Sáng kiến kinh nghiệm Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hợp chất hữu cơ trong chương trình trung học phổ thông SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THANH HOÁ TRƯỜNG THPT QUẢNG XƯƠNG I SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM GIÁO DỤC[.]
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THANH HOÁ TRƯỜNG THPT QUẢNG XƯƠNG I SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM GIÁO DỤC PHẢN ỨNG OXI HĨA KHƠNG HỒN TỒN HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH TRUNG HỌC PHỔ THƠNG Người thực hiện: Lê Văn Đạt Chức vụ: Giáo viên SKKN thuộc lĩnh vực mơn: Hóa học THANH HĨA, NĂM 2016 SangKienKinhNghiem.net Mục lục Trang A Đặt vấn đề…………………………………………………………… I Lời mở đầu…………………………………………………………… II Thực trạng vấn đề nghiện cứu………………………………………… B.Giải vấn đề……………………………………………………… I Nội dung thực hiện…………………………………………………… Oxi hóa hiđro cacbon………………………………………………… 2 Oxi hóa ancol………………………………………………… Oxi hóa anđehit……………………………………………………… 10 Oxi hóa axit hữu cơ………………………………………………… 12 Oxi hóa este…………………………………………………………… 12 Oxi hóa cacbohiđrat…………………………………………………… 12 II Các giải pháp tổ chức thưc hiện……………………………………… 14 C Kết luận đề xuất…………………………………………………… 14 Tài liệu tham khảo………………………………………………………… 16 SangKienKinhNghiem.net A Phần mở đầu I Lí chọn đề tài Trong q trình giảng dạy hố học hữu cơ, tơi nhận thấy dạng toán mà học sinh lúng túng, thời gian là: oxi hóa khơng hồn tồn hợp chất hữu không xác định sản phẩm; cân phương trình phản ứng hóa học vận dụng lí thuyết vào giải tập Khi giảng dạy chun đề tơi thấy thực có hiệu quả: học sinh dễ hiểu làm tập thời gian ngắn đáp ứng yêu cầu Nội dung sáng kiến giúp em nắm vững phương pháp xác định sản phẩm; phương trình phản ứng hóa học; suy luận logic; hiểu chất oxi hóa; chuẩn bị tốt cho kì thi học sinh giỏi kì thi trung học phổ thông quốc gia Khi thảo luận với giáo viên tổ chuyên môn giáo viên trường THPT khác Tôi thấy đa số giáo viện lúng túng triển khai phần này; giáo viên khơng có tài liệu cụ thể, chủ yếu góp nhặt từ chuyên đề sách giáo khoa hay tài liệu nên kiến thức mang tính chất tủn mủn thiếu khoa học Những năm trước, giảng dạy đến phần Tôi thường bỏ qua đề cập nhanh làm cho học sinh khơng thể làm tập; khó hiểu; hiệu khơng cao Từ Tơi hình thành phải thực chuyên đề khó giúp thân tự tin giảng dạy; giúp đồng nghiệp có tài liệu để nghiên cứu Trong phạm vi sáng kiến “ phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn hợp chất hữu chương trình trung học phổ thơng” tơi đưa trường hợp oxi hóa hiđro cacbon; ancol; anđehit; axit; este; gluxit Sau vận dụng lí thuyết vào tập ơn thi học sinh giỏi ôn thi trung học phổ thông quốc gia II Mục đích nghiên cứu Mục đích sáng kiến thứ giúp thân hiểu sâu sắc toàn diện phản ứng oxi hóa hợp chất hữu Thứ hai, xây dựng hệ thống lí thuyết giúp tự tin giảng dạy phần khó Thứ ba, giúp đồng nghiệp có tài liệu chuẩn đề cập đến vấn đề này, nâng cao tinh thần tự học tự bồi dưỡng giáo viên Thứ tư, giúp em học sinh hiểu, vận dụng , có kĩ làm tập, từ có thêm đam mê học tập mơn hóa học III Đối tượng nghiên cứu Trong sáng kiến này, Tôi nghiên cứu tổng kết lại chun đề phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn hợp chất hữu Tôi tổng kết lại oxi hóa hợp chất hữu là: - Oxi hóa ankan thường gặp CH4 - Oxi hóa anken oxi; dung dịch KMnO4; ozon… - Oxi hóa ankin - Oxi hóa ankađien - Oxi hóa hiđro cacbon thơm - Oxi hóa ancol - Oxi hóa anđehit - Oxi hóa axit, este, gluxit… IV Phương pháp nghiên cứu Phương pháp xây dựng sở lí thuyết phần phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn là: nghiên cứu kĩ tài liệu sách giáo khoa lớp 11, 12 để phân chia phần phù hợp đội tuyển học sinh giỏi phần phù hợp ôn thi trung học phổ thông quốc gia Tôi nghiên cứu kĩ tài liệu Hướng dẫn giải nhanh tập trắc nghiệm hữu cơ- Đỗ SangKienKinhNghiem.net Xuân Hưng; phân loại phương pháp giải nhanh tập trắc nghiệm hữu cơ- Cao Thị Thiên An; hướng dẫn giải nhanh tập trắc nghiệm hữu Đỗ Xuân Hưng…; tài liệu giup Tơi có cách nhìn tổng quan phản ứng oxi hóa chất hữu Sau có hệ thống sở lí thuyết sáng kiến kinh nghiệm; Tôi đưa Tổ chuyên môn để đồng nghiệp góp ý; xây dựng thành chuyên đề thuận lợi cho trình giảng dạy Trong trình nghiên cứu Tơi có thảo luận với giáo viên có kinh nghiệm giảng dạy trường THPT Lam Sơn; Hồng Hóa IV; Hà Trung… Thầy Trần Quốc Sơn- Thầy giúp Tơi q trình hồn thiện sáng kiến kinh nghiệm Phương pháp khảo sát thực tế để kiểm tra chất lượng sáng kiến kinh nghiệm là: giảng dạy học sinh đội tuyển học sinh giỏi năm học 2015- 2016 vừa qua; đội tuyển học sinh giỏi năm học 2014- 2015 năm trước; học sinh hai lớp 12T1, 12T2 ôn thi trung học phổ thông quốc gia Tôi phối hợp với đồng chí Tổ để triển khai sáng kiến đến lớp 12T3, 12T4; 11T1 (các lớp Tôi không trực tiếp giảng dạy) Sau giảng dạy thân đồng nghiệp, Tôi lập bảng so sánh kết trước thực sau thực để thấy hiệu B Giải vấn đề I Cơ sở lí luận sáng kiến kinh nghiệm Những lí thuyết để xây dựng sáng kiến kinh nghiệm là: hợp chất hữu có tính khử số oxi hóa ngun tố cacbon nhỏ +4; chất oxi, ozon, dung dịch KMnO4; dung dịch K2Cr2O7/H2SO4 có tính oxi hóa mạnh Vì tác dụng với xảy phản ứng oxi hóa khử Sản phẩn phản ứng phụ thuộc vào tác nhân; điều kiện phản ứng…Tôi xây dựng chất hữu với oxi hóa cụ thể; sản phẩm sinh trình bày sáng kiến II Thực trạng vấn đề nghiên cứu Trong q trình giảng dạy, Tơi thấy có tài liệu đề cập cách đầy đủ có hệ thống đến phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn hợp chất hữu Các tài liệu đưa góc nhìn oxi hóa chất cụ thể chuyên đề nhóm chức Khi trao đổi với đồng nghiệp tổ môn đồng nghiệp ngồi trường chưa có giáo viên có tài liệu chuẩn, cịn lúng túng giải vấn đề Các giáo viên thường tự đưa theo cách hiểu riêng họ, dẫn đến kiến thức nhỏ, chưa bao quát Bản thân tơi trước làm sáng kiến này, hệ thống lí thuyết tập không khớp với nhau, xếp kiến thức không khoa học, dạy học sinh không sát đối tượng Nhứng điều ảnh hưởng đến chất lượng học sinh, hứng thú học sinh với môn học Trong đề thi học sinh giỏi năm gần (đặc biệt Tỉnh Thanh Hóa) năm nội dung oxi hóa hợp chất hữu có mặt (Tơi đưa cụ thể phần nội dung) Trong đề thi trung học phổ thông quốc gia có số phần như: oxi hóa ancol CuO, O2; oxi hóa anđehit O2, dung dịch nước brom, Cu(OH)2/NaOH, dung dịch AgNO3/NH3 Vì thế, sáng kiến kinh nghiệm tài liệu hay cho giáo viên, học sinh đặc biệt phù hợp với ôn luyện thi học sinh giỏi Đề tài suy nghĩ, đầu tư nhiều để có chất lượng tốt Cách triển khai đề tài là: thứ đưa chất hữu bị oxi hóa khơng hồn tồn; thứ hai, đưa sản phẩm số phản ứng hóa học; thứ ba, tơi đưa ví dụ phù