tăng TDLTDC mẫu A1 đến A4 chứng tỏ cao lanh biến đổi cần trúc sang pha Zeolít  Để đánh gía tương đối cấu trúc zeolít sau điều chế thực phương pháp hấp phụ nước Benzen III.1.2 Phương pháp hấp phụ nước benzen Các mẫu sau điều chế, cho hấp thụ với H2O ben zen Kết thực nghiệm bảng 12 cho thấy mức độ hấp thụ mẫu nước Benzen cao gần mẫu chuẩn A5 Đặc biệt mẫu A4 độ hấp phụ tương đương vối mẫu chuẩn A5 Điều cho thấy cầu mẫu điều kiện chế có độ hấp phụ cao gần mẫu chuẩn Chứng tỏ xúc tác sau điều chế có độ xốp tốt Kích thước mao quản lớn thuận lợi cho trình chọn lọc SP III.1.3 Phương pháp hấp thụ ngoại (IR) Kết phân tích hồng ngoại mẫu A1, A2 A3 A4, tổng hợp hình ( ) phỗ chụp dao động tinh thể đặc trưng cấu trúc zeolít Các đám phổ từ 400 cm1 đến 800 cm-1 từ 800cm-1 đến 1000cm-1 Đặc trưng cho dao động tứ diện TO4(T=Si Al) chúng có mặt hầu hết aluminosicat tinh thể vơ định hình Các đám phổ từ 600cm-1 đến 1000cm-1 đặch trưng cho tinh thể zeolít X so với mẫu chuẩn Nhận thấy rằng, đám phổ đặc trưng zeolít Xvà P xuất có độ sắc nét Như vậy, kết luận zeolít X,P hình thành có hiệu suất cao Để nghiên cứu chi tiết mẫu nghiên cứu, chụp phổ nhiễm xạ Rơnghen III.1.4.Phổ nhiễm xạ Rơnghen(XRD) 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Từ phổ nhiễm xạ Rơnghen mẫu phân tích thấp cực đại nhiễm xạ vùng  từ dến 10 đặc trưng cho Zeolít xuất cường độ mạnh Từ 10 đến 35 đặc trưng cho Zeolít P xuất Pic có cường độ cao Các đám phổ mẫu tổng hợp trùng với mẫu chuẩn Atlas (các vạch thắng đứng lồng vạch phổ) hình theo sơ đồ mẫu Ngoài phương pháp nhiễm xạ Rơnghen ( XNO) cho ta xác định hiệu suất loại zeolít cụ thể theo bảng sau ( Bảng …) Thành phần % III.1.5 phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) Đã xác định rõ biến đổi cần trúc loại zeolít nhiệt độ chúng tơi thực hiệu phép nhân tích nhiệt vi sai mẫu điều chế Điều kiện phân tích nhiệt độ 7000C thời gian 10 phút với khí phân tích khơng khí qua kết phân tích nhận thấy píc cuả mẫu điều chế gần giống mẫu chuẩn chứng tỏ có thay đổi nhiệt độ theo cấu trúc Sơ đồ phân tích nhiệt vi sai Hình (….0 III.1.6 phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ngoài phương pháp chúng tơi cịn phân tích cấu trúc Zeolít kính hiển vi điện tử (SEM) nhằm mục đích để xác định bể mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể Qua mẫu phân tích cho thấy bể mặt, kích thước, hình dạng mẫu A1 A2 A3 A4 có dạng gần giống mẫu chuẩn A5 Điều chứng tỏ mẫu điều chế cao lanh Việt Nam tốt ngang mẫu điều chế từ Si Al riêng lẻ III.2.Nghiên cứu hoạt tính xúc tác LaX, LaP, LaY III.2.1 Xác định hoạt tính xúc tác zeolít LaX, LaP, LaY theo nhiệt độ phản ứng Cracking( n Hexan) Xúc tác sau tổng hợp dạng LaX, LaP, LaY dạng chưa có hoạt tính Để xác định hoạt tính xúc tác trước tiên ta phải chuyển dạng zeolít (NaX, NaP, NaY) sang dạng Zeolít(LaX, LaY LaP) cách trao đổi ion với dung dịch La(NO3)3 0,5N theo tỷ lệ gam mẫu 10ml dung dịch Các xúc tác thử hoạt tính sơ đồ phản ứng vi dịng phịng thí nghiệm hữu hố dầu Kết thực nghiệm hoạt tính xúc tác độ chuyển hố zeolít (LaX, LaY, LaP) nhiệt độ thể bảng đồ thị Từ kết thực nghiệm đồ thị ta xác định độ chun hố hoạt tính xúc tác zeolít (LaX, LaY, LaP) nhiệt độ tối ưu cho loại xúc tác sau làm việc Đặc biệt xúc tác LaX có độ chuyển hố hoạt tính cao nhiệt độ 3500C 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đạt30% cịn Zeolít LaY có hoạt tính cao 3000C đạt 35% cịn Zeolít LaP cực đại nhiệt độ 400 0C).