Nguyên liệu sản xuất Biodicsel:

i MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VIẾT TẮT CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Biodiesel: 1.2 Nguyên liệu sản xuất Biodiesel: 1.3 Phạm vi đối tượng nghiên cứu: 1.3.1 Hạt Neem: 1.3.2 Thành phần lượng dầu hạt Neem: 1.3.2 Các số quan trọng dầu: 1.3.3 Phương pháp tách dầu: 1.4 Cơ chế phản ứng transester hóa: 1.5 Xúc tác thường sử dụng cho phản ứng chuyển hóa este: 12 1.5.1 Xúc tác đồng thể: 12 1.5.2 Xúc tác dị thể: 13 1.5.3 Xúc tác enzyme: 13 1.6 Vật liệu cấu trúc xốp: 13 1.7 Copolymer: 14 1.8 Mục tiêu đề tài: 16 1.9 Cách tiếp cận đề tài: 16 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17 2.1 Hóa chất thiết bị: 17 2.2 Tổng hợp xúc tác acid cấu trúc xốp: 19 GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG ii 2.3 Phương pháp xác định tâm acid: 20 2.4 Chuyển hóa dầu Neem: 21 2.5 Phương pháp xác định số acid (AV) dầu béo: 24 2.6 Xác định hiệu suất phản ứng: 25 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 26 3.1 Xác định thành phần hàm lượng dầu hạt Neem: 26 3.2 Tính chất hóa lý dầu Neem: 28 3.3 Tổng hợp hạt silica acid SiO2-SO3H cấu trúc xốp : 30 3.4 Tổng hợp copolymer DVB-VI cấu trúc xốp: 32 3.5 Khảo sát giai đoạn ester hóa dầu Neem với xúc tác acid: 34 3.5.1 Khảo sát với xúc tác H2SO4: 34 3.5.2 Khảo sát với xúc tác acid rắn SiO2 – SO3H: 37 3.6 Khảo sát giai đoạn transsester hóa dầu Neem với xúc tác bazơ: 40 3.6.1 Khảo sát với xúc tác NaOH: 40 3.6.2 Khảo sát với xúc tác rắn DVB – VI: 40 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VIẾT TẮT CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC TEOS Tetraethyl orthosilicate 3-MPTMS 3-Mecapto propyl trimethoxysilane VI 1-Vinylimidazole DVB Divinylbenzene BP Benzoyl peroxide KV (kinematic viscosity) Độ nhớt động học, cP CR (carbonresidue) Cặn cacbon %khối lượng CN (cetane number) Trị số cetan IV (iodine value) Chỉ số iot, g iot/g dầu AV (acid value) Chỉ số acid, mg KOH/g dầu SV (saponification value) Chỉ số xà phòng, mg KOH/g dầu % FAME Hiệu suất chuyển hóa, % THUẬT NGỮ BET Barrett-Emmet-Taller BJH Barrett-Joyner-Halenda FESEM Scanning Electron Microscopes FTIR Fourier Transform Spectroscopy XRD X-ray diffraction GC-MS Gas Chromatography–Mass Spectrometry GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần acid béo có dầu hạt Neem Bảng 1.2: Các tính chất vật lý hóa học dầu thực vật Bảng 3.1: Hàm lượng dầu hạt Neem 26 Bảng 3.2: Các thành phần dầu hạt Neem 26 Bảng 3.3: Thành phần hóa học số loại dầu dùng làm nguyên liệu sản xuất Biodiesel 27 Bảng 3.4: Bảng số quan trọng dầu 28 Bảng 3.5: Số liệu tính khối lượng phân tử trung bình acid béo hạt Neem 29 Bảng 3.6: Vị trí mũi dao động nhóm chức 31 GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cây Neem hạt Neem Hình 1.2 Phản ứng transeter hóa 10 Hình 1.3 Cơ chế phản ứng transester hóa dầu béo dựa xúc tác acid 11 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng transester hóa dầu béo với xúc tác bazơ 12 Hình 1.5 Cấu trúc lỗ xốp Zeolite 14 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp hạt silica acid SiO2-SO3H 19 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp hạt DVB – VI 20 Hình 2.3 Quy trình thực phản ứng transester hóa 22 Hình 3.1 Quy trình tổng hợp