hợp với nhiều đối tượng học sinh SangKienKinhNghiem.net III Nội dung thực Oxi hóa hiđro cacbon 1.1 Ankan a Chất CH4 dùng điều chế HCHO công nghiệp: t , xt, p CH4 + O2 HCHO + H2O b Chất CH4 dùng điều chế CH3OH công nghiệp: Cách 1: t , xt, p 2CH4 + O2 t , xt, p Cách 2: giai đoạn 1:CH4 + H2O 2CH3OH CO + 3H2 t , xt, p Giai đoạn 2: CO + 2H2 CH3OH c Với ankan có phân tử khối lớn đem oxi hóa, sau cho sản phẩm tác dụng với dung dịch NaOH để điều chế xà phòng t , xt, p 2R1-CH2-CH2-R2 + 5O2 2R1COOH + 2R2COOH + 2H2O Bài tập áp dụng: Bài 1: Phản ứng sau dung để điều chế HCHO công nghiệp đại? t , xt, p A CH4 + O2 HCHO + H2O t , xt, p B CH3OH + O2 C (HCOO)2CH2 + 2NaOH t HCHO + H2O t 0 2HCOONa + HCHO + H2O D CH3OH + CuO HCHO + Cu + H2O Bài làm: Chọn A Do CH4 nguồn nguyên liệu có sắn tự nhiên Bài 2: An®ehit fomic cã thĨ tổng hợp trực tiếp cách oxi hóa CH4 b»ng O2 cã xóc t¸c V2O5 ë 20oC TÝnh khèi lượng HCHO thu ban đầu dùng 4,48m3 CH4 (đktc) Hiệu suất phản ứng 75% A 4,267kg B 4,5kg C 4,8kg D 5,4kg t , xt, p Bài làm: Phản ứng CH4 + O2 mHCHO = 4,48: 22,4.30.75% = 4,5 kg Bài 3: Cho d·y sơ đồ sau : Al 4C3 X Y HCHO + H2O CH3OH Z H2 T Biết X, Y, Z, T hợp chất hữu Xác định chất X, Y, X, T Bài làm: X CH4; Y HCHO; Z HCOOH; T HCOONa Các phương trình phản ứng hóa học Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4 ; CH4 + O2 t , xt Ni HCHO + H2 HCOOH + NaOH CH3OH ; CH3OH + O2 → HCOONa + H2O; t , xt, p t , xt, p HCHO + H2O; HCOOH + H2O t , xt CaO HCOONa + NaOH H2 + Na2CO3 1.2 Anken a Dung dịch KMnO4 điều kiện thường SangKienKinhNghiem.net 3CnH2n + 2KMnO4 + 4H2O → 3CnH2n(OH)2 + 2KOH + 2MnO2↓ Ứng dụng: Dùng điều chế ancol đa chức kề etilenglicol 3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3C2H4(OH)2 + 2KOH + 2MnO2↓ b Dung dịch KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/H2SO4 Khi anken bị chất oxi hóa cắt đứt mạch vị trí liên kết đơi Sơ đồ cắt đứt sau: R-CH=C(R1)-R2 CH2=CH - R CO2 R-COOH R 1-CO-R2 HOOC- R - Ví dụ:5CH2=CH2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 10CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O CH2=CH-CH3 +2KMnO4 + 3H2SO4 → CO2 + CH3COOH + K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O 5CH3-CH=C(CH3)-CH3 + 6KMnO4 +9H2SO4 → 5CH3COOH + 5CH3COCH3+ 3K2SO4 + 6MnSO4 + 9H2O c Với khí oxi - Từ etilen dùng để điều chế etilen oxit H2C t , xt Ag 2CH2=CH2 + O2 - Từ etilen dùng để điều chế anđehit axetic CH2 O 2CH2=CH2 + O2 t , xt PdCl 2, CuCl 2CH3CHO d Với khí O3 Các anken bị oxi hóa O3 có tượng cắt mạch liên kết đơi tạo anđehit xeton Ví dụ: 3CH2=CH2 + 2O3 t , xt, p 6HCHO t , xt, p 3CH3-CH=C(CH3)-CH3 + 2O3 3CH3CHO + 3CH3-CO-CH3 Bài tập áp dụng: Bài 1: Cho sơ đồ phản ứng CH4 → X →Y → etilenglicol Chất Y A C2H4 B CH3CHO C (CHO)2 D HCHO Bài làm: Chọn A CH4 → C2H2 → C2H4 → etilenglicol Phản ứng 3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3C2H4(OH)2 + 2KOH + 2MnO2↓ Bài 2: Phương pháp đại dùng để điều chế axetanđehit A oxi hoá ancol etylic CuO nung nóng B oxi hóa etilen O2 có xúc tác PbCl2 CuCl2 ( t0) C cho axetilen hợp nước to = 80oC xúc tác HgSO4 D thuỷ phân dẫn xuất halogen (CH3-CHCl2) dung dịch NaOH Bài làm: Chọn B Bài 3: Dãy gồm chất điều chế trực tiếp (bằng phản ứng) tạo anđehit axetic là: A C2H5OH, C2H2, CH3COOC2H5 B CH3COOH, C2H2, C2H4 C C2H5OH, C2H4, C2H2 D