Điều nói hoạt tính xúc tác zeolít điều chế từ cao lanh cao gần tương đương với zeolít chuẩn từ Si nl riêng lẻ Mặt khác, xúc tác khác trình cracking phụ thuộc vào nhiệt độ khác nhau, zeolítLaX1 có độ chun hố hoạt tính thấp so với zeolít (LaX, LaY, LaP) 3000C Chứng tỏ nhiệt độ xúc tác Zeolít LaY cho độ chọn lọc, khả khuếch tán phụ thuộc tâm hoạt tính xảy phản ứng cracking lớn sau hoạt tính giảm dần Đặc biệt nhiệt độ 4000C LaP lại cho độ chuyển hố hoạt tính xúc tác cao chứng tỏ độ hấp phụ tâm hoạt tính zeolít LaP nhiệt độ khơng so với LaY chuẩn Một điều đáng ý trạng thái ban đầu loại xúc tác nhiệt độ thấp cho độ chuyển hố hoạt tính thấp hơn tăng nhiệt độ cho trình Như trình cracking cần chọn nhiệt độ thích hợp hợp với loại xúc tác độ chọn lọc sản phẩm hiệu xuất chuyển hoá cao Để tìm thời gian làm việc mức độ ổn định loại xúc tác, nghiên cứu độ chuyển hố hoạt tính xúc tác Zeolít(LaX, LaY, LaP) theo thời gian phản ứng Cracking n- Hexan III.2.2 Nghiên cứu thay đổi độ chuyển hoá xúc tác theo thời gian (phút) Việc nghiên cứu sơ đồ phản ứng vi dòng phịng thí nghiệm hữu hố dầu Kết đồ thị bảng hình Qua kết xác định thời gian làm việc cụ thể loại zeolít Dựa vào đồ thị xác định thời gian làm việc Của xúc tác ổn định khoảng 10-15 phút đặc biệt xúc tác Zeolít LaX có độ chuyển hố hoạt tính thời gian làm việc gần tương đương với xúc tác Zeolít LaY chuẩn , cịn zeolít LaP có độ chuyển hố hoạt tính thấp thời gian làm việc tương đối dài ổn định so với Zeolít LaX Zeolít LaY chuẩn Như vậy, chứng tỏ xúc tác zeolít LaX LaP điều chế từ cao lanh Việt Nam có hoạt tính cao thời gian làm việc ổn định tốt khơng xúc tác điều chế từ nguồn Si Al riêng lẽ Mặt khác, theo số liệu đồ thị cho thấy độ chuyển hố hoạt tính xúc tác xúc tác zeolít lúc đầu giữ mức ổn định sau giảm dần Mức độ ổn định xúc tác Mặt dù độ chuyển hố hoạt tính có khác nhau, với mức độ ổn định giải thích mức độ liên kết Si- 0H-Al Si-0H- Si xúc tác tương đương Như khẳng định xúc tác điều chế có hoạt tính ổn định tốt 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com III.2.3 Nghiên cứu thay đổi sản phẩm Sản phẩm yếu tố quan trọng trình crăckinh xúc tác.Để có dược sản phẩm mong muốn cần phải chọn chế độ công nghệ , xúc tác ,nhiệt độ thích hợp nhằm mục đích đem lại sản phẩm mong muốn có độ chọn lọc ca Kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác Zeolít (LaX,LaY,LaP),cũng cho thấy xúc tác có độ chuyển hóa hoạt tính cao ,cùng với việc chọn lọc qúa trình phân tích so sánh thành phần phân tích mẫu chuẩn chúng tơi đưa thành phần sản phẩm đặc trưng trình crăckinh (n-Hexan) nhiệt độ tối ưu qúa trình cho loại xúc tác sau: Từ số liệu cho thấy thành phần phần trăm theo sản phẩm đặc trưng qúa trình crackinh (n-Hexan) tương đối cao sản phẩm propan,propen.Đặc biệt hai xúc tác Zeolít LaX Zeolít LaY phân bố sản phẩm gần nhau.Như giải thích lực axít vị trí tâm tứ diện T04, hoạt tính Zeolít LaY Zeolít LaX gần nhau, Zeolít LaX có phần nhỏ Zeolít LaY khơng đáng kể Như vậy, chứng tỏ xúc tác điều chế từ cao lanh Việt Nam tương đương xúc tác điều chế từ nguồn Si Al riêng lẽ điều thuận lợi cho việc điều chế Zeolít từ Cao lanh Việt Nam TàI LIệU THAM KHảO I tài liệu tham khảo tiếng việt Đinh Thị Ngọ hóa học dầu mỏ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1999 Nguyễn Phi Hùng Crăckinh