xúc tác SiO2-SO3H 30 Hình 3.2 a) Ảnh xúc tác SiO2-SO3H; b) Ảnh SEM xúc tác SiO2-SO3H 30 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại FTIR mẫu SiO2-SO3H 31 Hình 3.4 Quá trình tổng hợp copolymer cấu trúc xốp 33 Hình 3.5 Ảnh TEM xúc tác DVB-VI độ phóng đại khác 33 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại FTIR mẫu DVB-VI 34 Hình 3.7 Kết thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 35 Hình 3.8 Kết thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác 36 Hình 3.9 Kết thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol dầu/methanol 37 Hình 3.10 Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ nhớt sản phẩm 38 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ mol đến độ nhớt sản phẩm 39 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng NaOH đến độ chuyển hóa 40 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 41 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 42 GVHD: TS NGUYỄN HỒNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG vi Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ mol dầu : methanol đến độ chuyển hóa 43 GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG LỜI MỞ ĐẦU Trong bối cảnh nguồn trữ lượng dầu mỏ ngày cạn kiệt, với lo ngại môi trường (đặc biệt hiệu ứng nhà kính) sử dụng nguồn lượng hóa thạch Do đó, việc nghiên cứu phát triển nguồn lượng thay thế, thân thiện với môi trường vấn đề cần thiết cấp bách Azadirachta Indica hay gọi Neem, trồng chủ yếu tỉnh Ninh Thuận hiệu kinh tế cao Dầu ép từ hạt Neem, dầu không ăn được, sau chiết xuất chất hoạt tính sinh học, giàu triglyceride acid béo tự (FFAs) nguyên liệu chủ yếu để chuyển hóa thành Biodiesel, nhiên liệu sinh học tái tạo thân thiện với môi trường Biodiesel sản xuất phản ứng transester hóa dầu béo sinh học với alcohol mạch ngắn, sử dụng xúc tác acid bazơ vô truyền thống Tuy nhiên, xúc tác dễ ăn mịn thiết bị khó thu hồi sau phản ứng Các xúc tác bazơ rắn dễ bị đầu độc phân tử H2O, CO2 FFAs Các xúc tác acid rắn ổn định nồng độ CO2, hàm lượng nước FFAs cao, tốc độ phản ứng transester hóa chậm có phản ứng phụ Để giải nhược điểm trên, chất xúc tác tiên tiến xúc tác kiềm rắn từ tính kích thước nanomet CaO/Fe3O4, KF/CaO–Fe3O4, hay xúc tác acid rắn có nguồn gốc hữu polymer, copolymer thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Do bề mặt siêu kỵ nước chúng làm tăng khả hấp thụ dầu, làm giảm hoạt tính xúc tác sản phẩm phân cực glycerin nước Trong đề tài này, xúc tác copolymer (divinylbenzene-vinylimidazole) cấu trúc xốp, nghiên cứu tổng hợp sử dụng cho trình transester hóa dầu Neem (giàu FFAs) thành Biodiesel, với mục tiêu làm tăng hiệu chuyển hóa Biodiesel Cấu trúc đặc tính xúc tác nhận dạng kiểm tra phương pháp phân tích đại field enhanced scanning electron microscopy (FESEM), infrared GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG spectroscopy (IR), Barrett-Emmet-Taller (BET) Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Tính chất dầu hạt Neem sản phẩm transester hóa đánh giá chất lượng qua phương pháp phân tích sắc ký khí ( Gas Chromatography–Mass Spectrometry - GCMS) GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Biodiesel: Biodiesel (Diesel sinh học) loại nhiên liệu lỏng có tính tương tự thay cho loại