HCOOC2H3, C2H2, CH3COOH Bài làm: Chọn C Các phản ứng hóa học xảy C2H5OH + CuO t CH3CHO + Cu + H2O SangKienKinhNghiem.net HgSO4,80 C2H2 + H2O CH3CHO t , xt PdCl 2, CuCl 2CH2=CH2 + O2 2CH3CHO Bài 4: Q trình sau khơng tạo anđehit axetic ? A CH2=CH2+ H2O (to, xúc tác HgSO4) B CH2=CH2 + O2 (to, xúc tác) C CH3COOCH=CH2 + dung dịch NaOH (to) D CH3CH2OH + CuO (to) Bài làm: Chọn A Bài 5: Dãy gồm chất điều chế trực tiếp (bằng phản ứng) tạo anđehit axetic A C2H5OH, C2H2, CH3COOC2H5 B HCOOC2H3, C2H2, CH3COOH C HCOOC2H3, C2H4, C2H2 D HCOOH, C2H2, C2H4 Bài làm: Chọn C Bài 6: Dãy sau gồm chất trực tiếp điều chế anđehit axetic ? A ancol etylic; etilen; 1,1 -đicloetan; axetilen B ancol etylic; axetilen; etyl axetat C ancol metylic; axit axetic; vinyl axetat D etilen; etan; axit fomic ; axetilen Bài làm: Chọn B Bài 7: Cho dãy chất sau đây: etilen; etan; axetilen; metan; propan; 1,2-đicloetan; 1,1-đicloetan etanol Số chất điều chế trực tiếp anđehit axetic A B C D Bài làm: Chọn A Gồm chất etilen; axetilen; 1,1-ddicloetan; etanol Bài 8: CH3CHO tạo thành trực tiếp từ A CH3COOCH=CH2 B C2H2 C C2H5OH D CH3COOH Bài làm: Chọn D 1.3 Xicloankan Xicloankan không làm màu dung dịch KMnO4; khơng xét phản ứng oxi hóa khơng hoàn toàn với oxi, ozon… 1.4 Ankin a Dung dịch KMnO4 điều kiện thường: ankin làm màu tím tạo kết tủa nâu đen (MnO2) Ví dụ: 3C2H2 + 8KMnO4 → 3(COOK)2 + 2KOH + 8MnO2↓ + 4H2O CH≡C-CH3 + 2KMnO4 → CH3-CO-COOK + KOH + 2MnO2↓ b Dung dịch KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/H2SO4 Các ankin bị oxi hóa cắt mạch liên kết bội giống anken xét Ví dụ: C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O 5CH≡C-CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CO2 + 5CH3COOH+ 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O Bài tập áp dụng: Bài 1: Dãy sau làm màu dung dịch KMnO4 điều kiện thường? A axetilen; etilen; toluen B stiren, p-xilen; propin C vinyl axetien; axetilen; propilen D butađien; propin; isobutan Bài làm: Chọn C Dấu hiệu nhận biết chất có liên kết bội C=C C≡C Bài 2: Cho dãy sơ đồ sau: CaC2 X Y (COOH)2 Z H2 Bài làm: X C2H2; Y (COOK)2; Z (COONa)2 Các phản ứng hóa học xảy SangKienKinhNghiem.net CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 3C2H2 + 8KMnO4 → 3(COOK)2 + 2KOH + 8MnO2↓ + 4H2O (COOK)2 + 2HCl → (COOH)2 + 2KCl (COOH)2 + 2NaOH → (COONa)2 + 2H2O t , xt CaO (COONa)2 + 2NaOH H2 + Na2CO3 1.5 Ankađien a Dung dịch KMnO4: phản ứng tương tự anken: Ví dụ:3CH2=CH-CH=CH2 +4KMnO4 +8H2O → 3CH2(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH + 4KOH +4MnO2↓ 3CH2=C=CH2 +4KMnO4 +7H2O → 3CH2(OH)-CO-CH2-OH + 4KOH + 4MnO2↓ b Dung dịch KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/H2SO4 Ankađien bị cắt mạch liên kết bội: Ví dụ:3CH2=C=CH2 + 8K2Cr2O7 + 32H2SO4 → 9CO2 + 8K2SO4 + 8Cr2(SO4)3 + 38H2O CH2=CH-CH=CH2+4KMnO4+6H2SO4 → 2CO2 +(COOH)2+2K2SO4+4MnSO4 + 8H2O Tuy nhiên 5(COOH)2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Vì phản ứng buta-1,3-đien với KMnO4/H2SO4 viết dạng: 3CH2=CH-CH=CH2 +4KMnO4 + H2SO4 → 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Bài tập áp dụng: Bài 1: Trích đề thi HSG Tỉnh Thanh Hóa năm học 2011- 2012 Anken A có cơng thức phân tử C6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dung dịch Brom cho hợp chất đibrom B Cho B tác dụng với KOH ancol đun nóng, thu