huydrocacbon xúc tác chứa Zeolít ZSM- Luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội 2001 Lê Văn Hiếu công nghệ chế biến dầu mỏ Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1978 Tạ Ngọc Đôn Luận án tốt nghiệp cao học 1999 Phạm Lê Hà Luận án tốt nghiệp cao học 1999 Bùi Văn Hải Luận văn thạc sĩ hóa học 1995 Nguyễn Hữu Phú Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản nhà xuất KHKT Hà Nội 1998 Trần Trung Ninh Zeolít ZSM-5 tổng hợp đặc trưng tính chất xúc tác Luận án tiến sĩ hóa học ,Hà Nội 1999-2000 Phạm Phúc Hảo Luận án tốt nghiệp cao học 1999-2000 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 Nguyễn Hồng Liên Luận án tốt nghiệp cao học 1998 11 Từ Văn Mặc phân tích hóa lý ,NXB KHKT 1995 12 Võ Viễn Rây Phân Tử tổng hợp đặc trưng tính chất xúc tác.Luận án tiến sĩ hố học ,Hà Nội 2000 II Tài liệu tham khảo tiếng Anh 13 Baron Cronstedt , Akadp Hanh Stockholm 18,120,1756 14 JW Macbain the Sorption of Gases , Rutlege,1932 15 A.Dyer ,An Introduction to Zeolíte molecular ,steves., JWley Sons Ltd,1988 16 Scherzer Julius Dctane –Enhancing , Zeolíte FCC catalysisscientific and technical aspets Catal Rew.Sei Eng,P.215-354 (1989) 17 Frilette V.J and P.B Weisz ,US patent ,No.3508867(1970) 18 P.W Breck Zeolíte Molecular Seive Advan Chem ser ,101,american ,chemistry Society ,Washington D,C ,P11 (1974) 19 J,V.Smith Minaral Soc Amer Spec ,Pap N01 (1963) 20 Breck D W (1969),U S Patent 3130007 21 C Naccache , Ecole catalyse VietNam 1996 22 Donald W Breck Zeolíte molecular sievers 23 Le Cong Hoa Rapport de stage scientifigue , Grenoble ,1991 24 Brouwer D M (1980) , Chemistry and chemical engineering of catalytic processes , sijhoff and Noordhoff , Alphen aan den Rijn ,the Netherlands ,P 137 25 Kotrel S , Knozinger H ,Gates B C (2000) , “The Haang – Desan machism,of protolytic of alkanes “ ,Microporous and mesoporous materials, 35-36, pp.11 – 20 26 De kroes B., Groenenboom C.J., O’ Connor P (1986) “New Zeolite in FCC”, Ketjen catalysts Symposium, the Netherlands, F1 27 M Guisnet, G Perot Zeolite bi Sunectional catalyss – Zeolite Science and technology( 1984) 28 29 Eastwood S.c, DrewR.D, hartZellF.D(1962) al & Gas J., 60, p 152 Gates B.C, Katzetr,J.R schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits processer MC graw –Hill, NEW YOUK 30 bruces Gates, jamesr Katzer, schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits processer MC Graw –Hill book company 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 31 Greensfelder B.S, Voge H.H ,good G.M (1949), Ind Eng,chem;41 p-2573 32 D.W Breck Zeolites molecular seive Advan Chem, sev.,101,american, chemistry socicty Washington D.C ,P 11(1974) 33 P Gallezot Let zeolite, recrwerl des confererences, lycon(1974) 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác [3] Phương pháp nghiến cứu hoạt tính xúc tác phương pháp phổ biến để xác định đặc trưng tính axit, tính chất chọn lọc Zeolít , từ pháp khả phạm vi ứng dụng xúc tác. .. mẫu chuẩn A5 Điều chứng tỏ mẫu điều chế cao lanh Việt Nam tốt ngang mẫu điều chế từ Si Al riêng lẻ III.2 .Nghiên cứu hoạt tính xúc tác LaX, LaP, LaY III.2.1 Xác định hoạt tính xúc tác zeolít LaX,... Trong số lượng nghiên cứu xúc tác Zeolít hoạt tính Zeolít cịn hạn chế Do vậy, điều chế nghiên cứu xúc tác cho phản ứng vấn đề quan trọng có ý nghĩa lớn mặt khoa học, thực tiễn mang tính thời Do