Diesel truyền thống, nguồn ngun liệu thân thiện với mơi trường tái tạo Biodiesel dạng ester loại dầu thực vật, mỡ động vật sản xuất phản ứng transester hóa dầu béo (dầu thực vật chất béo động vật) rượu (methanol ethanol), với xúc tác gia nhiệt, gọi mono alkyl este acid béo Sản phẩm thường sử dụng pha 5% đến 30% vào nhiên liệu Biesel (B-5, B-30) [1] Biodiesel đánh giá loại nhiên liệu sinh học - nhiên liệu Về mặt môi trường, pha trộn phần Biosesel với dầu DO (Diesel Oil), có tác dụng làm giảm đáng kể loại khí độc hại Biodiesel cháy 75% nhiên liệu Diesel thông thường Biodiesel làm giảm đến 90% hàm lượng hydrocacbon khơng cháy, giảm đến 50% CO khí thải nên khả phá hủy tầng ozon giảm đáng kể Thành phần khí thải SO2 bị loại bỏ hồn tồn Khí thải Biodiesel khơng bẩn, khơng gây kích ứng mắt, không chứa hợp chất thơm gây ung thư [1] Về mặt kỹ thuật, có số cetan cao Diesel, Biodisel linh động trộn với diesel theo tỉ lệ Biodiesel có điểm chớp cháy cao Diesel, đốt cháy hoàn toàn, an tồn tồn trữ sử dụng Khả bơi trơn tốt hơn: cần trộn 1% Biodiesel vào dầu Diesel có khả bơi trơn cho động 40% - 60% Và dùng cho loại động dầu hành mà không cần thay đổi cấu tạo động [1] 1.2 Nguyên liệu sản xuất Biodiesel: Ngoài xúc tác, nguồn nguyên liệu dầu béo ảnh hưởng nhiều đến qúa trình chuyển hóa Biodisel Các loại dầu ăn dầu hạt cải dầu đậu nành…, nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel Tuy nhiên, GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG sử dụng dầu ăn để sản xuất Biodiesel không khuyến khích giới cạnh tranh với nguồn cung cấp thực phẩm Một số nhà sản xuất sử dụng dầu thải tái chế để sản xuất Biodiesel làm giảm đáng kể chi phí ngun liệu, không cạnh tranh với nguồn cung cấp thực phẩm loạt vấn đề phức tạp khác cần giải trình loại bỏ tạp chất từ dầu thải, dẫn đến chi phí vận hành cao Các loại dầu không ăn đuợc dầu Neem, Jatropha, Cao Su, dầu hạt Cải,… lượng dầu từ hạt không cạnh tranh với nguồn cung cấp thực phẩm thu hút nhiều nhà nghiên cứu sử dụng ngun liệu cho sản xuất Biodiesel Nhiều cơng trình tác giả giới nghiên cứu sản xuất biodiesel từ loại dầu khác nhóm tác giả [1] nghiên cứu sản xuất Biodiesel hạt Jatropha với xúc tác H2SO4, xúc tác acid rắn SO42-/TiO2 với điều kiện phản ứng khác để tìm điều kiện tối ưu Hay nhóm tác giả [2] nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu hạt Neem so sánh kiểm tra tính chất biodiesel với diesel Ngồi cịn nhiều tác giả nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ hạt khác hay tác giả Lê Thi Thanh Hương nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ mỡ cá da trơn xúc tác acid bazơ, giải vấn đề lượng mỡ cá thừa sản xuất cá xuất [3] 1.3 Phạm vi đối tƣợng nghiên cứu: 1.3.1 Hạt Neem: Hình 1.1 Cây Neem hạt Neem Cây Neem (Azadirachta Indica A.Juss) thuộc họ xoan (Meliacea) có nguồn gốc từ Ấn Độ du nhập vào Việt Nam từ lâu Hiện nay, Neem GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 33 Hình 3.4 Quy trình tổng hợp copolymer cấu trúc xốp Phản ứng tổng hợp copolymer DVB – VI – n xảy thiết bị chịu nhiệt áp suất cao autoclave, đường kính hạt copolymer nhỏ khoảng 100 nm, bề mặt hạt có cấu trúc xốp, tính chất quan trọng để làm tăng khả hấp thụ chất xúc tác Hình 3.5 Ảnh TEM xúc tác DVB-VI độ phóng đại