ankađien C ankin D Khi C bị oxi hoá dung dịch KMnO4/H2SO4 đun nóng thu axit axetic CO2 a/ Xác định công thức cấu tạo gọi tên A, C, D Viết phương trình hố học phản ứng xảy b/ Viết đồng phân hình học C Bài làm: C6H12 có đồng phân hình học nên có CTCT sau: (1) CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 (2) CH3-CH2-C(CH3)=CH-CH3 (3) CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 (4) CH3-CH(CH3)-CH=CH-CH3 Do B tác dụng với KOH/ancol tạo ankin D nên A (2) Do C oxi hoá tạo axit axetic CO2 nên C phải là: CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 (hexa-2,4-đien) Ankin D là: CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3 (hex-3-in) Vậy A phải (3): CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 (Hex-3-en) Các phương trình: CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 + Br2→CH3-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CH3 ancol CH3-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CH3+ KOH CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 + 2KBr+2H2O 5CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 + 18KMnO4 +27H2SO4→10CH3COOH + +10CO2 + 9K2SO4 + 18MnSO4 +3H2O b/ Viết đồng phân hình học C: đồng phân hình học cis – cis; cis-trans; trans-trans SangKienKinhNghiem.net CH3 CH CH H3C CH CH CH3 CH CH H3C CH CH CH3 H CH CH CH CH H3C Bài 2: Trích đề thi HSG 30/4/2013 Trường THPT Phan Châu Trinh- Đà Nẵng Phân tích hợp chất A có tinh dầu chanh thu kết sau: C chiếm 88,235% khối lượng; lại H Phân tử khối A 136 Biết A không tác dụng với AgNO3/NH3 mol A tác dụng tối đa với mol Br2/CCl4 Ozon phân hoàn toàn A tạo sản phẩm hữu cơ: anđehit fomic 3-axetyl-6-onhetanal Xác định công thức cấu tạo A Bài làm: Đặt A CxHy Ta có x:y = 10:16 A C10H16 + A không tác dụng với AgNO3/NH3 mol A tác dụng tối đa với mol Br2/CCl4 suy A có liên kết π vịng + Ozon phân hồn tồn A tạo sản phẩm hữu cơ: anđehit fomic 3-axetyl-6onhetanal suy A CH3 t 0, xt,p + O3 H3C CH3CO(CH2)2CH(OOCCH3)-CH2CHO CH2 1.6 Hiđro cacbon thơm a Benzen không tác dụng với dung dịch KMnO4 kể đun nóng b Toluen khơng tác dụng với dung dịch KMnO4 điều kiện thường; phản ứng đun nóng sản phẩm axit benzoic C6H5CH3 + 2KMnO4 t C6H5COOK + KOH + 2MnO2↓ + H2O t C6H5CH3 +K2Cr2O7 + 4H2SO4 C6H5COOH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 5H2O c Ankylbenzen mà nhánh có từ nguyên tử C trở lên: có tượng oxi hóa cắt mạch tạo sản phẩm hữu chất thơm có chưa nhóm -COOK (khi tác dụng với dung dịch KMnO4, t0) nhóm –COOH (khi tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4) Ví dụ:C6H5-CH2-CH3 +4KMnO4 t C6H5-COOK +K2CO3+4MnO2 +KOH + 2H2O 5C6H5-CH2-CH3 + 12KMnO4+18H2SO4 t C6H5-CH2-CH2-CH3 +2KMnO4+3H2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O d Stiren t 5C6H5-COOH + 5CO2 + 6K2SO4+12MnSO4+28H2O C6H5-COOH + CH3COOH + K2SO4 SangKienKinhNghiem.net - Với dung dịch KMnO4 điều kiện thường (giống anken) 3C6H5-CH=CH2 +2KMnO4 +4H2O → 3C6H6-CH(OH)-CH2OH +2KOH+2MnO2↓ - Với dung dịch KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/H2SO4 C6H5-CH=CH2 +2KMnO4 +3H2SO4 → C6H5-COOH+CO2+K2SO4+2MnSO4+4H2O e Naphtalen - Naphtalen không tác dụng với dung dịch KMnO4 điều kiện thường đun nóng - Naphtalen bị oxi hóa khí oxi có xúc tác V2O5 đun nóng O O t xtV 2O + 4O O C + O O C + 2H 2O O Bài tập áp dụng: Bài 1: Trích đề