khác Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp khí Nitơ copolymer DVB-VI cho ta thấy tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal), copolymer có cấu trúc xốp với đường kính lỗ trung bình 21.067 Å, diện tích bề mặt BET trung bình 159.991 m2/g thể tích lỗ trung bình 0.44 cc/g Với tính chất hứa hẹn khả xúc tác cao copolymer DVB-VI GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 34 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại FTIR mẫu DVB-VI Phổ hồng ngoại FT-IR xúc tác DVB-VI biểu diễn hình Theo tài liệu [27] rằng, vị trí 1628-1601 cm-1 dao động liên kết -C=N-, vị trí 1367-1308 cm-1 dao động liên kết -C-N-, vị trí 1509-1442 cm-1 dao động nhóm C-H Ngồi ra, khơng tìm mũi đặc trưng cho liên kết NH 3.5 Khảo sát giai đoạn ester hóa dầu Neem với xúc tác acid: 3.5.1 Khảo sát với xúc tác H2SO4:  Ảnh hưởng thời gian phản ứng Dựa khảo sát tác giả trước, tiến hành phản ứng với điều kiện thời gian thay đổi, điều kiện khác cố định khối lượng dầu 20 g, nhiệt độ phản ứng giữ 65 οC, hàm lượng xúc tác 5% acid H2SO4, tỉ lệ mol dầu methanol cố định 1:10 GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 35 Hình 3.7 Kết thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Phản ứng ester hóa phản ứng thuận nghịch nên thời gian để phản ứng xảy hoàn toàn lâu sản phẩm thu thường hỗn hợp hợp chất Do kéo dài thời gian phản ứng, phương trình chuyển dịch theo hướng tạo sản phẩm làm giảm độ nhớt acid béo tự Tuy nhiên, thời gian phản ứng dài, phương trình chuyển dịch theo hướng ngược lại, tạo tác chất ban đầu, làm tăng độ nhớt acid béo tự Độ nhớt acid béo tự sản phẩm giảm thời gian phản ứng tăng từ lên Do độ nhớt khoảng từ đến thay đổi không đáng kể , nên chọn thời gian phản ứng tối ưu  Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Tiến hành thí nghiệm với điều kiện hàm lượng xúc tác thay đổi, điều kiện thí nghiệm khác cố định khối lượng dầu 20 g, thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ phản ứng 65 oC tỉ lệ mol dầu:methanol 1:10, thay đổi tỉ lệ khối lượng xúc tác 1%, 2.5%, 5% GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 36 Hình 3.8 Kết thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Khi tăng lượng xúc tác lên độ nhớt acid béo tự giảm đáng kể Điều giải thích sau: thành phần dầu Neem chủ yếu phân tử triglycerides, phân tử bị thủy phân (do tiếp xúc với H2O có dung môi) thành acid béo tự glycerin, phản ứng thuận nghịch Do việc tăng hàm lượng xúc tác đồng nghĩa với việc làm nước phản ứng thủy phân, khiến cho phương trình chuyển dịch theo chiều ngược lại, làm giảm lượng acid béo sinh Nhưng tăng lượng xúc tác lên cao làm tăng nhiệt độ hệ phản ứng, dẫn tới lượng methanol bay nhanh làm tốc độ phản ứng giảm, mặt khác gây khó khăn q trình chuyển hóa phản ứng phụ acid dư xúc tác bazơ Qua kết chọn lượng xúc tác tối ưu cho phản ứng 5%  Ảnh hưởng tỉ lệ dầu methanol Tương tự khảo sát hệ phản ứng với điều kiện cố định 20 g dầu, nhiệt độ 65 οC, thời gian phản ứng giờ, hàm lượng xúc tác cố định 5%, thay đổi tỉ lệ mol dầu methanol GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 37 Hình 3.9 Kết thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol dầu/methanol Khi tăng lượng methanol khiến cho phản ứng xảy chiều thuận làm hiệu suất phản ứng tăng, giảm độ nhớt acid béo tự Nhưng lượng methanol tăng cao lãng phí dung mơi, mặt khác dung mơi cịn dư hịa tan glycerol gây khó khăn cho q trình tách pha rửa sản phẩm Theo kết khảo sát trên, chọn tỉ lệ mol dầu methanol 1:10 Tổng hợp kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng ester hóa theo quy trình cơng nghệ khuấy trộn nhiệt, điều kiện tối ưu cho quy trình phản ứng sau: - Hàm lượng xúc tác: 5% so với khối lượng dầu - Tỉ lệ mol dầu:methanol 1:10 - Nhiệt độ phản ứng: 65 oC - Thời gian phản ứng: 3.5.2 Khảo sát với xúc tác acid rắn SiO2 – SO3H: Để thực tiếp với bước thứ 2, yêu cầu bước chuyển hóa với xúc tác acid phải giảm độ nhớt acid béo tự (% FFAs) có dầu GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 38 Neem phải xuống mức thấp có thể, lượng acid béo tự có dầu Neem bán sản phẩm cao dễ bị tượng xà phịng hóa chuyển hóa tiếp với xúc tác bazơ Theo kết khảo sát nhiều lần, nhận thấy bán sản phẩm dầu Neem có độ nhớt < 10 cP % FFAs < 3% phản ứng tiếp với xúc tác bazơ mà khơng bị tượng xà phịng hóa Phản ứng ester hóa dầu Neem thực với acid H2SO4 nhiệt độ 65 οC, với tỉ lệ mol dầu methanol 1:10, với lượng xúc tác 5% khối lượng cho kết độ nhớt ~6.33 cP % FFAs ~1.56 % thấp nhất, biểu diễn hình 3.9 Đối với xúc tác rắn SiO2 – SO3H, tăng thời gian phản ứng lên giờ, giờ, nhiệt độ phản ứng 65 οC, khối lượng xúc tác 5%, tỉ lệ mol dầu methanol 1:10 độ nhớt % FFAs có giảm đạt kết tốt với độ nhớt ~10.5 % FFAs ~2.67, biểu diễn hình 3.10 Do xúc tác rắn dị thể cần phải có thời gian để phân tán vào dung mơi, tiếp xúc với tâm acid để ester hóa dầu Neem, nên thời gian phản ứng lâu so với acid đồng thể H2SO4 Hình 3.10 Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ nhớt sản phẩm GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 39 Khi tăng tỉ lệ mol dầu methanol lên ~1:10, 1:20, 1:30, sử dụng 5% khối lượng xúc tác, nhiệt độ 65 οC, phản ứng ta thấy độ nhớt % FFAs giảm đáng kể Ở tỉ lệ mol dầu methanol 1:20 cho kết tốt với độ nhớt ~8.49 cP % FFAs ~1.49 %, biểu diễn hình 3.11 Tăng lượng dung môi làm phản ứng xảy chiều thuận tăng hiệu suất phản ứng, đồng thời giúp xúc tác rắn dễ dàng phân tán vào dung môi Nhưng phản ứng cân bằng, tăng lượng dung môi lên cao làm cho phản ứng chuyển dịch theo chiều ngược lại, mặt khác lượng dung mơi dư hịa tan glycerol (là sản phẩm phụ sau phản ứng), điều gây khó khăn cho trình tách pha rửa sản phẩm Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ mol đến độ nhớt sản phẩm Vậy dựa vào điều kiện để dầu Neem bán sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng với xúc tác bazơ nêu điều kiện phản ứng 5% khối lượng xúc tác, nhiệt độ 65 οC, phản ứng giờ, tỉ lệ mol dầu methanol 1:20 với xúc tác SiO2 - SO3H cho kết tốt với độ nhớt ~8.49 cP % FFAs ~1.49 % Qua kết khảo sát trên, ta thấy xúc tác đồng thể H2SO4 cho độ chuyển hóa tốt hơn, với bán sản phẩm chuyển hóa với xúc tác SiO2 - SO3H ta đem chuyển hóa bước với xúc tác bazơ mà khơng xảy phản ứng xà phịng hóa GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 40 3.6 Khảo sát giai đoạn transsester hóa dầu Neem với xúc tác bazơ: 3.6.1 Khảo sát với xúc tác NaOH: Dầu Neem bán sản phẩm tiếp tục cho phản ứng bước hai với xúc tác bazơ Đối với xúc tác đồng NaOH, ta khảo sát với điều kiện thời gian