thi HSG Tỉnh Thanh Hóa năm học 2011-2012 Từ naphtalen chất vơ cần thiết, viết phương trình chuyển hoá thành axit phtalic Ghi rõ điều kiện có Bài làm: Từ Naphtalen điều chế axit phtalic O C +O2 V2O5 O +H2O COOH COOH C O Bài 2: Nhận biết chất benzen; toluen stiren dung dịch hóa chất Bài làm: Dung dung dịch KMnO4 - Benzen khơng phản ứng kể đun nóng - Stiren màu tím điều kiện thường - Toluen: điều kiện thường không phản ứng, đun nóng màu t C6H5CH3 + 2KMnO4 C6H5COOK + KOH + 2MnO2↓ + H2O 3C6H5-CH=CH2 +2KMnO4 +4H2O → 3C6H6-CH(OH)-CH2OH +2KOH+2MnO2↓ Bài 3: Trích đề thi olimpic lớp 11- 30/4/2013 Các hiđro cacbon A, B, C, D có cơng thức phân tử C9H12 A tạo thành phản ứng propin Khi đun nóng với dung dịch KMnO4/H+, A cho sản phẩm C9H6O6 B cho sản phẩm có cơng thức phân tử C8H6O4, tiếp tục đun nóng C8H6O4 với anhiđrit axit cho sản phẩm C8H4O3 C, D tác dụng với AgNO3/NH3 dư cho kết tủa vàng nhạt với HgSO4 cho sản phẩm có cơng thức phân tử C9H14O (C tạo M; D tạo N) Ozon phân M cho nonan-2,3,8- trion N cho 2-axetyl-3-metylhexanđial Xác định công thức cấu tạo A, B, C, D, M, N Bài làm: Theo A, B, C, D có cơng thức cấu tạo SangKienKinhNghiem.net H2C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 C CH C CH CH3 A: C6H3(CH3)3 oxi hóa KMnO4/H+ tạo C6H3(COOH)3 (C9H6O6) B: C6H4(CH3)(C2H5) oxi hóa KMnO4/H+ tạo C6H4(COOH)2, C6H4(COOH)2 đun nóng với (CH3CO)2O tạo C6H4(CO)2O (C8H4O3) C: C6H10(CH3)(C≡CH) + dung dịch HgSO4 tạo C6H10(CH3)(COCH3), C6H10(CH3)(COCH3) tác dụng với O3 tạo CH3-CO-CO-(CH2)4CO-CH3 D: C6H10(CH3)(C≡CH) + dung dịch HgSO4 tạo C6H10(CH3)(COCH3), C6H10(CH3)(COCH3) tác dụng với O3 tạo OHC-CH(CH3)(CH2)2CHO Oxi hóa ancol a Với CuO, đun nóng - Với ancol bậc 1: RCH2OH + CuO t t RCHO + Cu + H2O - Với ancol bậc 2: R1-CH(OH)-R2 + CuO R1-CO-R2 + Cu + H2O - Với ancol bậc 3: không xét b Với oxi, đun nóng, xúc tác - Với ancol bậc 1: Sau phản ứng gồm anđehit; axit; nước ancol dư 2RCH2OH + O2 t , xt, p 2RCHO + H2O t , xt, p RCH2OH + O2 RCOOH + H2O - Với ancol bậc 2: Sau phản ứng sinh xeton t , xt, p R1-CH(OH)-R2 + O2 R1-CO-R2 + H2O - Với ancol bậc 3: không xét c Với dung dịch KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/H2SO4 3RCH2-OH+2K2Cr2O7+8H2SO4 → 3RCOOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O CH3OH + K2Cr2O7+4H2SO4 → CO2 + K2SO4+ Cr2(SO4)3 + 6H2O Bài tập áp dụng: Bài 1: Trích đề thi HSG Tình Thanh Hóa năm học 2011- 2012 Oxi hố khơng hồn tồn etilenglicol thu hỗn hợp hợp chất hữu số nguyên tử cacbon phân tử Hãy viết công thức cấu tạo chất xếp theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi Giải thích ngắn gọn Bài làm: Etilen glicol bị oxi hóa thành hỗn hợp chất sau : HOCH2-CHO (1) ; OHC-CHO (2) ; HOOC- CH2OH (3) ; HOOC- CHO (4) ; HOOCCOOH (5) Dựa vào liên kết hiđro phân tử ta có thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi chất sau (2) < (1) < (4) < (3) < (5) Bài 2: Trích đề thi HSG Tình Thanh Hóa năm học 2013- 2014 Chất A có cơng thức phân tử C5H12O Khi oxi hoá A ống đựng CuO nung nóng cho xeton, tách nước cho anken B Oxi hố B KMnO4 (trong H2SO4 lỗng) thu hỗn hợp xeton axit Xác định công thức cấu tạo A, B 10 SangKienKinhNghiem.net Bài làm: - Oxi hố A ống đựng CuO nung nóng cho xeton, tách nước cho anken B => Chất A phải ancol no đơn chức (không phải bậc một) - Oxi hố B KMnO4 (trong