nhiệt độ 65 οC , tỉ lệ mol dầu methanol 1:8 với hàm lượng xúc tác NaOH khác 0.2%, 0.5%, 0.8%, 1% Theo hình 3.12 ta thấy độ chuyển hóa đạt hiệu cao ~ 98.2% giá trị 1% khối lượng xúc tác Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng NaOH đến độ chuyển hóa 3.6.2 Khảo sát với xúc tác rắn DVB – VI:  Ảnh hưởng thời gian phản ứng Khi tăng thời gian phản ứng giờ, giờ, giờ, nhiệt độ phản ứng 65 ο C, khối lượng xúc tác 2.5%, tỉ lệ mol dầu methanol 1:8 độ chuyển hóa đạt ~39.68%, 40.26%, 48.43%, 23.87% , giá trị cao thời gian phản ứng với độ chuyển hóa ~48.43%, hình 3.13 Phản ứng transester hóa phản ứng thuận nghịch, độ chuyển hóa tăng tăng thời gian phản ứng phương trình chuyển dịch theo chiều thuận tạo metyl ester Nhưng phản ứng đạt trạng thái cân bằng, hiệu suất chuyển hóa metyl ester đạt tối đa, mà tiếp tục tăng thời gian phản ứng phương trình chuyển dịch GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 41 theo chiều nghịch làm giảm lượng metyl ester tạo thành, làm giảm độ chuyển hóa Theo kết khảo sát, chọn thời gian phản ứng tối ưu cho xúc tác rắn DVB – VI Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa  Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Khi tăng hàm lượng chất xúc tác, độ chuyển hóa tăng theo, điều xảy tăng lượng xúc tác làm tăng tâm hoạt động xúc tác, làm phản ứng xảy hoàn toàn Nhưng tăng lên q cao độ chuyển hóa khơng tăng lên nữa, mà bị giảm Nguyên nhân xúc tác bazơ trực tiếp tham gia vào phản ứng tạo xà phòng với acid béo, khiến cho sản phẩm hỗn hợp khó tách, xà phịng glycerol bị lẫn nhiều vào sản phảm Trong trường hợp lượng xúc tác đạt 5% khối lượng độ chuyển hóa 0% bị tượng xà phịng hóa.Với lượng xúc tác 2.5% cho độ chuyển hóa cao ~48.43% GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 42 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa  Ảnh hưởng tỉ lệ dầu methanol Từ hình 3.15, ta thấy tăng tỉ lệ mol dầu methanol độ chuyển hóa tăng Điều phản ứng transester hóa phản ứng thuận nghịch, tăng lượng chất tham gia phản ứng chiều phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo sản phẩm metyl ester, đồng thời làm tăng khả tiếp xúc xúc tác rắn với phân tử triglycerides Nhưng tăng lượng dung mơi methanol q cao, dầu, metyl ester glycerol bị dung mơi hịa tan, khiến cho q trình tách sản phẩm gặp khó khăn Theo kết khảo sát đạt tỉ lệ dầu methanol 1:10 độ chuyển hóa đạt ~50.2% sau tăng lên khơng đáng kể Do tơi chọn tỉ lệ dầu methanol 1:10 tỉ lệ tốt GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 43 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ mol dầu : methanol đến độ chuyển hóa GVHD: TS NGUYỄN HỒNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 44 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Với hướng nghiên cứu đặt ban đầu, đạt số kết sau:  Tổng hợp thành công hạt SiO2-SO3H  Tổng hợp thành công hạt copolymer DVB – VI  Chọn hướng tổng hợp Biodiesel với dầu Neem đơn giản nhất: thực qua giai đoạn Giai đoạn 1: ester hóa với xúc tác acid rắn SiO2-SO3H Giai đoạn thực transester hóa với xúc tác bazơ rắn DVB-VI  Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa bán sản phẩm dầu Neem phản ứng ester hóa xúc tác SiO2-SO3H Điều kiện tối ưu cho giai đoạn là: tỉ lệ mol dầu : methanol 1:20, 5% hàm lượng xúc tác giờ, 65 ºC  Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa sản phẩm dầu Neem phản ứng transester hóa xúc tác DVB-VI Điều kiện tối ưu cho giai đoạn là: tỉ lệ mol dầu : methanol 1:10, 2.5% hàm lượng xúc tác giờ, 65 ºC  Hiệu chuyển hóa FAME qua bước: ester hóa acid béo dầu Neem xúc tác acid rắn SiO2-SO3H 5% khối lượng transester hóa xúc tác bazơ DVB-VI 2.5% khối lượng đạt ~50.2% Xúc tác thu hồi dễ dàng với phễu lọc dùng thiết bị hút chân không Với việc thu hồi tái sử dụng xúc tác góp phần hạn chế lãng phí nguyên liệu chi phí xử lý chất thải q trình hóa học Với ưu điểm mình, hệ xúc tác hướng nghiên cứu cần quan tâm Việt Nam cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu khác GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hồ Sơn Lâm, “Nghiên cứu tổng hợp polymer tự phân hủy”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước 2004-2005 Atul Dhar, Roblet Kevin, Avinash Kumar Agarwal, “Production of biodiesel from highFFA Neem oil and its performance, emission and combustion characterization in a single cylinder DICI engine”, Fuel Processing Technology 97 (2012) 118–129 Lê Thi Thanh Hương, “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel phương pháp ancol phân từ mỡ cá da trơn đồng sông cửu long xúc tác acid bazơ”, Đại Học Bách khoa TPHCM 2011 Vũ Văn Độ, Nguyễn Tiến Thắng, Nguyễn Thị Minh, Nguyễn Ngọc Hạnh, “Chiết tách, tinh chế khảo sát tác động chống vi sinh Salanin từ nhân hạt xoan Ấn Độ trồng Việt Nam”, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Journal of Science and Technology, năm 2006, T.44, Số Amit Kumar Jain, Amit Suhane, “Research Approach & Prospects of Non Edible Vegetable Oil as a Potential Resource for Biolubricant”, An International Journal 2012; 1(1): 23-32 K.V.Radha, G.Manikandan, “Novel Production Of Biofuels From Neem Oil”, Bioenegry Technology (BE) 2011 Linkoping, Sweden Amit Kumar Jain, Amit Suhane, “Research Approach & Prospects of Non Edible Vegetable Oil as a Potential Resource for Biolubricant”, An International Journal 2012; 1(1): 23-32 U Palanisamy, H M Cheng, T Masilamani, T Subramaniam, L T Ling, A K Radhakrishnan, “Rind of the rambutan, Nephelium lappaceum, a potential source of natural antioxidants”, Food Chemistry, 109 (2008) 54 U Schuchardt, R Sercheli, R M Vargas, “Transesterification of Vegetable Oils: a Review”, Braz Chem Soc, 9, 1998, 199 10 Nguyễn Thị Hồng Nơ,“Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác rắn”, Đại học Bách Khoa TPHCM2005 11 Kian Fei Yee, Keat Teong Lee, Riccardo Ceccato, Ahmad Zuhairi Abdullah, “Production of biodiesel from Jatropha curcas L.oil catalyzed by SO42-/ZrO2 catalyst:Effect of interaction between process variables”, Bioresource Technology 102 (2011) 4285–4289 GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 46 12 Ivanab B.Bankovic´-Ilic´,OliveraS.Stamenkovic´, VladaB.Veljkovic´, “Biodiesel production from non-edible plant oils”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 3621–3647 13 H P T Nguyen, S Zhang, K Cui, X Han, S Fathololoumi, M Couillard, G A Botton, and Z Mi Nano Lett 11, (2011),1919 G Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley, 2004 14 H Lu, Y Liu, H Zhou, Y Yang, M Chen, B Liang, “Production of biodiesel from Jatropha