H2SO4 lỗng) thu hỗn hợp xeton axit => công thức cấu tạo B: CH3-C(CH3)=CH-CH3; A: (CH3)CHCHOHCH3 - Phương trình hóa học: CuO,t CH3-CH(CH3)-CH(OH)-CH3 CH3-CH(CH3)-CO-CH3 H SO ;170 C CH3-CH(CH3)-CH(OH)-CH3 CH3-CH(CH3)=CH-CH3 [O] CH3-C(CH3)=CH-CH3 CH3 -CO-CH3 + CH3-COOH Bài 3: Oxi hoá g ancol đơn chức 5,6 g hỗn hợp X gồm anđehit , nước ancol dư Cho hỗn hợp X tác dụng hết với dung dịch AgNO3/NH3 dư số gam Ag thu A 43,2g B 10,8g C 2,16g D 20,52g Bài làm: Chọn A Đặt ancol RCH2OH 0 t , xt, p 2RCH2OH + O2 2RCHO + H2O 0,1 0,05 Vì ancol dư nên số mol ancol ban đầu ≥ 0,1 mol Suy Mancol < 4:0,1 = 40 Đó CH3OH Cho X tráng bạc HCHO → 4Ag Khối lượng Ag 0,1.4.108= 43,2 gam Ag Anđehit a Với oxi t , xt, p 2R(CHO)n + nO2 2R(COOH)n b Dung dịch KMnO4 điều kiện thường 3RCHO + 2KMnO4 → 2RCOOK + RCOOH + 2MnO2 + H2O 3HCHO + 4KMnO4 → K2CO3 + 2KHCO3 + 4MnO2 + 2H2O c Với dung dịch KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/H2SO4 5RCHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5RCOOH + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O 3HCHO +2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O d Với dung dịch nước brom RCHO + Br2 + H2O → RCOOH + 2HBr HCHO + 2Br2 + H2O → CO2 + 4HBr CH2=CH-CHO + 2Br2 + H2O → CH2Br-CHBr-COOH + 2HBr e Với Cu(OH)2/NaOH, t0 t R(CHO)n + 2nCu(OH)2 + nNaOH t HCHO + 4Cu(OH)2 + 2NaOH g Với dung dịch AgNO3/NH3, t0 R(CHO)n + 2nAgNO3+3nNH3+nH2O t 0 R(COONa)n + nCu2O↓ + 3nH2O Na2CO3 + 2Cu2O + 6H2O t R(COONH4)n + 2nAg↓+2nNH4NO3 HCHO + 4AgNO3+6NH3+2H2O (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 4NH4NO3 Bài tập áp dụng: Bài 1: Trích đề thi HSG Tỉnh Thanh Hóa 2010- 2011 11 SangKienKinhNghiem.net Có lọ đựng riêng biệt chất: cumen (A), ancol benzylic (B), metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) axit benzoic (E) a Hãy xếp chất theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi Giải thích? b Trong q trình bảo quản chất trên, có lọ đựng chất lỏng thấy xuất tinh thể Hãy giải thích tượng phương trình hóa học Bài làm: a Thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi: A số nguyên tử C trung bình = 3,6; số nguyên tử H trung bình = 3,2 => có chất có nguyên tử H Mặt khác, số nguyên tử C axit nhiều số nguyên tử C anđehit => C anđehit < 3,6 Lại có n CO n H O 2n X chất X có liên kết π →anđehit CH C CHO Để m lớn X phải có CH C CHO (a mol) CH C- CH2COOH(b mol)(do axit anđehit nguyên tử C) => a + b = 0,15 ; 3a + 4b = 0,54 => a = 0,06; b = 0,09 mol X + AgNO3/ NH3 : CH C CHO + 3AgNO3 + 4NH3 + H2O → CAg C- COONH4 + 2Ag + 3NH4NO3 0,06 mol 0,06 0,12 CH C- CH2COOH + AgNO3 + 2NH3 → CAg C-CH2- COONH4 + NH4NO3 0,09 mol 0,09 mol => mkt = 194.0,06 + 208.0,09 + 108.0,12 = 43,32 gam Bài 4: Trích đề thi thử lần II năm học 2015-2016 - Trường THPT Quảng Xương 1Thanh Hóa Hỗn hợp X gồm anđehit Y, axit cacboxylic Z este T (Z T đồng phân) Đốt cháy hoàn toàn 0,2 mol X cần 0,625 mol O2, thu 0,525 mol CO2 0,525 mol nước Cho lượng Y lượng Y có 0,2 mol X tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 NH3, đun nóng, sau phản ứng m gam Ag (hiệu suất phản ứng 100%) Giá trị m là: A 64,8gam B 16,2gam C 32,4gam D 21,6gam 2 Bài làm: Chọn B Nhận thấy nCO2=nH2O=0,525 mol số O = (0,525.2+0,5250,625.2)/0,2=1,625 Như X gồm chất no CnH2nO(a mol) CmH2mO2(b mol) a b 0, a 0, 075; b 0,125 Vậy theo pư cháy (a 2b) / 0, 1, 625 Ta có hệ: 0,075.n+0,125.m=0,525 Cặp nghiệm thỏa mãn n=2 m=3 Vậy CH3CHO 2Ag Khối lượng Ag=0,075.2.108=16,2 gam Axit hữu a Dung dịch KMnO4 - Với axit fomic 3HCOOH + 2KMnO4 → 2KHCO3 +CO2 + 2MnO2 +2H2O - Với axit có gốc không no 3CH2=CH-COOH +2KMnO4+2H2O→ 2CH2OH-CHOH-COOK + CH2OH-CHOH-COOH + 2MnO2↓ b Với dung dịch KMnO4/H2SO4 K2Cr2O7/H2SO4 13 SangKienKinhNghiem.net Các axit bị oxi hóa tác nhân gồm HCOOH; (COOH)2 axit không no (cắt mạch liên kết bội) 3HCOOH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CO2↑ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 3(COOH)2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 6CO2↑ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 3CH2=CH-COOH + 7K2Cr2O7 + 28H2SO4 → 9CO2↑ + 7K2SO4 + 7Cr2(SO4)3 + 37H2O c Với dung dịch nước brom HCOOH + Br2 → CO2↑ + 2HBr d Với dung dịch AgNO3/NH3 HCOOH + 2AgNO3 +4NH3 + H2O → (NH4)2CO3 + 2Ag + 2NH4NO3 Este a Este axit fomic HCOOR: có chứa chức anđehit nên bị oxi hóa giống anđehit đơn chức gồm làm màu dung dịch nước brom; tráng bạc; màu dung dịch KMnO4 điều kiện thường Ví dụ: HCOOR + 2AgNO3 +3NH3 + H2O → RO-COONH4 + 2Ag↓ +2NH4NO3 b Chất béo (là trieste glixerol với axit béo) để lâu ngồi khơng khí dễ bị ôi thiu đặc biệt chất béo không no Cacbohiđrat Đối với số cacbohiđrat glucozơ; fructozơ mantozơ có nhóm chức anđehit nên bị oxi hóa dung dịch nước brom; dung dịch KMnO4; dung dịch AgNO3/NH3; O2 tạo thành axit muối Ví dụ: C5H11O5-CHO +2AgNO3+3NH3+H2O → C5H11O5-COONH4 +2Ag↓+2NH4NO3 C5H11O5-CHO +2Cu(OH)2+NaOH → C5H11O5-COONa+Cu2O+3H2O C5H11O5-CHO +Br2+H2O → C5H11O5-COOH + 2HBr Bài tập ví dụ: Bài 1: Cho chất sau đây: anđehit oxalic, phenol, anđehit axetic, etilen, axit fomic, butan, benzen Số chất làm màu dung dịch nước Br2 A B C D Bài làm: Chọn D gồm: anđehit oxalic, phenol, anđehit axetic, etilen, axit fomic Bài 2: Cho chất sau đây: anđehit oxalic, propin, metylfomat, natri fomat, etylfomat, glucôzơ Số chất làm màu dung dịch nước Br2 A B C D Bài làm: Chọn A gồm: anđehit oxalic, propin, metylfomat, natri fomat, etylfomat, glucôzơ Bài 3: Trong chất propilen, hexan, benzen, stiren, axit axetic, axit acrylic, andehit axetic, andehit acrylic, axeton, etyl axetat, iso pren , đimetyl ete, axit fomic Số chất có khả làm màu nước brom A.5 B.7 C.6 D.8 Bài làm: Chọn B gồm: propilen, stiren, axit acrylic, andehit axetic, andehit acrylic, isopren , axit fomic Bài 4: Trích đề thi THPT Quốc Gia chung- câu 34- mã đề 748- năm học 2014-2015 Bảng ghi lại tượng làm thí nghiệm với chất sau dạng dung dịch nước : X, Y, Z, T Q X Y Z T Q Chất Thuốc thử Quỳ tím khơng khơng đổi không không không 14 SangKienKinhNghiem.net đổi màu màu đổi màu đổi màu đổi màu Dung dịch AgNO3/NH3, khơng có khơng có khơng có Ag Ag đun nhẹ kết tủa kết tủa kết tủa Cu(OH)2, lắc nhẹ Cu(OH)2 dung dịch dung Cu(OH)2 Cu(OH)2 không không không xanh lam dịch tan tan tan xanh lam Nước brom kết tủa khơng có khơng có khơng có khơng có trắng kết tủa kết tủa kết tủa kết tủa Các chất X, Y, Z, T Q A Glixerol, glucozơ, etylen glicol, metanol, axetanđehit B Phenol, glucozơ, glixerol, etanol, anđehit fomic C Anilin, glucozơ, glixerol, anđehit fomic, metanol D Fructozơ, glucozơ, axetanđehit, etanol, anđehit fomic Bài làm: Chọn B Bài 5: Cho X,Y hai axit cacboxylic đơn chức, no mạch hở (MX