curcas L oil”, Computers and Chemical Engineering 33 (2009) 1091–1096 15 B Hamad, R O Lopes de Souza, G Sapaly, M G Carneiro Rocha, P G Pries de Oliveira, W A Gonzalez, E Andrade Sales, N “Essayem, Transesterification of rapeseed oil with ethanol over heterogeneous heteropolyacid”s, Cata Comm 10 (2008) 92 16 N Z Logar, V Kaucic, Acta Chim Slov, Nanoporous Materials: From “Catalysis and Hydrogen Storage to Wastewater Treatment”, Acta Chim.Slov.2006,53,117–135 17 I K Mbaraka, D R Radu, V S Y Lin, B H Shanks, “Organosulfonic acidfunctionalized mesoporous silicas for the esterification of fatty acids”, Journal of Catalysis 2003, 219 (2), 329-336 18 N T Luan, N B Lam, D H B Phuong, N T Phap and N P Tung, “New synthetic routes of fluorene-based precursors and light-emitting polymers”, APCTP-ASEAN Work Adv Mat Sci and Nanotech, 09-12/11/2010, Hà Nội 19 A D Kratochvíl, P Stepto, R F T Suter, U W "Glossary of Basic Terms in Polymer Science" Pure Appl 1996 Chem 68 (12): 2287–2311 doi:10.1351/pac199668122287 20 Painter P C and Coleman M M Fundamentals of Polymer Science, CRC Press, 1997, p 14 21 Prasert Akkaramongkolporn Tanasait Ngawhirunpat and Praneet Opanasopit, “Preparation and evaluation of differently sulfonated styrene-divinylbenzene cross-linked copolymer cationic exchange resins 22 Ivana B Bankovic-Ili ´ c, Olivera ´ S Stamenkovic, Vlada ´ B Veljkovic´, “Biodiesel production from non-edible plant oils”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 3621–3647 23 Phan, N T S., C W Jones 2006 Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane- functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts Journal of Molecular Catalysis A, Chemical 2006 253 123 24 Zhao, X S., G Q Lu and X Hu 2000 Characterization of the structural and surface properties of chemically modified MCM-41 material Microporous and Mesoporous GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG 47 Materials 2000 4137-4147 25 Alvaro, M 2005 "Nafion"-functionalized mesoporous MCM-41 silica shows high activity and selectivity for carboxylic acid esterification and Friedel-Crafts acylation reactions Journal of Catalysis 2005 48 231 26 Suganuma, S., K Nakajima, M Kitano, D Yamaguchi, H Kato, S Hayashi and M Hara.Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups Journal of the American Chemical Society.2008 138 12787 27 Fujian Liu, Wei Li, Qi Sun, Longfeng Zhu, Xiangju Meng, Yi-Hang Guo, and Feng-Shou Xiao, Transesterification to Biodiesel with Superhydrophobic Porous Solid Base Catalysts, ChemSusChem 2011, 4, 1059 – 1062 GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG ... hóa học số loại dầu dùng làm nguyên liệu sản xuất Biodiesel 27 Bảng 3.4: Bảng số quan trọng dầu 28 Bảng 3.5: Số liệu tính khối lượng phân tử trung bình acid béo hạt Neem... CaO/Fe3O4, KF/CaO–Fe3O4, hay xúc tác acid rắn có nguồn gốc hữu polymer, copolymer thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Do bề mặt siêu kỵ nước chúng làm tăng khả hấp thụ dầu, làm giảm hoạt tính xúc... Chromatography–Mass Spectrometry - GCMS) GVHD: TS NGUYỄN HOÀNG DUY SVTH: TRẦN NHO DŨNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Biodiesel: Biodiesel (Diesel sinh học) loại nhiên liệu lỏng có tính tương tự thay cho loại